JPH0667965B2 - 第四級キトサン誘導体をベースとした理容剤、新規第四級ヒドロキシエチル置換キトサン誘導体並びにその製造法 - Google Patents

第四級キトサン誘導体をベースとした理容剤、新規第四級ヒドロキシエチル置換キトサン誘導体並びにその製造法

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JPH0667965B2
JPH0667965B2 JP61014612A JP1461286A JPH0667965B2 JP H0667965 B2 JPH0667965 B2 JP H0667965B2 JP 61014612 A JP61014612 A JP 61014612A JP 1461286 A JP1461286 A JP 1461286A JP H0667965 B2 JPH0667965 B2 JP H0667965B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適当な理容剤ベース中にキトサンから誘導され
る新規高分子量第四級化合物を含有した毛髪ないしは皮
膚処理用理容剤に関する。
さらに、本発明は新規第四級キトサン誘導体並びにその
製造法に関する。
理容剤、特に毛髪処理用理容剤中において、コンディシ
ョニング剤としてカチオン性重合体、特に第四級アンモ
ニウム基を有する重合物を使用することはすでに公知で
ある。このカチオン性重合体は、そのアンモニウム基と
毛髪のアニオン基が相互に作用し合うことによって、ケ
ラチン繊維に対して大きな親和力を示す。
この様なカチオン性重合体を理容剤中に使用することに
よって多数の利点が得られることが確認されている。例
えば毛髪のもつれを防止し、扱い易くする他、毛髪に弾
力性および光沢を与える。しかしこの重合体はケラチン
に対して強い親和力を示すので、繰返し使用した場合、
毛髪上に集積し、最終的には望ましくないものとなる。
さらに合成重合体の場合、重合体中に残存する除去し難
い単量体のために、生理的に問題が生じる。
これらの欠点を除去するために、キチンを脱アセチル化
することによって得られるポリグルコースアミン、すな
わちキトサンの水溶性塩を理容剤中に使用するという試
みが、すでになされている。これに関しては自社のヨー
ロッパ特許明細書0002506号並びに自社のドイツ特許明
細書2627419号に記載されている。
第四級基を有する多数のカチオン重合体の場合と同様に
このキトサンの場合も、毛髪処理用理容剤、特にシャン
プ中に通常用いられるアニオン系界面活性剤に対してほ
とんど相容性を示さないという難点を持っている。従っ
てキトサンはシャンプとは別工程において、すなわちシ
ャンプの前および／あるいは後において作用させる必要
がある。
さらにキトサンは中性ないしはアルカリ性の媒質には不
溶であり、従ってキトサンはたとえばアルカリ性のパー
マネント剤あるいは染毛剤中には適用することができな
い。そこで本発明はこれらの欠点を除去することを課題
として出発した。
そしてここにキトサンおよびそれから誘導される化合物
を用いて繰返し実験を行った結果、特定の第四級キトサ
ン誘導体によれば上記の欠点を除去できることが見出さ
れた。すなわちこの第四級キトサン誘導体を用いること
によって非常にすぐれた特性を有する、毛髪ないしは皮
膚処理用理容剤を提供することができる。すなわちこの
理容剤は適当な理容剤ベース中に下記一般式Ｉであらわ
される、キトサンから誘導される第四級高分子量重合化
合物を含有することを特徴とする。
HO［C6H11-mNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.5の任意の数値を、ｎは0.01な
いし６の任意の数値を、ｑは0.005ないし3.0の任意の数
値を、ｐは10ないし50000の整数をあらわし、Ｒ１はア
セチル基、 Ｒ２は二価の基−CH２−CH２−Ｏ−、 Ｒ３は二価の をあらわす。又ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル
基を、ＸはCl、Br、ＩあるいはCH３SO４をあらわす。） 本発明による、一般式Ｉであらわされる第四級キトサン
誘導体を含有する理容剤はあらゆる種類の毛髪ないしは
皮膚処理剤に適用することができる。例えば毛髪および
／あるいは体洗浄剤、トーニングシャンプ、整髪クリー
ム、整髪ローション、セット剤、ドライヤーローショ
ン、毛髪保護剤、ふけ抑制剤、パーマネント加工剤、染
毛剤、脱色剤、染毛前あるいは後の塗布剤、さらには皮
膚治療、保護あるいは清浄用処理剤、たとえば化粧水、
シェーブローション、保湿クリーム、コールドクリー
ム、ボディーローション、日焼け防止剤、さらにメイキ
ャップ剤、たとえば化粧クリーム、ルージュとして提供
することができる。
本発明による理容剤中における一般式Ｉであらわされる
