JPH0922082A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】より少ないヒドラジン化合物で硬調な写真特性
をえることであり、第二にｐＨ１１以下の現像液で処理
したときに硬調な画像が得られるグラフィックアーツ用
感材を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤が（１，０，０）面を主平面
とする塩化銀含有率５０モル％以上の平板状ハロゲン化
銀粒子からなり、該乳剤層および／またはその他の親水
性コロイド層に、ヒドラジン誘導体および造核促進剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤に添加することにより硬調なネガティブ画像を得るこ
とは、米国特許第２，４１９，９７５号等で開示されて
いる。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合
物を添加し、１２．８というような高ｐＨの現像液で現
像すると、ガンマが１０を越える極めて硬調な写真特性
が得られることが記載されている。ヒドラジン造核伝染
現像においては、より少量のヒドラジン化合物で硬調な
写真特性を得ることが好ましい。その理由は、コストダ
ウン効果があること、伝染現像による画像拡大を最小限
に抑えられることの２点である。特に、画像拡大を小さ
くすることは、カメラ感材においてオリジナル再現性
が向上する、スキャナー感材において処理ムラが発生
しにくくなる、明室返し感材において一定露光条件時
の網点面積％の処理液組成依存性が小さくなる、など数
多くのメリットにつながる。従って、より少量のヒドラ
ジン化合物により硬調化を実現する技術が常に望まれて
いた。また、現像液の経時による液組成変化を小さくす
るためには、現像液のｐＨを１１以下にすることが好ま
しいことが知られている。しかしながら、現像液のｐＨ
を下げるとヒドラジン化合物の反応性が低下し、上記の
要望とは逆に、ヒドラジン化合物の添加量を増やすこと
につながっていた。特開平２−１２２３６号には、
（１，０，０）面を主平面とするハロゲン化銀粒子を含
む乳剤にヒドラジン化合物を添加し、硬調な写真特性が
得られることが開示されている。しかしながら、平板状
粒子を用いることは具体的に開示されていない。特開昭
６３−１７８２２３号、特開昭６３−１７８２２４号、
特開平２−２４６４３号、特開平２−２８９８４３号、
特開平３−１６４７３３号には、平板状ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤にヒドラジン化合物を添加し、硬調な写真
特性が得られることが開示されている。しかしながら、
開示されているハロゲン化銀粒子のハロゲン組成はいず
れもヨウ臭化銀である。特開平７−４３８４４号には、
（１，０，０）面を主平面とする平板状塩臭化銀ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤をグラフィックアーツ用途に用い
ることが開示されているが、ヒドラジン化合物との組み
合わせで硬調な写真特性が得られることは具体的には開
示されていない。以上のように、（１，０，０）面を主
平面とする平板状塩臭化銀ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
を用いることにより、より少量のヒドラジン化合物によ
り硬調化が実現されることは知られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より少ないヒドラジン化合物で硬調な写真特性をえ
ることであり、第二にｐＨ１１以下の現像液で処理した
ときに硬調な画像が得られるグラフィックアーツ用感材
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤が（１，０，０）面を主平面とする塩化銀含有率
５０モル％以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該
乳剤層および／またはその他の親水性コロイド層に、ヒ
ドラジン誘導体および造核促進剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００５】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【０００６】本発明において、（１，０，０）面を主平
面として有する塩化銀含有率５０％以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、欧州特許第５３４，３９５Ａ１号明細書
７頁５３行目から１９頁３５行目あるいは特開平６−５
９３６０号公報の段落番号（０００６）〜（００２４）
に記載された方法で調製することができる。本発明のハ
ロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合
計の３５％以上が（１，０，０）面を主平面として有す
る平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。より
好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上であ
る。該平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、２〜
２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。該平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均投影粒径は１０μｍ以下が好まし
く、０．２から５μｍがより好ましい。ここでアスペク
ト比とは平板状粒子の（直径／厚み）を指し、直径とは
粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは
平板状粒子の主平面間の距離を指す。また、平均アスペ
クト比とはすべての該平板状粒子のアスペクト比の平均
値を指す。該平均投影粒径は、すべての該平板状粒子の
該直径の算術平均値を指す。主平面とは１つの平板状粒
子において２つの平行な最大外表面を指す。該平板状粒
子の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましく、変
動係数は４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ま
しい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりなり、平均塩化銀
含有率５０モル％以上の乳剤を使用することが必要であ
り、７０モル％以上であることがより好ましい。ここ
で、沃化銀含有率は１モル％以下であることが好まし
く、より好ましくは０．２モル％以下である。本発明に
おいて平均塩化銀含有率が５０モル％より小さくなる
と、迅速処理適性に劣る傾向が生じる。

