JPH09221503A

JPH09221503A - 界面活性剤への溶解性が改良されたバイオポリマー

Info

Publication number: JPH09221503A
Application number: JP2362597A
Authority: JP
Inventors: Hinrich Dr Moeller; ヒンリッヒ・メラー; Rolf Dr Wachter; ロルフ・ヴァハター
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 1997-08-26
Also published as: EP0789034A3; EP0789034A2; DE19604180A1; DE19604180C2

Abstract

(57)【要約】【課題】陰イオン性および非イオン性界面活性剤への
溶解性が改良されたバイオポリマーを提供する。【解決手段】本発明のバイオポリマーは、無水ジカル
ボン酸によってキトサンタイプのカチオン性バイオポリ
マーを誘導体化することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キトサンタイプの
カチオン性バイオポリマーを無水ジカルボン酸により誘
導体化することによって得られる、界面活性剤への溶解
性が改良された新しいバイオポリマー、誘導体の製造方
法、および化粧品および／または薬用製剤の製造のため
のそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】現代の皮膚手入れ製剤は、皮膚からの水
分の損失を減少または調節するのに作用する基剤を使用
してしばしば製造される。このタイプの化粧品助剤の典
型的な例としては、ヒアルロン酸および、特に海洋産キ
チンから得られるカチオン性バイオポリマーであるキト
サンがある。水分調節剤のほかにも、製剤は、他の成
分、および一般に陰イオン性および／または非イオン性
界面活性剤もしくは乳化剤を含んでよい。このような場
合、界面活性剤とキトサンの相互作用が生じ、他の状態
では透明な製剤に、好ましくない濁りを生じさせ、製品
の市販を困難にする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
カリ条件下でさえ、ポリマーの性質に好ましくない変化
を与えずに、界面活性剤溶液に完全に溶解しうるよう
に、キトサンを誘導体化することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、キトサンを環
状無水ジカルボン酸と反応させることによって得られ
る、界面活性剤への溶解性が改良されたバイオポリマー
に関する。驚くべきことに、カチオン性バイオポリマー
への環状無水ジカルボン酸の付加によって、アルカリ条
件下でさえ、ポリマーの性能特性に悪影響を与えること
なしに、陰イオン性および非イオン性界面活性剤にバイ
オポリマーを完全に溶解できることが見いだされた。比
較的高濃度溶液を容易に調製しうる、特に有用な溶解性
挙動を有する陰イオン性誘導体は、低分子量のバイオポ
リマーが使用される場合に特に得られる。

【０００５】本発明は、キトサンを環状無水ジカルボン
酸と反応させる、界面活性剤への溶解性が改良されたバ
イオポリマーの製造方法にも関する。

【０００６】キトサンキトサンは、ヒドロコロイドの群に属するバイオポリマ
ーである。化学的には、分子量の異なる部分脱アセチル
化キチンであり、理想化すると、次のモノマー単位を含
む：

【化１】生物学的ｐＨ値では負に帯電している多くのヒドロコロ
イドとは対照的に、キトサンは、これらの条件下でカチ
オン性のバイオポリマーである。正電荷を帯びたキトサ
ンは、逆の電荷を帯びた表面と相互作用でき、従って髪
手入れ用及び身体手入れ用化粧製剤並びに医薬製剤に使
用される［ウルマン・エンサイクロペディア・オブ・イ
ンダストリアル・ケミストリー(Ullmann's Encyclopedi
a of Industrial Chemistry)、第５版、Ａ６巻、ヴァイ
ンハイム(Weinheim)、フェァラーク・ヘミー(Verlag Ch
emie)、１９８６年、２３１〜３３２頁、参照］。この
主題についてのレビューは、例えばハッピー（HAPPI）
２７、５７（１９９０）にベー・ゲッスライン(B.Gessl
ein)らによって、ドラッグ・アンド・コスメッティック
・インダストリー(Drug. Cos. Ind.)１４８、２４（１
９９１）にオー・スカウクルート（O. Skaugrud)らによ
っておよびザイフェン−エーレ−フェッテ−ヴァクセ(S
eifen-Oele-Fette-Waschse)１１７、６３３（１９９
１）にエー・オンソイェン(E. Onsoyen)らによって発表
されている。