新規キトサン誘導体の使用量は目的に応じて0.05ないし
10重量％、望ましくは0.05ないし3.0重量％である。
本発明による理容剤は一般式Ｉであらわされる新規新規
キトサン誘導体の他に毛髪ないしは皮膚処理剤中に通常
使用される構成成分を全てを含有し得る。例えばアニオ
ン系、カチオン系、両性、あるいは非イオン系界面活性
剤、起泡剤、安定剤、保存剤、顔料、染料、増粘剤、乳
化剤、香油、公知の理容剤用アニオン性、非イオン性、
カチオン性、あるいは両性重合体、天然物質、理容剤用
オイル、高級脂肪族アルコール、ワックス、泡安定剤、
ふけ抑制剤、還元剤、噴射用ガスなどが挙げられる。
本発明による理容剤はpH値が２ないし11であることが望
ましく、水、アルコール、あるいは水−アルコール性調
合形態で、たとえば溶液、クリーム、ゲル、分散液、あ
るいは乳化液として提供される。その他アルコールある
いは水−アルコール溶液の形態で、噴霧器あるいは他の
適当な噴霧装置を用いて、さらに圧縮下に液化する噴射
用ガスと混合して圧力容器に充填し、エーロゾルとして
提供することができる。
本発明による理容剤が液状ヘヤセット剤ないしはヘヤス
プレーなどの整髪剤である場合は、通常上記一般式Ｉで
あらわされる第四級キトサン誘導体を含有する水−アル
コール溶液の形態で提供される。湖の場合第四級キトサ
ン誘導体自身をフィルム形成剤ないしはセット性樹脂と
して使用することができる。しかし本発明による毛髪セ
ット剤においては補助的にその他のフィルム形成性天然
ないしは合成重合体を使用することもできる。天然重合
体としてはたとえばシェラック、アルギネート、ゼラチ
ン、ペクチン、およびセルロース誘導体が挙げられる。
合成重合体としてはたとえばポリビニルピロリドン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル化合物、たとえばアクリル
酸あるいはメタアクリル酸重合体、アクリル酸あるいは
メタアクリル酸とアミノアルコールから成るエステルの
塩基性重合体ないしはこの塩基性重合体の塩あるいは第
四級化物、ポリアクリロニトリル、並びにこれらの共重
合物あるいはターポリマー、たとえばポリビニルピロリ
ドン−酢酸ビニルを使用することができる。この場合は
特にpH値が６ないし８であることが望ましい。この様な
毛髪セット剤は通常フィルム形成性重合体を合計約0.05
ないし3.0重量％含有する。セット剤が一般式Ｉであら
わされる第四級キトサン誘導体の他にフィルム形成性重
合体を含有する場合、第四級キトサン誘導体の量を相応
に減ずることができる。
アルコールとしては理容剤に対して一般に用いられてい
るエタノールやイソプロパノールなどの低級アルコール
が用いられる。
本発明による毛髪セット剤はさらに一般的な添加物、例
えば香油、殺菌剤、ブラッシング性改良剤などを含有し
得る。
さらに本発明による毛髪セット剤は必要に応じて染料を
含有することができ、これによって同時に毛髪の染色あ
るいは調色を行うことができる。この様な調合剤は特に
着色整髪剤あるいは調色整髪剤として公知であり、市販
されている。毛髪セット剤中に付加的に添加される染料
としてはセット剤用の通常の染料たとえば芳香族ニトロ
染料（1.4−ジアミノ−２−ニトロベンゼンなど）、ア
ゾ染料（C.1.アシッド・ブラウン４など）、アンスラキ
ノン染料（C.1.ディスパース・バイオレット４）および
トリフェニルメタン染料（C.1.ベーシック・バイオレッ
ト１など）が用いられる。その場合にこれらの染料はそ
の置換基の種類によって酸性・中性・あるいは塩基性を
示す。調合剤中における染料の全含有量は通称約0.01な
いし1.0重量％である。
本発明による毛髪セット剤は従来のセット剤と同様に良
好な毛髪セット性を有する上に、これによって毛髪の状
態が改善されると共に、湿った状態でのブラッシング性
および感触、並びに感想状態での感触が著しく改善され
る。
本発明による理容剤が毛髪洗浄剤である場合は、水溶液
あるいは乳化液の形でていきょうされる。この場合これ
は新規キトサン誘導体と共に少なくともアニオン系、カ
チオン系、非イオン系、あるいは両性界面活性剤を含有
する。
この毛髪洗浄剤中に界面活性剤は通常、洗浄剤全量に対
して、３ないし50重量％、望ましくは３ないし25重量％
含有される。この場合のpH値は通常３ないし９、望まし
くは６または７である。
洗浄剤の形態で提供される、本発明による理容剤は通常
香油、保存剤、増粘剤、泡安定剤、緩衝剤、理容剤用樹
脂、顔料、および染料などの添加剤を含有する。
この場合泡安定剤として脂肪アミド、特にコプラ脂肪酸
のモノないしはジエタノールアミド、ラウリル酸あるい
はオレイン酸モノないしはジエタノールアミドが挙げら
れる。これは目的に応じて、洗浄剤全量に対して、１な
いし10重量％、望ましくは１ないし３重量％使用され
る。