【０００７】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易であり好ましい。

【０００８】本発明においては、臭素イオンは粒子表面
に局在して存在することが必要であり、粒子全体の平均
臭素イオン含有率に対し、粒子表面の臭素イオン含有率
は２倍以上であることが好ましく、３倍以上２００倍以
下であることがより好ましく、５倍以上１００倍以下で
あることが特に好ましい。本発明において定義する表面
とはＸＰＳ（Ｘ−ray Photoerectron Spectroscopy)法
により測定される範囲の表面を示す。この測定法につい
て具体的には染野・安盛井著「表面分析」講談社（１９
７７年発行）に記載されている。

【０００９】こうした高塩化銀乳剤粒子においては臭化
銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子表面
に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン
組成は臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のも
のが好ましく２０モル％を越えるものがより好ましい。
そして、これらの局在相は、粒子表面のエッジやコーナ
ーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい
例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長した
ものを挙げることができる。粒子表面の高い臭素イオン
濃度は、化学増感の開始前から乳剤の塗布までの間に臭
化銀などの難溶性臭化物や臭化カリウムのような水溶性
臭化物、或いは米国特許第５，０６１，６１５号に記載
されているような臭素イオン徐放剤といった臭素イオン
供与化合物を添加することによって達成される。

【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

【００１１】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０重量％を越える
ような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用
いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisi
que Photographique(Paul Montel 社刊、１９６７
年）、G. F. Duffin 著 PhotographicEmulsion Chemi
stry (Focal Press社刊、１９６6 年）、V.L. Zelikman
et al著 Making and Coating Photographic Emulsi
on (Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わ
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００１２】本発明のハロゲン化銀粒子中にはイリジウ
ム化合物やロジウム化合物を用いてイリジウムやロジウ
ムをドープすることができる。本発明に用いるイリジウ
ム化合物としては水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合
物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)
あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あ
るいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) ある
いは(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、こ
れらの化合物の中から III価のものとIV価のものを任意
に組合せて用いることができる。これらのイリジウム化
合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によ
く行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代
わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。本発明に係わるイリジウム
化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀
１モル当たり１０^-9モル以上、特に５×１０^-9〜１×１
０^-4モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１
０^-5モル、最も好ましくは５×１０^-8〜５×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の
製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。またイ
リジウム化合物以外のVIII属原子を含む化合物とイリジ
ウム化合物を併用しても良い。

【００１３】これらの金属イオンのなかでも錯イオンの
形で用いることが好ましく、配位子としては、シアノ、
イソシアノ、チオシアノ、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、ヒドロキシルなどの基や分子が好ましく用
いられる。

【００１４】本発明に用いられるロジウム化合物として
は水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリオキザラトロジウム(III) 錯
塩などが挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀粒子調製時に、あらかじめロジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。本発明に係わるロジウム化合物
の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル
当たり１０^-9モル以上、特に１×１０^-9〜１×１０^-6モ
ルが適当であり、好ましくは５×１０^-9〜１×１０^-6モ
ルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適
宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００１５】本発明では２価または３価の鉄イオン含有
化合物をイリジウム化合物、ロジウム化合物と併用する
ことができ、好ましくは水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩が用
いられる。具体的化合物を以下に示す。 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄(II)酸カリウム べンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄(II)酸塩、ヘキサシアノ鉄(III) 酸
塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が顕
著な効果を表す。

【００１６】本発明には、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム化合物、例えばヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０３
３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３６
４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された六
座配位錯体、特にシアニド配位子を少なくとも４個以上
含むものを併用することができる。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすとこ
とができる。 〔Ｍ（ＣＮ）₆ −y Ｌy 〕ⁿ ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであ
り、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１又は２であ
り、そしてｎは−２、−３又は−４である。

【００１７】具体例として以下のものを挙げることがで
きる。 〔Ｒｅ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｅＦ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＯｓＦ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｅＩ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｕＩ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＯｓＩ（ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｅＦ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＲｕＦ₂(ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＯｓＦ₂(ＣＮ）₅ 〕^-4 〔ＲｅＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＲｕＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＯｓＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＲｕＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＯｓＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＲｅＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＲｕＩ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔ＯｓＩ₂(ＣＮ）₄ 〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅ (ＯＣＮ）〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅ (ＯＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅ (ＳＣＮ）〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅ (ＳＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅ (Ｎ₃)〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅ (Ｎ₃)〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅ (Ｈ₂ Ｏ) 〕^-3 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅ (Ｈ₂ Ｏ) 〕^-3