【０００７】キトサンは、キチン、好ましくは安価な粗
原料として多量に利用できる甲殻類の殻の残骸から得ら
れる。ハックマン(Hackmann)らによって最初に記載され
た方法では、通常、最初キチンを塩基の添加によって除
タンパクし、次いで鉱酸の添加によって脱塩し、最後に
強塩基の添加によって脱アセチル化し、その分子量は、
広範囲に広がる。このような方法は、例えば、マクロモ
レクラーレ・ヒェミー（Makromol．Chem．)、１７７、
３５８９（１９７６）またはＦＲ−Ａ２７０１２６６
から知られる。１０,０００〜１,２００,０００、特に
８００,０００〜１,０００,０００ダルトンの平均分子
量および７５〜９５％、特に８２〜８８％の脱アセチル
化度を有するキトサンは、好ましく使用される。これら
の高分子量バイオポリマーは別にして、過酸化水素によ
って高分子量の同族体を分解することで得られる、同じ
脱アセチル化度の１０,０００〜１００,０００、好まし
くは３０,０００〜６０,０００の平均分子量を有する低
分子量種も、使用されてよい。

【０００８】環状無水ジカルボン酸本発明にしたがった誘導体化のために使用してよい環状
無水カルボン酸は、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖
または分枝状、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族
ジカルボン酸から好ましく誘導される。典型的な例とし
ては、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタル酸、メチルコハク酸、フタル酸、１,２−
シクロペンタンジカルボン酸および１,２−シクロヘキ
サンジカルボン酸からの無水物がある。無水マレイン酸
および無水コハク酸ならびにそれらの混合物を使用する
ことが好ましい。

【０００９】方法反応には、キトサンを、好ましくは０.１〜５重量％溶
液の形態で、さらに好ましくは０.５〜３重量％溶液の
形態で使用し、例えば、塩酸、酢酸またはグリコール酸
水溶液が適当な溶媒である。キトサン（モノマー単位と
して）と無水ジカルボン酸のモル比は、１：０.０５〜
１：１.５、特に１：０.１〜１：０.５でよい。驚くべ
きことには、環状無水物との高い亜当量反応によって、
例えば、１：１反応の生成物のように、かなり類似した
溶解性および相溶性の改良を示す誘導体が得られること
が見いだされた。多くのカチオン中心を有しながら、広
いｐＨ範囲にわたってさらに反応できることにより特徴
づけられるのは、正にこのような低いカルボキシアシル
化度を有するこれらの誘導体である。

【００１０】反応は、好ましくは２.０〜６.５のｐＨ
値、特に好ましくは３.０〜５.５のｐＨ値で行われる。
この目的のために、バイオポリマーをアミノ基につき約
１の酸当量で溶解するときに自然に生じるｐＨ値であ
り、３〜４のｐＨレベルであるｐＨ値で反応を行うこと
は、望ましい。ポリマーを、鉱酸または有機酸、例えば
塩酸、グリコール酸または次の反応で使用される無水物
の酸の水溶液に溶解してよく、ポリマー濃度は、０.５
〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

【００１１】必要ならば、ｐＨ値を、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および／
または炭酸水素塩の水溶液の添加によって調節してよ
い。環状無水物を、好ましくはバルクで使用するが、例
えば、アセトン、テトラヒドロフラン、１,２−ジメト
キシエタン、２−ブタノン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどのような水混和
性溶媒中の溶液として使用してよい。反応を、０〜１０
０℃の温度で行ってよく、好ましくは２０〜５０℃の範
囲の温度で０.５〜３時間にわたって行う。溶媒を使用
するときは、反応終了後、減圧下で溶媒を除去すること
が望ましい。

【００１２】

【産業上の利用性】新しいバイオポリマー誘導体は、優
れた水分調節および皮膜形成特性を有し、したがって特
定の製剤に対してバイオポリマー０.１〜５重量％、好
ましくは０.５〜２重量％で存在しうる化粧品および／
または医薬製剤、特に皮膚手入れおよび毛髪手入れ製剤
の製造に適している。

【００１３】その製剤は、他の成分と相溶性のある界面
活性剤と含んでよい。典型的な例としては、脂肪アルコ
ールポリグリコールエーテルスルフェート、モノグリセ
リドスルフェート、モノ−および／またはジアルキルス
ルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サル
コシネート、脂肪酸タウリド、エーテルカルボン酸、ア
ルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキル
アミドベタインおよび／または植物タンパク質加水分解
物もしくはタンパク質脂肪酸縮合物がある。