増粘剤としては特にアクリル重合体あるいはカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースようなセルロース誘導
体が使用される。これらは一般に0.1ないし５重量％用
いられる。
新規第四級キトサン誘導体と組合わせて用いられる界面
活性剤としては次のようなものを挙げることができる。
すなわち ａ）スルホン酸アルカン、硫酸アルキルあるいは硫酸ア
ルキルエーテルのアルカリ塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩あるいはアルカノールアミド塩、就中Ｃ12
ないしＣ18のアルキルの、特にＣ12ないしＣ14のアルキ
ルの硫酸エステルのナトリウム塩あるいはトリエタノー
ルアミン塩、ラウリルエーテルあるいはテトラデシルエ
ーテルの硫酸エステルのナトリウム塩あるいはトリエタ
ノールアミン塩、アルカノールアミドのスルホサクシン
酸半エステルのジナトリウム塩、石ケン、およびポリエ
ーテルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤； ｂ）たとえば脂肪アルコール１モル当りエチレンオキサ
イドを40モルほど含有するＣ12ないしＣ18のオキシエテ
ル化脂肪アルコール、オキシエチル化ラウリンテトラデ
シルアルコール、セチルアルコール、オレインアルコー
ル、パルミチンアルコール、およびステアリンアルコー
ル、オキシエチル化ラノリンの脂肪アルコールあるいは
オキシエチル化ラノリン、アルキル基の炭素原子数が８
ないし30および分子中のグリセリル単位数が１ないし10
のアルキルフェノールと飽和あるいは不飽和脂肪アルコ
ールのボリグリセリルエーテル、並びに脂肪酸アルカノ
ールアミドなどの非イオン系界面活性剤； ｃ）ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、アル
キルメチルベンジルアンモニウムの塩化物あるいは臭化
物、アルキルトリメチルアンモニウムの塩、たとえばセ
チルトリメチルアンモニウムの塩化物あるいは臭気物、
テトラデシルトリメチルアンモニウムの塩化物あるいは
臭気物、アルキルピリジニウムの塩、たとえばセチルピ
リジニウムクロライド、アルキルアミドエチルトリメチ
ルアンモニウムエーテル硫酸エステル、イミダゾリン誘
導体、アミノオキサイドのようなカチオン性基を有する
化合物、たとえばアルキルジメチルアミノオキサイドあ
るいはアルキルアミノエチルジメチルアミノオキサイド
などのカチオン系界面活性剤； ｄ）イミダゾールのカルボキシル誘導体、Ｎ−アルキル
ベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキル
アミノベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオネート、
アルキルジメチルアンモニウムアセテート、およびＣ12
ないしＣ18のアルキルジメチルカルボキシメチルアンモ
ニウム塩などの両性界面活性剤。
本発明による理容剤は毛髪治療剤あるいは毛髪保護剤と
してクリームあるいはローションに適用することもでき
る。この場合は水中油−あるいは油中水−乳化液あるい
は分散液の形態で提供されるが、これは一般式Ｉであら
わされる新規キトサン誘導体に加えて付加的にカチオン
性、非イオン性、両性、あるいはアニオン性乳化剤、並
びに油相成分としてたとえば脂肪アルコール、脂肪酸−
エステルあるいは−アミド、さらに香油、ワセリン、羊
毛脂肪アルコール、あるいは固形あるいは液状パラフィ
ンを含有する。
本発明による理容剤が毛髪調色剤ないしは毛髪染色剤で
ある場合、同様にクリームあるいはローションの形態で
提供することが望ましい。この場合理容剤は付加的に芳
香族ニトロ染料、アゾ染料、アンスラキノン染料、トリ
フェニルメタン染料、あるいは酸化染料、たとえば芳香
族ジアミンないしはアミノフェノールを含有する。さら
にこの理容剤必要に応じてアルカリ化剤、酸化防止剤、
並びにこの様な理容剤に対して一般的に用いられている
添加剤および助剤を含有する。
この他本発明による理容剤はパーマネント加工剤あるい
は固定剤として提供できる。この場合は上に述べた一般
式Ｉであらわされるキトサン誘導体に加えてさらにチオ
グリコール酸あるいは亜硫酸アンモニウムのような還元
剤ないしは過酸化水素あるいは臭素酸ナトリウムのよう
な酸化剤、さらに必要に応じてアルカリ化剤、リン酸の
ような酸化安定剤、その他さらに香油、香料、保護剤お
よび染料などの理容剤用添加物ないし助剤を含有する。
すでに述べたように本発明による理容剤は皮膚処理用剤
にも適用することができる。
この理容剤によれば実際に皮膚にうるおいを与え、皮膚
の乾燥を防ぐことができる。さらにこの理容剤によれば
皮膚の柔軟性が著しく高められる。
この場合本発明による理容剤はクリーム、ゲル、エマル