【００１８】上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０^-3モル以
下であるが、好ましくは１０^-6〜１０^-4モルである。本
発明においては第VIII族に含まれる他の金属、すなわち
コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などを併用して
も良い。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載されている。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００２１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００２３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００２４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。

【００２５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は造
核剤として使用される。以下に使用されるヒドラジン誘
導体を以下に列挙する。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。

【００２６】本発明に特に好ましく用いられるヒドラジ
ン誘導体は、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基または
ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニ
オン性基を有することを特徴とするヒドラジン誘導体、
および一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体であ
る。まず、前者について詳細に説明する。

【００２７】アニオン性基としては具体的には、カルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては
孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結
合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノ
ニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオ
ン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最
も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される
ものである。 一般式（Ａ）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｂ）

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｃ）

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００３４】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に関しさら
に詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。

【００３５】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００３６】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００３７】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００３８】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００３９】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００４０】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００４１】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００４２】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（Ａ）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００４３】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００４４】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、
それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル
どうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、一般式（Ａ）および
（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ）がより好ましい。さら
に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において以下に示す一
般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）がより好ましく、一般式
（Ｄ）が最も好ましい。 一般式（Ｄ）

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（Ａ）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（Ｅ）

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（Ｂ）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（Ｆ）

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（Ｃ）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ
³ と同義である。）

【００５１】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】次に、一般式（１）で表されるヒドラジン
誘導体について詳細に説明する。 一般式（１）

【００５９】

【化１７】

【００６０】式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ₀は芳香族基を表す。
但し、Ａ₀ の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。

【００６１】一般式（１）で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式（１−ａ）で表される。 一般式（１−ａ）

【００６２】

【化１８】

【００６３】式中Ｒ1 はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ1 は２価の芳香族基を表
し、Ｒ2 およびＲ3は２価の脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｌ1 およびＬ2 は２価の連結基を表し、ｍ2 およ
びｍ3 はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ1 は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。

【００６４】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式（１−ｂ）で表される。 一般式（１−ｂ）

【００６５】

【化１９】

【００６６】式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21
およびｍ31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ
1、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 およびｍ3 と同義の
基であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表
す。次に一般式（１）で表される化合物について、詳し
く説明する。一般式（１）に於いてＡ₀ で表される芳香
族基とは、単環もしくは２環のアリール基、および芳香
族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロ
ール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イン
ドール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくは、ベン
ゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環で
ある。Ａ₀ は置換基で置換されていてもよく、置換基と
しては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキシル
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていてもよい。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。次にＡ₀ の
置換基が有すべき、特定の基について詳しく説明する。
耐拡散性基とは、写真用のカプラー等に於ける耐拡散性
基、いわゆるバラスト基を意味するもので、本発明の化
合物が特定のハロゲン化銀乳剤層中に添加される際、こ
のものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる基、も
しくは現像時に現像液に容易に溶出するのを防止する基
のことである。具体的には総炭素原子数８以上の、好ま
しくは総炭素原子数８〜１６の基の事で、バラスト基と
して好ましくは、総炭素原子数８以上のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルボニルオキシ基、ウレイド基、スルフ
ァモイル基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙
げられる。Ａ₀ がバラスト基を有するとき、バラスト基
を含めたＡ₀ の総炭素原子数は、１４以上である。

【００６７】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure) 誌第１５１巻 No. １
５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 N
o. １７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【００６８】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００６９】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。

【００７０】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【００７１】

【化２０】

【００７２】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（１）のＡ₀ が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−τ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。

【００７３】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。

【００７４】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の４級ア
ンモニウム基であってもよく、また４級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式（１）で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。

【００７５】Ｘが４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウ
ム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベン
ゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさら
に置換基によって置換されていてもよいが、置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００７６】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、R₄-O-(CH₂CH₂
O)_p - 、R₄-O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝_p −、またはR₄-O−
｛CH₂CH(OH)CH₂O ｝_p − 等で表わされるアルコキシ基
である。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ₄
は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ₄ は好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基である。具体的には、CH₃O(CH₂CH₂O)₃−、 C₆H₁₃O
(CH₂CH₂O)₂ −、 C₄H₉O−(CH₂CH₂CH₂O)₂ −、C₈H₁₇OCH₂
CH(OH)CH₂O −、 C₁₂H₂₅O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝₂ −、C₂H
₅O(CH₂CH₂O)₆ −、等の基が挙げられる。