【００１４】使用してよい他の助剤および添加剤は、
油、乳化剤、過脂剤、安定剤、ワックス、稠度調節剤、
増粘剤、カチオン性ポリマー、シリコーン化合物、生物
由来成分、抗ふけ剤、皮膜形成剤、防腐剤、ヒドロトロ
ープ、可溶化剤、ＵＶ吸収剤、染料および香料を含みう
る。

【００１５】適当な油としては、例えば、６〜１８個の
炭素原子、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂
肪アルコールからのゲルベアルコール、直鎖Ｃ_6-20脂肪
酸の直鎖Ｃ_6-20脂肪アルコールとのエステル、分枝状Ｃ
_6-13カルボン酸の直鎖Ｃ_6-20脂肪アルコールとのエステ
ル、直鎖Ｃ_6-18脂肪酸の分枝状アルコール、特に２−エ
チルヘキサノールとのエステル、直鎖および／または分
枝状脂肪酸の多価アルコール（例えば二量体ジオールま
たは三量体トリオール）および／またはゲルベアルコー
ルとのエステル、Ｃ_6-10脂肪酸からのトリグリセリド、
植物油、分枝状一級アルコール、置換シクロヘキサン、
ゲルベカーボネート、ジアルキルエーテルおよび／また
は脂肪族またはナフタレン炭化水素がある。

【００１６】適当な乳化剤は、例えば次の群の少なくと
も１つからなる非イオン性界面活性剤である：（ｂ１）８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコ
ール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸およびア
ルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフ
ェノールへのエチレンオキシド２〜３０モルおよび／ま
たはプロピレンオキシド０〜５モルの付加物；（ｂ２）グリセロールへのエチレンオキシド１〜３０モ
ルの付加物のＣ_12/18脂肪酸モノエステルおよびジエス
テル；（ｂ３）６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽
和脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエステル
ならびにソルビタンモノエステルおよびジエステル、な
らびにそれらのエチレンオキシド付加物；（ｂ４）アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有する
アルキルモノ−および−オリゴグリコシドならびにそれ
らのエトキシル化類似体ならびに（ｂ５）ひまし油および／または水素化ひまし油へのエ
チレンオキシド１５〜６０モルの付加物；（ｂ６）ポリオールエステルおよび、特に例えばポリグ
リセロールポリリシノレートまたはポリグリセロールポ
リ−１２−ヒドロキシステアレートのようなポリグリセ
ロールエステル。これらの群の化合物数種からなる混合
物も適している；（ｂ７）ひまし油および／または水素化ひまし油へのエ
チレンオキシド２〜１５モルの付加物；（ｂ８）直鎖、分枝状、不飽和または飽和Ｃ_12/22脂肪
酸、リシノール酸および１２−ヒドロキシステアリン酸
とグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリト
ール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール（例えば
ソルビトール）およびポリグルコシド（例えばセルロー
ス）からの部分エステル；（ｂ９）トリアルキルホスフェート；（ｂ１０）羊毛蝋アルコール；（ｂ１１）ポリシロキサン／ポリアルキルポリエーテル
コポリマーおよび対応する誘導体；（ｂ１２）ＤＥ−ＰＳ１１６５５７４によるペンタエ
リトリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコール
の混合エステル、ならびに（ｂ１３）ポリアルキレングリコール。

【００１７】脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノ
ール、脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエス
テルならびにソルビタンモノエステルおよびジエステル
への、またはひまし油へのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドの付加製品は、既知の商業的に
入手できる製品である。それらは、アルコキシル化の平
均度が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドの量と付加反応を行う基質の比率に対応する同族
体混合物である。グリセロールへのエチレンオキシド付
加物のＣ_12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステル
が、ＤＥ−ＰＳ２０２４０５１から、化粧品製剤のた
めの再脂剤(Rueckfettungsmittel)として知られてい
る。

【００１８】Ｃ_8/18アルキルモノ−および−オリゴグリ
コシド、それらの製造および界面活性剤としてのそれら
の使用は、例えばＵＳ特許３,８３９,３１８、ＵＳ特許
３,７０７,５３５、ＵＳ特許３,５４７,８２８、ＤＥ−
ＯＳ１９４３６８９、ＤＥ−ＯＳ２０３６４７２お
よびＤＥ−Ａ１３００１０６４ならびにＥＰ−Ａ０
０７７１６７から既知である。それらは、特に８〜１
８個の炭素原子を有する一級アルコールとのグルコース
またはオリゴ糖の反応によって製造される。グリコシド
ユニットにおいては、環状糖ユニットがグリコシド結合
によって脂肪アルコールと結合しているモノグリセリド
および好ましくは約８までのオリゴマー化度を有するオ
リゴマーグリコシドの両方が適している。オリゴマー化
度は、工業用グレード生成物の典型的な同族体分布に基
づく統計的な平均値である。