ジョン、あるいは水、アルコール、あるいは水−アルコ
ール溶液の形態で提供される。この場合一般式Ｉであら
わされるキトサン誘導体を0.1ないし10重量％、望まし
くは0.2ないし６重量％含有される。
この理容剤には通常香料、染料、保存剤、増粘剤、乳化
剤、日光保護剤などの添加物が含まれる。
皮膚保護用調合剤は、特に手あるいは顔保護用クリーム
あるいはローションの形態で、あるいは日焼け止めクリ
ーム、着色クリーム、化粧落し用乳液、風呂ないしシャ
ワー用調合剤の形態で、さらには防臭調合剤の形態で提
供される。
これらの調合剤は典型的な製造法に従って製造される。
たとえばクリームの場合本発明によるキトサン誘導体お
よび必要に応じてその他の成分ないしは助剤を溶解含有
する水相を油相と乳化することによって製造される。
油相に対しては、たとえばパラフィン油、ワセリン油、
甘アーモンド油、アボカド油、オリーブ油、あるいはグ
リセリルモノステアレート、パルミチル酸エチルあるい
はパルミチン酸イソプロピル、さらにミリスチル酸プロ
ピル、ミリスチル酸ブチル、ミリスチン酸セチルなどの
ミリスチン酸アルキルのような脂肪酸エステルなど使用
することができる。
皮膚処理用調合剤中において一般式Ｉであらわされるキ
トサン誘導体は助剤としてあるいは皮膚処理剤として使
用される。
本発明による理容剤中に使用される新規キトサン誘導体
は、自然界から得られるアセチルグリコサミンであるキ
チンを脱アセチル化することによって得られるキトサン
から誘導される。
キトサンは中性ないしアルカリ性系においては不溶であ
るが、酸性系においてはその化学的性質にもとづいて有
機酸あるいは無機酸と塩を形成する。そしてこの塩は、
たとえば製紙工場あるいは繊維工場において付加剤とし
て使用されたり、又分散液に対する凝集剤として、重金
属に対する錯化合物形成剤として、さらには医薬および
理容剤の分野で使用されている（これに関してはMuzare
lliの“キチン"Pergamon Press.1977を参照）。
ところで水溶性キトサン誘導体もすでに二・三公知であ
る。たとえばカルボキシメチルキトサンやスルホエチル
キトサンなど（Nudga,Plisko＆Danilov,Zhur.Prikl.Khi
m.47,（1974）,872〜875参照）。しかしこの水溶性キト
サン誘導体はそのイオン性が不安定であり、又生理学的
にも問題がある（エピクロルドヒドリンキトサン、野
口、荒戸および駒井著、工業化学誌72、（1969）796〜7
99および日本特許出願46−39322、H.ハガ）。
さらに上に述べたこれらの重合化合物はそれらを製造す
るのにかなりの費用がかかるという欠点も備えている。
ところがここにキトサンを下記一般式であらわされるグ
リシジルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物（オキ
シランメタンアンモニウム−N,N,N−トリアルキルハロ
ゲン化物）およびエチレンオキサイドを用いて置換する
ことによって、きわめて簡単に、特に毛髪ケラチンに対
して、高い反応性を有する第四級キトサンが得られるこ
とが見出された。
（ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキルを、ＸはCl、
Br、ＩあるいはCH３SO４をあらわす。） キトサンから誘導される新規第四級高分子重合化合物は
下記一般式であらわされる。
HO［C6H11-mNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.5の任意の数値、ｎは0.01ない
し６の任意の数値、ｑは0.005ないし3.0の任意の数値、
ｐは10ないし50000の整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
基を、Ｒ２は二価の基−CH２−CH２−Ｏ−を、 Ｒ３は をあらわす。又ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル
基を、ＸはCl、Br、ＩあるいはCH３SO４をあらわす。） ただし上記においてカッコ内はグコサミン単量体繰返し
単位をあらわしている。
第四級窒素原子を含む新規キトサン誘導体は本発明に従
って、50〜100％脱アセチル化したキチンから成るキト
サンを、溶剤の存在下に、グリシジルトリアルキルアン
モニウムハロゲン化物およびエチレンオキサイドで部分
的に置換することによって得られる。置換反応の際にエ
チレンオキサイドを過剰に用いることによって、溶剤を
省くことができる。
適するグリシジルトリアンモニウムハロゲン化物とし
て、たとえばグリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドおよびグリシジルトリエテルアンモニウムクロライ
ドを挙げることができる。しかし第四級窒素原子を含む