【００７７】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。

【００７８】

【化２１】

【００７９】次に一般式（１−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（１−ａ）においてＡ₁ は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（１−ａ）に於いて
Ａ₀ の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（１）のＡ₀ とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（１−ａ）におい
てＡ₁ で表わされる２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式（１）のＡ₀ の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはＡ₁ が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。

【００８０】一般式（１−ａ）に於いてＲ2 、Ｒ3 は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ2 およびＲ3 として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ2 が
フェニレン基、Ｒ3 がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式（１）に於けるＡ
₀ が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。

【００８１】一般式（１−ａ）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−等の基である。一般式（１−ａ）に於いてＬ
1 は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ましく
は−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ2 は好
ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で
ある。ここでＬ₂ が−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を表す時、Ｒ_N が置換アルキル基と
して、一般式（１−ａ）における−Ｒ₃ −Ｘ基を表わす
こともあってよい。

【００８２】一般式（１−ａ）に於いて、Ｘ1 は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（１）のＡ₀ の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（１−ａ）に於いてＸ1 がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、Ｒ3 は好ましくはアルキレン基であり、
ｍ3 は１を表す。一般式（１−ａ）においてＸ1 が４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含
窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ3 との結合によっ
て４級化される場合と、もともと４級化された含窒素ヘ
テロ環基が、Ｒ3 を介さずにＬ2またはＬ1 に結合する
場合とがある。前者ではｍ3 は１で、Ｒ3 は好ましくは
アルキレン基であり、後者ではｍ3 は０を表す。

【００８３】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（１−ｂ）で表され
る。式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21およびｍ
31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ1 、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 およびｍ3 と同義の基であり、
Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表
される置換基とは、一般式（１−ａ）に於いてＡ1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同義であ
り、好ましい範囲もまた同じである。ｎは０または１が
好ましく、さらに好ましくはｎが０を表す時である。

【００８４】一般式（１−ｂ）で表わされる化合物にお
いて、Ｘ11がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式（１−ｃ）で表わされるもので
ある。 一般式（１−ｃ）

【００８５】

【化２２】

【００８６】式中Ｒ₁₂は一般式（３）におけるＲ₁₁と同
じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表わす。Ｌ₃₂は、
ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スルホン
アミド基を表わす。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシカル
ボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ₄ は１を
表わし、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表わすと
き、ｍ₄ は１または２を表わす。ｍ₄ が１のとき、Ｒ₆
は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数１〜
１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロアルキ
ル基を表わし、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₆ は総炭素数１〜１
８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３以上
のシクロアルキル基を表わす。

【００８７】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００９６】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００９７】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４９頁〜５
８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−
８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および
（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化
合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ
−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２
の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。

【００９８】本発明に特に好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）
で表される化合物である。まず、一般式（２）、一般式
（３）で表される造核促進剤について詳細に説明する。 一般式（２）

【００９９】

【化３０】

【０１００】一般式（３）

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または組合せて構
成されるものを表わす。ただし、Ｒ₅ はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表わす。好ましい例として、Ｂ、
Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独ま
たは組合せて構成されるものを挙げることができる。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、各々
同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置
換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換
あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ
−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、ア
ミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。
好ましい例として、Ｒ₁、Ｒ₂ は各々炭素数１〜１０の
アルキル基を表わす。好ましい置換基の例として、アリ
ール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げ
ることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々置換基を表わし、置
換基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた置換基と同様であ
る。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０〜１０で
あり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換ある
いは無置換のアリール基を挙げることができる。Ｘはア
ニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、
硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、オギザラートを表わす。次に本発明の具体的化合物
を記すが、これらに限られるものではない。また、本発
明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容易
に合成することができるが、以下の文献が参考になる。
（参照、Quart. Rev., 16, 163 1962).)