【００１９】さらに、双イオン性界面活性剤は、乳化剤
として使用されてよい。双イオン性界面活性剤は、分子
中に少なくとも１つの４級アンモニウム基および少なく
とも１つのカルボキシレートならびにスルホネート基を
含有する界面活性化合物である。特に適当な双イオン性
界面活性剤は、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムグリシネート（例えば、ココアルキルジメチルア
ンモニウムグリシネート）、Ｎ−アシルアミノプロピル
−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート（例え
ば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグ
リシネート）およびアルキルまたはアシル基中に８〜１
８個の炭素原子を含有する２−アルキル−３−カルボキ
シメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンおよびコ
コアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチ
ルグリシネートのようないわゆるベタインである。ココ
アミドプロピル・ベタイン（Cocoamidopropyl Betain
e）のＣＴＦＡ名で知られている脂肪酸アミド誘導体は
特に好ましい。両性界面活性剤も適当な乳化剤である。
両性界面活性剤は、Ｃ_8/18アルキルまたはアシル基に加
えて、分子内に少なくとも１つの遊離アミノ基および少
なくとも１つの−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を含有
し、内部塩を形成できる界面活性化合物である。適当な
両性界面活性剤の例としては、アルキル基中に約８〜１
８個の炭素原子を含有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−
アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−
アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキル
タウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミ
ノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸がある。特に
好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプ
ロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオ
ネートおよびＣ_12/18アシルサルコシンである。両性乳
化剤とは別に、４級化乳化剤も適当であり、これらのエ
ステルクォートタイプ、特にメチル４級化ジ脂肪酸トリ
エタノールアミンエステル塩は、特に好ましい。

【００２０】過脂剤は、例えばラノリンおよびレシチン
ならびにポリエトキシル化またはアクリル化ラノリンお
よびレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノ
グリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミドのような物
質から選択されてよく、脂肪酸アルカノールアミドは泡
安定剤としても作用する。適当な稠度調節剤は、とりわ
け１２〜２２個、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を
有する脂肪アルコールである。これらの物質をアルキル
オリゴグルコシドおよび／もしくは同じ鎖長の脂肪酸−
Ｎ−メチルグルカミドならびに／またはポリグリセロー
ルポリ−１２−ヒドロキシステアレートと組み合わせて
使用することは好ましい。適当な増粘剤は、例えばポリ
サッカリド、特にキサンタンガム、グアーグアー（グア
ーガム）、寒天、アルギン酸塩およびチロース、カルボ
キシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロー
ス、ならびに比較的高分子量の脂肪酸ポリエチレングリ
コールモノエステルおよびジエステル、ポリアクリレー
ト、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリド
ン、エトキシル化脂肪酸グリセリドのような界面活性
剤、ペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパ
ンのようなポリオールとの脂肪酸のエステル、狭い範囲
の脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴ
グルコシドならびに塩化ナトリウムおよび塩化アルミニ
ウムのような電解質である。

【００２１】適当なカチオン性ポリマーは、例えば、カ
チオン性セルロース誘導体、カチオン性デンプン、ジア
リルアンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマ
ー、４級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリ
マー、例えばルビクォート(Luviquat、商標）（ＢＡＳ
ＦＡＧ、ルートヴィヒハーフェン(Ludwigshafen)、ド
イツ)、ポリグリコールおよびアミンの縮合生成物、４
級化コラーゲンポリペプチド、例えば、ラウリルジモニ
ウム・ヒドロキシプロピル・ヒドロライズド・コラーゲ
ン(Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collage
n)（ラメクォート(Lamequat、商標)Ｌ、グリュナウ(Gru
enau)ＧｍｂＨ）、４級化小麦ポリペプチド、ポリエチ
レンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えば、
アミドメチコーン（Amidomethicone)またはダウ・コー
ニング（Dow Corning)（ダウ・コーニング・コーポレイ
ション（Dow Corning Co.)、アメリカ合衆国）、アジピ
ン酸およびジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレ
ントリアミン（カルタレチン(Cartaretine、商標）サン
ド（Sandoz)ＡＧ、スイス）、例えばＦＲ−Ａ２２５２
８４０に記載されるポリアミノポリアミドおよびそれ
らの架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例
えば、要すれば微晶質分布の４級化キトサン、ジハロア
ルキレン（例えば、ジブロモブタン）のビス−ジアルキ
ルアミン（例えば、ビス−ジメチルアミノ−１,３−プ
ロパン）との縮合物、カチオン性グアーガム、例えばジ
ャガー（Jaguar、商標）ＣＢＳ、ジャガー（商標）Ｃ−
１７、ジャガー（商標）Ｃ−１６（セラニーズ(Celanes
e)、アメリカ合衆国）、４級アンモニウム塩ポリマー、
例えばミラポール（Mirapol、商標)Ａ−１５、ミラポー
ル（商標）ＡＤ−１、ミラポール（商標）ＡＺ−１（ミ
ラノール（Miranol)、アメリカ合衆国）である。