エポキサイドはキトサンとの置換反応の前あるいは間に
相応の塩素化合物と塩基触媒の反応（たとえば１−クロ
ル−３−トリメチルアンモニウム−プロパノール−２−
クロライドと苛性ソーダーの反応）によっても生じる。
キトサンとエチレンオキサイドおよび第四級エポキサイ
ドの反応は二成分同時反応において行うことができる
し、又二段階反応においても行うことができる。。すな
わちまずキトサンをエチレンオキサイドと反応させ、こ
れによって得られる生成分を第四級エポキサイドと反応
させるか、あるいはまずキトサンを第四級エポキサイド
と反応させた後、エチレンオキサイドと反応させる。
この場合キトサンは微粉末の形で適用することが合目的
的である。反応は10ないし100℃、望ましくは50ないし8
0℃の温度で行う。この温度において２ないし100時間攪
拌することが合目的的である。反応は溶剤を用いてある
いは特別に溶剤を用いないでエチレンオキサイドを過剰
に用いて酸性ないしは塩基性触媒の存在下あるいは不存
在下に行う。
しかし望ましくは水の存在下に反応を行う。そしてこの
場合は触媒を用いない方が有利であることが確認されて
いる。この場合水に対するキトサンの割合は1:0.05ない
し1:100であり、エチレンオキサイドおよびグリシジル
トリアルキルアンモニウムハロゲン化物全量に対するキ
トサンの割合は（キトサンの置換可能なアミノ基のモル
数に関して）1:0.5ないし1:30、望ましくは1:1ないし1:
10である。エチレンオキサイドとグリシジルトリアルキ
ルアンモニウムハロゲン化物の割合は、所望の置換度に
応じて1:100ないし100:1。望ましくは1:10ないし10:1で
ある。
反応は水の存在下に行うことが有利ではあるが、その他
の、少なくとも反応生成物を溶解し得る溶媒を使用して
行うことも可能である。この様な溶剤としてたとえばエ
タノール、メタノール、グリコールおよびグリセリンの
ようなアルコール、並びにメチルエチルケトンおよびア
セトンの様なケトンが挙げられる。
本発明による、一般式Ｉであらわされるキトサン誘導体
の別の実施形態による製造法においては反応の際補助的
に触媒として有機あるいは無機の酸あるいは塩基が用い
られる。
触媒として適する酸はたとえば塩酸、乳酸、および蟻酸
である。塩基としてはたとえばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンあるいはトリアルコールアミンのようなト
リアルキルアミン、並びにアルカリ金属の水酸化物およ
びアルカリ土類金属の水酸化物が適する。又出発物質と
して原則的にはキトサンの水溶性塩、たとえば乳酸キト
サン、酢酸キトサンあるいは塩酸エトサンを用いること
も可能である。しかしこの場合は副生物として使用酸の
グリセリンエステルが多量に生じるので、反応生成物の
精製が問題となる。
反応混合物に対しては、たとえば減圧下に、溶剤あるい
は必要に応じて使用した過剰のエチレンオキサイドを蒸
留除去するという処理を行う。
水溶性第四級キトサン誘導体の製造において、反応生成
物は過剰の水に溶解し、次いで濾過あるいは遠心分離に
よって非溶解反応残渣を分離除去することが望ましい。
次の段階においては反応生成物の精製のために水溶液を
透析し、および／あるいは必要に応じて水溶液を濃縮し
た後アセトン、アルコールあるいは他の有機溶剤中にお
いて目的物を沈降させる。
特に望ましい実施形態においては出発物質としてUmfl
len再沈殿およびTiefgefrieren低凍結によって構造的に
変性したキトサンを使用する。この様な出発物質を用い
ることによって反応が非常に望ましい状態で進行し、又
非常に高い収量を上げることができる。
次に実施例によって新規キトサンの製造法をさらに詳し
く説明する。
製造実施例 キトサンとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドおよびエチレンオキサイドとの置換反応 実施例１ 極限粘度数η＝1600ml／ｇおよび遊離アミン76％のキト
サン25g（0.155モル）を当モル量の塩酸と共に水5lに溶
解し、次いで苛性ソーダーを用いてpH値を9.5に調整
し、沈降析出させた。
沈降キトサンを吸引濾別し、これをエチレンオキサイド
28ml（0.564モル）および55％のグリシジルトリメチル
アンモニウムクロライド水溶液58.3gと共にオートクレ
ーブ（容量2l）中において80℃において６時間攪拌し
た。この場合圧力上昇3.5バールまでに調整した。
蜜状の粘度を有する、透明な、水溶性反応生成物をアセ
トン20l中に注入し、はげしく攪拌しながら沈降析出さ
せ、吸引濾過し、50℃において真空乾燥した。
これによって第四級キトサン誘導体31.9gが得られた。