【０１０３】一般式（２）及び一般式（３）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】次に、一般式（４）で表される造核促進剤
について詳細に説明する。 一般式（４）

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；シクロプ
ロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナ
ントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５
−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例と
してはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式（４）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基
であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。
ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２
を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子ま
たはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複
数のＲ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い）、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形
成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその
炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基
であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす
時、分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在する
が、その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、
ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子内塩を
形成しても良い。本発明の一般式（４）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロ
ゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル
化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対
陰イオンを常法により交換する方法がある。一般式
（４）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１１９】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０１２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。本発明に用いる増
感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等
により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜
８×１０^-3モルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン
化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０
^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１２１】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に
使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOS
URE I tem １７６４３ IV −Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１２２】アルゴンレーザー光源に対しては下記の色
素が好ましく用いられる。

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】

【化４５】

【０１２５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５号の一般式（Ｉ）記
載のものがいずれも好ましく用いられる。

【０１２６】

【化４６】

【０１２７】

【化４７】

【０１２８】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】

【化４９】

【０１３１】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。

【０１３２】

【化５０】

【０１３３】

【化５１】

【０１３４】

【化５２】

【０１３５】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１３６】

【化５３】

【０１３７】

【化５４】

【０１３８】

【化５５】

【０１３９】

【化５６】

【０１４０】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジ
ヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１４１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１４２】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１４３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。現像液のｐＨは９．０〜１
２．０であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨを
９．５〜１１．０に設定することにより安定な処理シス
テムを構築することができる。

【０１４４】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１４５】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１４６】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１４７】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１４８】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１４９】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１５０】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像処
理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係に
おいて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５
０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒／１分３０秒である。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像
液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４
００ミリリットル以下、更には２００ミリリットル以下
である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペ
ース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して
用いるようにすることは好ましいことである。現像液の
濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム
塩化することが有効である。

【０１５１】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いて
もよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１５２】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以
下、更には２００ml／m²以下が好ましい。

【０１５３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１５４】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１５５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１５６】

【実施例】

実施例１ （乳剤の調整）以下の方法により、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ1 、
Ｃ2 を調整した。乳剤の平均体積はコールター社製のコ
ールターカウンターによって測定した。また乳剤粒子一
個あたりの平均表面積および乳剤粒子全表面積に対する
（１００）面の面積の平均の割合を本文に記載の方法に
したがって電子顕微鏡写真によって求めた。

【０１５７】（塩臭化銀乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチ
ンの３％水溶液１６００ccに塩化ナトリウム１７．６ｇ
とヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム、ヘキサブ
ロモロジウム(III) 酸アンモニウムを加え、この水溶液
５８℃に加熱し、温度を保ちながら激しく攪拌しつつ硝
酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを添加した。続いて硝酸銀を
０．８５モル含む水溶液と塩化ナトリウムを１．１５モ
ル含む水溶液とを添加した。

【０１５８】その後、温度を４０℃に下げ沈降水洗によ
って脱塩を行った後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加
え溶解した。この乳剤に対して辺長０．０５μの臭化銀
微粒子乳剤を０．００５モルを５０℃で添加したのち硫
黄増感剤及び金増感剤を加えて熟成し、最適に増感し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．５μｍ、銀１モ
ルあたりＩｒを３．８×１０^-7モル、Ｒｈを６．１×１
０^-8モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった。

【０１５９】（塩臭化銀乳剤Ｂの調製）石灰処理ゼラチ
ンの３％水溶液１６００ccに塩化ナトリウム１７．６ｇ
とヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムとヘキサブロ
モロジウム(III) 酸アンモニウムと下記化合物（Ａ）を
０．６３ｇ加え、この水溶液を５８℃に加熱して激しく
攪拌しながら硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを添加した。続
いて硝酸銀を０．８５モル含む水溶液と塩化ナトリウム
を１．１５モル含む水溶液とを添加した。その外は塩臭
化銀乳剤Ａの調製法に準じ、最適に増感し、銀１モルあ
たりＲｈを６．１×１０^-8モル含有し、かつ銀１モルあ
たりＩｒを３．８×１０^-7モル含有する平均アスペクト
比５．２の平板状粒子からなる塩臭化銀乳剤Ｂを調製し
た。