【００２２】適当なシリコーン化合物は、例えばジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環
状シリコーンおよびアミノ−、脂肪酸−、アルコール
−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−および／ま
たはアルキル−変性シリコーン化合物であり、室温で液
体および樹脂様であってよい。脂肪の典型的な例は、グ
リセリドであり、一方適当なワックスとしては、とりわ
け蜜蝋、パラフィンまたはミクロワックス、要すれば親
水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールとの
組み合わせがある。適当な真珠光沢ワックスは、特にポ
リアルキレングリコールのモノ−およびジ脂肪酸エステ
ル、多塩基カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸との
脂肪アルコールの部分グリセリドまたは脂肪アルコール
のエステルである。安定剤として、脂肪酸の金属塩、例
えばステアリン酸マグネシウム、アルミニウムおよび／
または亜鉛を使用してよい。本発明において、生物由来
成分としては、例えばビサボロール（Bisabolol)、アラ
ントイン、フェタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ
酸、植物抽出物およびビタミン錯体がある。抗しわ剤と
して、クリムバゾール(climbazol)、オクトピロックス
(octopirox)および亜鉛ピレチオン(pyrethion)を使用し
てよい。典型的な皮膜形成剤としては、例えばキトサ
ン、微晶質キトサン、４級化キトサン、ポリビニルピロ
リドン、ビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマ
ー、アクリル酸系ポリマー、４級化セルロース誘導体、
コラーゲン、ヒアルロン酸およびそれらの塩ならびに類
似化合物がある。さらに、例えばエタノール、イソプロ
ピルアルコール、プロピレングリコールまたはグルコー
スのようなヒドロトロープを、流動性を改良するのに使
用してよい。適当な防腐剤としては、例えば、フェノキ
シエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペン
タンジオールまたはソルビン酸がある。使用される染料
は、ファルプシュトッフコミスィオーン・デァ・ドイチ
ェン・フォルシュングゲマインシャフト（Farbstoffkom
mission derDeutschen Forschungsgemeinschaft）８１
〜１０６頁の「コスメティシュ・フェルベミッテル（Ko
smetische Faerbemittel)」［１９８４年、ヴァインハイ
ム（Weinheim)在フェァラーク・ヒェミー（Verlag Chem
ie)から出版］に列挙されているような化粧品の目的の
ために認められた及び適した物質のいずれかから選択し
てよい。これらの染料は、通常混合物全体に対して０.
００１〜０.１重量％の濃度で使用される。

【００２３】助剤及び添加剤の合計量は、製剤の１〜５
０重量％、好ましくは５〜４０重量％であってよい。製
剤は、標準的な冷または温方法によって製造されてよ
く、好ましくは転相温度法によって製造される。

【００２４】

【実施例】実施例１水４００ｍｌ中の炭酸水素ナトリウム４.６５ｇを、３
０℃で、水６００ｍｌおよび２Ｎ塩酸２３.１ｍｌ中の
キトサン（ヒダゲン（Hydagen、商標）ＣＭＦ、分子量
約１,０００,０００ダルトン、脱アセチル化度８２％）
１０ｇ（４６.２ミリモル）の透明な溶液に撹拌しなが
ら添加し、ｐＨ値は、６.１になり、溶液は濁った。２
０ｍｌアセトン中の無水コハク酸５.１ｇ（５０.８ミリ
モル)を撹拌しながらゆっくりと混合物に滴下し、ｐＨ
値は、６.１〜６.４の範囲に保った。徐々に透明になっ
てきた混合物を、３０℃で１.５時間撹拌した。その
後、溶媒を減圧下で除去した。ゲル様粘性透明物質が得
られた。