第四級キトサン誘導体の特性値 極限粘度 :610ml／ｇ 滴定可能な窒素原子 :3.08mmol／ｇ 塩化物定量分析 :2.01mmol／ｇ コロイド滴定 :2.49mmol／ｇ 上記に基づく計算置換度 :q＝0.42、ｎ＝0.87 置換度の計算のためにはまず滴定可能な窒素原子のモル
量Ｎｔmmol／ｇを過塩素酸による非水性滴定によって測
定する。これを用いて次式に従って置換キトサン単位の
平均分子量を計算する。
ついで次式を適用する。
＝161＋（ｑ・152）＋（ｎ・44）＋（ｍ・42） −キトサン単位の分子量 ＝161［ｇ／mol］ −一般式Ｉの第四級基Ｒ３の分子量 （Ｒ４＝CH３、Ｘ＝Cl） ＝152［ｇ／mol］ −一般式Ｉのエチレンオキサイド基Ｒ２の分子量 ＝44
［ｇ／mol］ −CO−CH２基の分子量 ＝42［ｇ／mol］ ｑ＝カチオン基Ｒ３の置換度 ｎ＝エチレンオキサイド基Ｒ２の置換度 ｍ＝アセテル基を有する使用キトサンの置換度（遊離ア
ミノ基60〜96％の場合置換度は0.04〜0.4である。） カチオン基Ｒ３の置換度を求めるためにポリ硫酸ビニル
・カリウム塩溶液によるカチオン基のコロイド滴定を利
用する。これを次式に適用する。
ｑ＝［コロイド］・／1000 これから次式に従ってエチル基の置換度が求められる。
ｎ＝（−161−152・ｑ−42・ｍ）／44 実施例２ キトサン25g（0.15モル）を実施例１と同様に再沈殿さ
せた後反応に供した。
上記キトサンをエチレンオキサイド30.2mlおよびグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライドの55％水溶液4
7.1gと共にオートクレーブ中80℃において６時間攪拌し
た。
反応生成物を水約5lで希釈し、板フィルターで濾過し
た。次いで水溶液を回転蒸発器を用いて、約2lになるま
で濃縮し、アセトン10l中に注ぎ入れ、反応生成物を吸
引濾別し、50℃において真空乾燥した。これによって第
四級キトサン誘導体28.0gが得られた。
第四級キトサン誘導体の特性値 極限粘度 :513ml／ｇ 滴定可能な窒素原子 :2.69mmol／ｇ 塩化物定量分析 :1.15mmol／ｇ コロイド滴定 :1.28mmol／ｇ 上記に基づく計算置換度 :q＝0.48、ｎ＝3.1 実施例３ 極限粘度数η＝140ml／ｇおよび遊離アミン含有量86％
のキトサン100g（0.62モル）を水5lに分散させ、当量の
塩酸を用いて溶解させる。次いで苛性ソーダーを用いて
pH値を9.5に調整してキトサンを再度沈殿させる。
上記の再沈殿させた、水を含有するキトサンをエチレン
オキサイド112mlおよびグリシジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドの55％水溶液233.5gとオートクレーブ中
において80℃において６時間反応させた。
透明な反応水溶液をアセトン20l中に注ぎ入れてはげし
く攪拌し、吸引濾過し、50℃において真空乾燥した。
これによって第四級キトサン誘導体126gが得られた。
第四級キトサン誘導体の特性値 極限粘度 :46ml／ｇ 滴定可能な窒素原子 :3.24mmol／ｇ 塩化物定量分析 :1.88mmol／ｇ コロイド滴定 :1.56mmol／ｇ 上記に基づく置換度 :q＝0.48、ｎ＝1.56 理容剤実施例 実施例４ 整髪剤 上記の溶液20mlを洗浄し、タオルで水分をぬぐった毛髪
上に散布し、通常の方法で形を整え乾燥した。毛髪は良
好にセットされ、キトサン／蟻酸に基づく整髪剤に比べ
て、よりすぐれた、柔軟な感触を示した。
実施例５ 調色整髪剤 上記の溶液20mlを、洗浄してタオルで水分をぬぐった毛
髪上に散布し、通常の方法で形を整え乾燥した。毛髪は
軽快な赤褐色を示した。
実施例６ 調色整髪剤 上記の溶液20mlを、洗浄してタオルで水分をぬぐった毛
髪上に付与し、形を整え乾燥した。これによって毛髪は
赤褐色に染色されると同時に、良好に整髪された。
実施例７ アニオン性毛髪洗浄剤 これによって透明なシャンプが得られた。これを用いて
洗浄した毛髪は感触、艶およびブラッシング性が著しく
改善された。上記のシャンプによれば、第四級キトサン
誘導体がアルキル硫酸エーテルと相容性を有するので、
毛髪の洗浄と同時に毛髪の保護が可能である。
実施例８ 両性、調色毛髪洗浄剤 上記の調合剤約20gを用いて毛髪を洗浄した。５ないし1
0分の作用時間を置いた後、水で洗い流した。毛髪は黄
橙色に染色されると同時に性状、特に感触およびブラッ
シング性が、著しく改善された。
実施例９ カチオン性毛髪治療剤 実施例10 ゲル状毛髪治療剤 実施例９および10による毛髪治療剤35gをそれぞれ洗浄
後の毛髪に付与し、３ないし５分間作用させた後、水で
洗い流した。この結果毛髪の感触、艶およびブラッシン
グ性が著しく改善された。
実施例11 皮膚用クリーム 実施例12 毛髪調色剤 上記の調合剤約30ないし40gを洗浄後の毛髪に付与し、2
0分間作用させた後、洗い流した。これによって毛髪は