【０１６０】

【化５７】

【０１６１】（塩臭化銀乳剤Ｃ１の調製）反応容器にゼ
ラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １２００cc、empty ゼラチン６
ｇ、NaCl０．５ｇを含み、ｐＨ９．０〕を入れ、温度を
６５℃にし、攪拌しながら(AgNO₃０．１ｇ／cc）とヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸カリウムとヘキサブロモロ
ジウム(III) 酸アンモニウムを加えたＮａＣｌ液（NaCl
０．０３４５ｇ／cc）を１５cc／分で６分間同時混合
添加した。次にゼラチン溶液（Ｈ₂ Ｏ １００cc、empt
y ゼラチン１９ｇ、NaCl １．３ｇを含む〕を加え、HN
O₃ １Ｎ液を加えｐＨ４．０とした。次に温度を７０℃
に上げ、１６分間熟成した後、後述の微粒子乳剤をハロ
ゲン化銀量で０．１モル分添加した。１５分間熟成した
後、微粒子乳剤を０．１５モル添加し、１５分間熟成す
ることを２回くり返した。２分間熟成した後、温度を４
５℃に下げＮａＯＨ液を加えｐＨ５．２とした。沈降剤
を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ４．０にし、常法に
従って沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌを２．
８に調節した。次に温度を５０℃にし、この乳剤に対し
て辺長０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を０．００５モル
添加した後、硫黄増感剤及び金増感剤を加え最適に化学
増感した。このようにして調製した乳剤は、銀１モルあ
たりＲｈを６．１×１０^-8モル、Ｉｒを３．８×１０^-7
モル含有し、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から全ハロゲン
化銀粒子の８０％が、主平面が〔１００〕面の平板状粒
子であり、その平均粒径は１．４μｍ、平均アスペクト
比は６．５、平均粒子体積は０．１３μｍ³ であった。
微粒子乳剤は以下のように調製した。反応容器にゼラチ
ン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １２００cc、平均分子量３万のゼラ
チン（Ｍ３）２４ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ
３．０〕を加え、温度２３℃で攪拌しながらＡｇＮＯ₃
液（ＡｇＮＯ₃０．２ｇ／cc、（Ｍ３）０．０１ｇ／c
c、ＨＮＯ₃ １Ｎ ０．２５cc／１００ccを含む）とＮ
ａＣｌ液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ／cc、（Ｍ３）０．０
１ｇ／cc、ＫＯＨ １Ｎ液０．２５cc／１００ccを含
む）を９０cc／分で３分３０秒間同時混合添加した。１
分間攪拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣｌ １．７に調節し
た。

【０１６２】（塩臭化銀乳剤Ｃ２の調製）反応容器にゼ
ラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １２００cc、empty ゼラチン６
ｇ、NaCl０．５ｇを含み、ｐＨ９．０〕を入れ、温度を
６５℃にし、攪拌しながら(AgNO₃０．１ｇ／cc）とヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸カリウム、ヘキサブロモロ
ジウム(III) 酸アンモニウムを加えたＮａＣｌ液（Ｎａ
Ｃｌ ０．０３４５ｇ／cc）を１５cc／分で６分間同時
混合添加した。次にゼラチン溶液（Ｈ₂ Ｏ １００cc、
empty ゼラチン１９ｇ、NaCl １．３ｇを含む〕を加
え、HNO₃ １Ｎ液を加えｐＨ４．０とした。次に温度を
７０℃に上げ、１６分間熟成した後、後述の微粒子乳剤
をハロゲン化銀量で０．１モル分添加した。１５分間熟
成した後、微粒子乳剤を０．１５モル添加し、１５分間
熟成することを２回くり返した。２分間熟成した後、温
度を４５℃に下げＮａＯＨ液を加えｐＨ５．２とした。
沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ４．０にし、
常法に従って沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼラチン水
溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ
を２．８に調節した。次に温度を５０℃にし、この乳剤
に対して辺長０．０５μの臭化銀微粒子乳剤（Ｃｌで用
いたものと同じ）を０．００５モル添加した。その後乳
剤のｐＨを５．３ ｐＡｇを７．５に調整しチオ硫酸ナ
トリウム１．３mgとトリフェニルフォスフィンセレニド
０．５mgと、塩化金酸２．２mg加え、ベンゼンチオスル
ホン酸ソーダを２mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダを
０．５mg添加して５５℃で最適感度になるよう化学増感
した。得られた粒子は銀１モルあたりＩｒを３．８×１
０^-7モル、Ｒｈを６．１×１０^-8モル含有する。

【０１６３】得られた乳剤の一覧を第１表に示す。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】（感材の作成）得られた乳剤に下記構造の
増感色素を５０mg／Ag-mol添加した。さらに４，４′−
ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルア
ミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩を銀１
モルあたり２３４mg、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを２５mg加えた。さらに表２に示すヒドラジ
ン誘導体、下記構造の造核促進剤を１５mg／m²、ハイド
ロキノン１５０mg／m²、ポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチンバンダー比３０％、０．０１μｍのコロ
イダルシリカをゼラチンバインダー比３０％、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を７０mg／m²添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布
量２．６ｇ／m²、塗布ゼラチン量１．４ｇ／m²になる様
に塗布した。このとき保護層として乳剤層の上層にゼラ
チンを０．５ｇ／m²、下記構造式の染料を７０mg／m²、
そしてマット剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタ
クリレートを６０mg／m²、粒径１０μｍのコロイダルシ
リカを７０mg／m²、また塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式の含フッ素界面
活性剤１．５mg／m²及びキレート剤２０mg／m²を添加
し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と同時に塗布した。