【００２５】実施例２無水コハク酸の量を半分にしたこと以外は、実施例１と
同じ手順で行った。かすかに濁った粘性ゲル様生成物が
得られ、７以上のｐＨ値で透明になった。

【００２６】実施例３無水コハク酸を無水マレイン酸５１ミリモルに置き換え
たこと以外は、実施例１と同じ手順で行った。ゲル様粘
性透明物質が得られた。

【００２７】実施例４無水コハク酸を無水フタル酸５１ミリモルに置き換えた
こと以外は、実施例１と同じ手順で行った。ゲル様粘性
透明物質が得られた。

【００２８】実施例５粉末化した無水コハク酸５４.８ｇ（５４８ミリモル)
を、撹拌しながら７００ｍｌ水中の分解キトサン（ヒダ
ゲン(商標）ＨＣＭＦ、ヘンケル・コマンディットゲゼ
ルシャフト・アウフ・アクチエン（Henkel KGaA）、平
均分子量５０,０００ダルトン、脱アセチル化度８２
％）１０５ｇ（５４８ミリモル)およびコハク酸３２.４
ｇ（２７５ミリモル）の透明かつ粘性溶液に、２５〜３
０℃の温度で、少量ずつ２時間にわたって撹拌しながら
添加した。室温で２０時間撹拌した後、透明かつ粘性の
溶液は、３.６のｐＨ値で得られた。２５重量％エーテ
ルスルフェート溶液または２０重量％ドデシルグルコシ
ド溶液との混合において濁らない、アルカリ媒体中にさ
え溶解できる溶液が得られ、その溶液のかすかに黄みが
かった色は、出発物質の色に一致する。

【００２９】実施例６無水コハク酸１３８ミリモルを使用したこと以外は、実
施例５と同じ手順で行った。得られた透明の溶液は、ア
ルカリｐＨ値および陰イオン性界面活性剤に対する挙動
において実施例５の調製物と同様であった。

【００３０】実施例７〜１０、比較例Ｃ１実施例１〜４の方法にしたがって得られたバイオポリマ
ー０.５ｇ（実施例６〜９）および市販のキトサン０.５
ｇ（比較例Ｃ１）を、ヤシ油脂肪アルコール＋２ＥＯス
ルフェートナトリウム塩（テキサポン(Texapon、商標）
ＮＳＯ、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・ア
ウフ・アクチエン）の２５重量％溶液またはココアルキ
ルグルコシド（プランタレン(Plantaren、商標）１２０
０、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ
・アクチエン）の２０重量％溶液１００mlに溶解した。
本発明による無水ジカルボン酸誘導体化バイオポリマー
では、透明溶液が得られ、アルカリｐＨ値でさえ、濁ら
なかった。市販の製品では、両方のｐＨで濁った溶液が
得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロルフ・ヴァハタードイツ連邦共和国40595デュッセルドルフ、クラウスタール−ツェラーフェルダー−シュトラーセ48番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キトサンを環状無水ジカルボン酸と反応
させることによって得られる、界面活性剤への溶解性が
改良されたバイオポリマー。
【請求項２】キトサンを環状無水ジカルボン酸と反応
させる、界面活性剤への溶解性が改良されたバイオポリ
マーの製造方法。
【請求項３】１０,０００〜１,２００,０００ダルト
ンの平均分子量および７５〜９５重量％の脱アセチル化
度を有するキトサンを使用することを特徴とする請求項
２に記載の方法。
【請求項４】３０,０００〜１００,０００ダルトンの
平均分子量および７５〜９５重量％の脱アセチル化度を
有するキトサンを使用することを特徴とする請求項２に
記載の方法。
【請求項５】８００,０００〜１,０００,０００ダル
トンの平均分子量および７５〜９５重量％の脱アセチル
化度を有するキトサンを使用することを特徴とする請求
項２に記載の方法。
【請求項６】２〜１２個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝状、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される環状無水ジカルボン酸を使用す
ることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の方
法。
【請求項７】モノマー単位としてのキトサンと無水ジ
カルボン酸を、１：０.０５〜１：１.５のモル比で使用
することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の
方法。
【請求項８】反応を２.０〜６.５のｐＨ値で行うこと
を特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】化粧品および／または薬用製剤の製造の
ための請求項１に記載のバイオポリマーの使用。