赤色に染色されると同時に、良好な感触およびブラッシ
ング性を示した。
実施例13 酸化染毛剤 上記の染毛剤50gを６％過酸化水素溶液50mlと混合し、
白髪に塗布した。30分間作用させた後、水で洗い流し、
毛髪を乾燥させた。これによって毛髪は自然な感じの鈍
いブロンドに染色されると同時に、自然な感触を示し
た。
実施例14 パーマネント加工剤 上記のパーマネント加工剤を、タオルで水分をぬぐった
後巻き上げた毛髪上に均一に塗布し、約20分間作用させ
た。次いで毛髪を水で洗い流し、公知の方法に従って酸
化処理した。これによって毛髪は良好にパーマネント加
工されると同時に、自然で、柔軟な感触を示した。
実施例15 アルコールを含まない整髪剤 上記の溶液20mlを、洗浄してタオルで水分をぬぐった毛
髪上に付与し、毛髪を整え乾燥した。これによって毛髪
は良好にセットされると同時に、柔軟な感触を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/13 8615−4Ｃ (72)発明者 オイゲン コンラツド ドイツ連邦共和国、6100 ダルムシユタツ ト、メクレンブルガー シユトラーサ 101 (56)参考文献 特表 昭60−500059（ＪＰ，Ａ)

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】適当な理容剤ベース中に下記一般式Ｉであ
    らわされる、キトサンから誘導される第四級高分子量重
    合化合物を含有することを特徴とする毛髪ないし皮膚処
    理用理容剤。 HO［C6H11-mNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.5の任意の数値、ｎは0.01ない
    し６の任意の数値、ｑは0.005ないし3.0の任意の数値、
    ｐは10ないし50000の整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
    基を、Ｒ２は二価の基−CH２−CH２−Ｏ−を、Ｒ３は二
    価の基 をあらわし、又ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル
    基を、ＸはCl、Br、ＩあるいはCH３SO４をあらわす。）
  2. 【請求項２】一般式Ｉにおいてｎが0.87ないし3.10の数
    値をあらわすことを特徴とする特許請求の範囲の第１項
    記載の理容剤。
  3. 【請求項３】一般式Ｉにおいてｑが0.42ないし0.48の数
    値をあらわすことを特徴とする特許請求の範囲の第１項
    または２項に記載の理容剤。
  4. 【請求項４】一般式Ｉであらわされる重合化合物を0.05
    ないし10.0重量％含有することを特徴とする特許請求の
    範囲の第１項ないし３項いずれか１項に記載の理容剤。
  5. 【請求項５】理容剤ベースが水、アルコールあるいは水
    −アルコール溶液、クリーム、ゲル、あるいはエマルジ
    ョンであることを特徴とする特許請求の範囲の第１ない
    し４項いずれか１項に記載の理容剤。
  6. 【請求項６】理容剤ベースが水溶液、あるいはエタノー
    ルあるいはイソプロパノールのような低級アルコールと
    水の溶液であり、pH値が６ないし８であることを特徴と
    する特許請求の範囲の第１ないし５項いずれか１項に記
    載の理容剤。
  7. 【請求項７】付加的にカチオン系、非イオン系、両性、
    あるいはアニオン系界面活性剤を含有し、毛髪洗浄剤と
    して提供されることを特徴とする特許請求の範囲の第１
    ないし５項いずれか１項に記載の理容剤。
  8. 【請求項８】アニオン性界面活性剤がアルキルエーテル
    硫酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲の第７項
    に記載の理容剤。
  9. 【請求項９】界面活性剤を３ないし25重量％含有し、pH
    値が６ないし７であることを特徴とする特許請求の範囲
    の第７または８項に記載の理容剤。
  10. 【請求項１０】理容剤ベースとしてアルコールあるいは
    水−アルコール溶液を含有し、圧縮下に液化噴射ガスと
    混合して圧力容器内に充填し、エーロゾルヘヤスプレー
    として提供することを特徴とする特許請求の範囲の第１
    ないし６項いずれか１項に記載の理容剤。
  11. 【請求項１１】理容剤ベースが水、アルコール、あるい
    は水−アルコール溶液、クリーム、ゲル、あるいはエマ
    ルジョンであり、その中に一般式Ｉであらわされるキト
    サン誘導体を0.1ないし10重量％含有し、皮膚処理剤と
    して提供されることを特徴とする特許請求の範囲の第１