【０１６６】

【化５８】

【０１６７】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン 2.0ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 200mg／m² SnO₂/Sb （重量比90/10 、平均粒径0.20μ) 200mg／m²

【０１６８】

【化５９】

【０１６９】 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール 60mg／m² （バック保護層） ゼラチン 0.5ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ4.7 μm) 30mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² 含フッソ界面活性剤( 前記) 2mg／m² シリコーンオイル 100mg／m²

【０１７０】（評価） (1) コントラスト 上記の試料をステップウェッジを通して３２００°Ｋの
タングステン光で露光し、下記の現像液で３５℃、３０
秒間現像、下記の定着液で定着、水洗、乾燥処理を、富
士フイルム社製自動現像機ＦＧ−４６０ＡＧを用いて行
った。

【０１７１】 現像液Ａ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ −２−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１７２】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 水を加えて 3 リットル

【０１７３】画像のコントラストを示す指標（ガンマ）
としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏ
ｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガ
ンマ値として表した。すなわち、 ガンマ＝(1.5−0.1)／〔log(濃度1.5 を与える露光量）
−log(濃度0.1 を与える露光量) 〕 であり、ガンマ値は大きいほど硬調であることを示して
いる。ガンマ値は１０以上であることが好ましい。

【０１７４】(2) 網階調 試料をコンタクトスクリーンとステップウェッジを通し
て前記と同様に現像処理を行った。網階調は次式で表
す。この値が大きいほどオリジナル再現性が優れてい
る。 網階調＝log(95％の網点面積を与える露光量) −log (5
％の網点面積を与える露光量）

【０１７５】結果を表２に示す。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】No. １−１〜No. １−４とNo. １−５を比
較するとわかるように、本発明の乳剤を使用したときの
み、硬調で、オリジナル再現性に優れた感材をえること
ができる。本発明の乳剤と、ヒドラジン誘導体を組み合
わせることにより発現するこの効果は、予想外の効果で
あった。この効果は小量のヒドラジン誘導体により硬調
化を実現していることによるものである。

【０１７８】実施例２ （乳剤の調整、感材の作成）実施例１で用いた増感色素
を下記の化合物に変えたこと、および表３に示すヒドラ
ジン誘導体を用いたこと以外は、実施例１と同様に感材
を作成した。

【０１７９】

【化６０】

【０１８０】（評価） (1) コントラスト 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、実施例１と同様に現
像処理を行った。ガンマ値は実施例１と同様に算出し
た。

【０１８１】(2) 処理ムラ 試料を大日本スクリーン（株）製のアルゴン光源カラー
スキャナーＳＧ７０８を使用して１００線にて９０％の
平網を試料に出力し、実施例１と同様に現像処理を行っ
た。処理ムラは、（良）５〜１（悪）の５点法にて官能
評価を行った。

【０１８２】結果を表３に示す。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】No. ２−１〜No. ２−４とNo. ２−５を比
較するとわかるように、本発明の乳剤を使用したときの
み、硬調で、処理ムラの少ない感材をえることができ
る。これは小量のヒドラジン誘導体により硬調化を実現
していることによる効果である。

【０１８５】実施例３ （乳剤の調整）実施例１の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ1 について、
ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムの添加量を
銀１モルあたり５×１０^-5モルにすること、およびヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸カリウムを添加しないこと
以外は同様にして、乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆを調整した。

【０１８６】得られた乳剤の一覧を表４に示す。

【０１８７】

【表４】

【０１８８】（感材の作成）得られた乳剤に下記化合物
を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量
が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．４ｇ／m²となるように
ハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 1 mg／m² 化合物Ｗ 20 mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg／m² 化合物−Ｂ 10 mg／m² 化合物−Ｃ 10 mg／m² 化合物−Ｄ 10 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／ 8／3) 760 mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 55 mg／m² さらに本発明のヒドラジン系造核剤を表５のように塗布
されるよう添加した。

【０１８９】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１９０】＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．６ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ppm) 0.6 ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m² 化合物−Ｆ 14 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／ 8／3) 250 mg／m²

【０１９１】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ppm) 0.45ｇ／m² 不定形シリカマット剤 40 mg／m² （平均粒径3.5 μ、細孔直径25Å、表面積700 m²／ｇ） 不定形シリカマット剤 10 mg／m² （平均粒径2.5 μ、細孔直径 170Å、表面積300 m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム 5 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m² 流動パラフィン 40 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ 30 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ 150 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg／m²

【０１９２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１９３】＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．
０６ｇ／m²となるように塗布した。 SnO₂／Sb（9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186 mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) 60 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m²

【０１９４】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) 1.94 mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 15 mg／m² 化合物−Ｈ 140 mg／m² 化合物−Ｉ 140 mg／m² 化合物−Ｊ 30 mg／m² 化合物−Ｋ 40 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29 mg／m² 化合物−Ｌ 5 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム 5 mg／m² 硫酸ナトリウム 150 mg／m² 酢酸ナトリウム 40 mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m²

【０１９５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物−Ｍ 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０ 〜１００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100 ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１９６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 ｇ 化合物−Ｎ 0.02 ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 ｇ 化合物−Ａ 3.5×10^-3ｇ 酢酸 0.2 ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１９７】

【化６１】

【０１９８】

【化６２】

【０１９９】

【化６３】

【０２００】

【化６４】

【０２０１】（評価） (1) コントラスト 上記の試料をステップウェッジを通して、大日本スクリ
ーン（株）製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、実施
例１と同様に現像処理を行った。ガンマ値は実施例１と
同様に算出した。

【０２０２】(2) 網点変動 試料を、網点面積率５０％のチント網とステップウェッ
ジを通して露光し、実施例１と同様に現像処理を行っ
た。また、現像液Ａを１週間空気にさらして、疲労させ
た現像液を用いて、同様に現像処理を行った。現像液の
空気酸化疲労による網点面積の変動を次式により算出し
た。 網点変動(%)=（フレッシュ液で処理して網点面積率50％
ににる露光量で露光を行い、空気酸化疲労液で処理した
場合の網点面積率）−50

【０２０３】結果を表５に示す。

【０２０４】

【表５】

【０２０５】No. ３−１〜３−４とNo. ３−５を比較す
るとわかるように、本発明の乳剤を使用したときのみ、
硬調で処理安定性の良好な感材を得ることができる。こ
れは、小量のヒドラジン誘導体により、硬調化を実現し
ていることによる効果である。

【０２０６】実施例４ （感材）実施例１で用いたNo. １−１〜１−１０の試料
を使用した。

【０２０７】（評価） (1) ランニングテスト ランニングテストによる写真性の変化を評価した。ラン
ニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５
０．８cm×６０．１cm）のフィルムを１００枚処理し、
１週間連続処理を行った。自現機は、富士写真フイルム
社製ＦＧ−６８０Ａを用いて３５℃、３０″（現像時
間）の条件で行った。補充量は、１５０ml／m²に設定し
た。

【０２０８】現像液の組成を下記に示す。 （現像液組成） 水酸化カリウム 40.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 60.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 70.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム 0.3 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０２０９】試料をステップウェッジを通して３２００
°Ｋのタングステン光で露光し、新液、ランクニング液
の両方で、３５℃、３０秒間現像を行い、さらに実施例
１の定着液で定着を行った。これら試料のガンマ値を実
施例１の方法で算出した。

【０２１０】結果を表６に示す。

【０２１１】

【表６】

【０２１２】本発明の構成により、硬調かつ処理安定性
の優れた感材をえることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤が（１，０，０）面を主平
   面とする塩化銀含有率５０モル％以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子からなり、該乳剤層および／またはその他の親
   水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体および造核促進剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が、ヒドラジン基の近
   傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
   水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
   する化合物あるいは下記一般式（１）で表される化合物
   から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基またはモノフルオロ
   メチル基を表し、Ａ₀は芳香族基を表す。但し、Ａ₀ の
   有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散基、ハロゲン
   化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
   た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
   しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
   はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
   ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
   つを含む置換基である。
3. 【請求項３】 造核促進剤が一般式（２）、一般式
   （３）および一般式（４）で表される化合物から選ばれ
   る少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
   Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニ
   レン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
   （Ｒ₅ ）−を単独または組み合わせて構成されるものを
   表す。ただし、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、水素原
   子を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を表し、Ｒ₃ 、
   Ｒ₄ は各々置換基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分
   子内塩の場合はＸは必要ない。 一般式（４） 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
   ヘテロ環残基を表す。ｍは整数を表し、ＬはＰ原子とそ
   の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１ない
   し３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸはＬ
   と連結していてもよい。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．５以上１１．０未
   満の現像液を用いて現像処理することを特徴とする、ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。