    ないし６項いずれか１項に記載の理容剤。
  12. 【請求項１２】付加的に公知のフィルム形成性合成重合
    体ないしは天然重合体を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲の第１ないし10項いずれか１項に記載の理容
    剤。
  13. 【請求項１３】理容剤ベースが水、アルコールあるいは
    水−アルコール溶液、あるいはエマルジョンであり、付
    加的に染料を含有し、着色整髪剤あるいは調色整髪剤と
    して提供されることを特徴とする特許請求の範囲の第１
    ないし５項いずれか１項に記載の理容剤。
  14. 【請求項１４】下記一般式Ｉであらわされるキトサンか
    ら誘導される第四級高分子量重合化合物。 HO［C6H11-mNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.5の任意の数値、ｎは0.01ない
    し６の任意の数値、ｑは0.005ないし3.0の任意の数値、
    ｐは10ないし50000の整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
    基を、Ｒ２は二価の基−CH２−CH２−Ｏ−を、Ｒ３は二
    価の基 をあらわし、又ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル
    基を、ＸはCl、Br、ＩあるいはCH３SO４をあらわす。）
  15. 【請求項１５】一般式Ｉにおいてｎが0.87ないし3.1の
    数値を、ｑが0.42ないし0.48の数値をあらわすこと、お
    よび極限粘度数が46ないし610ml／ｇであることを特徴
    とする特許請求の範囲第14項に記載の化合物。
  16. 【請求項１６】一般式Ｉにおいてｎ＝1.56、ｑ＝0.48で
    あることを特徴とする特許請求の範囲の第14項に記載の
    化合物。
  17. 【請求項１７】一般式ＩにおいてＲ４＝CH３、Ｘ＝Clで
    あることを特徴とする特許請求の範囲の第14項記載の化
    合物。
  18. 【請求項１８】50ないし100％脱アセチル化したキチン
    から成るキトサンを、グリシジルトリアルキルアンモニ
    ウムハロゲン化物並びにエチレンオキサイドを適当な割
    合で用いて、同時にあるいは適当な順序で、置換するこ
    とを特徴とする下記一般式Ｉであらわされる、キトサン
    から誘導される第四級高分子量重合化合物の製造法。 HO［C6H11-mNO4(R1)m(R2)n(R3)q］pH （Ｉ） （ここでｍは０ないし0.5の任意の数値、ｎは0.01ない
    し６の任意の数値、ｑは0.005ないし3.0の任意の数値、
    ｐは10ないし50000の整数をあらわし、Ｒ１はアセチル
    基を、Ｒ２は二価の基−CH２−CH２−Ｏ−を、Ｒ３は二
    価の基 をあらわし、又ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル
    基を、ＸはCl、Br、ＩあるいはCH３SO４をあらわす。）
  19. 【請求項１９】キトサンを溶剤の存在下にグリシジルト
    リアルキルアンモニウムハロゲン化物およびエチレンオ
    キサイドと混合し、これを10ないし100℃の温度におい
    て数時間混ぜ合わせるか、あるいは攪拌することを特徴
    とする特許請求の範囲の第18項に記載の製造法。
  20. 【請求項２０】無機あるいは有機塩基の存在下に置換反
    応を行うことを特徴とする特許請求の範囲の第18または
    19項に記載の製造法。
  21. 【請求項２１】無機あるいは有機酸の存在下に反応を行
    うことを特徴とする特許請求の範囲の第18または19項に
    記載の製造法。
  22. 【請求項２２】グリシジルトリアルキルアンモニウムハ
    ロゲン化物としてグリシジルトリメチルアンモニウムク
    ロライドを使用することを特徴とする特許請求の範囲の
    第18ないし21項いずれか１項に記載の製造法。
  23. 【請求項２３】出発物質として再沈殿および低凍結によ
    って構造変性したキトサンを使用することを特徴とする
    特許請求の範囲の第18ないし22項いずれか１項に記載の
    製造法。
  24. 【請求項２４】オートクレーブ中において加圧下に反応
    を行うことを特徴とする特許請求の範囲の第18ないし23
    項いずれか１項に記載の製造法。
  25. 【請求項２５】水の存在下に置換反応を行うことを特徴
    とする特許請求の範囲の第18ないし24項いずれか１項に
    記載の製造法。
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