JPH09221630A - 塗料組成物及びそれを用いて得られる塗膜 - Google Patents

塗料組成物及びそれを用いて得られる塗膜

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JPH09221630A
JPH09221630A JP5086296A JP5086296A JPH09221630A JP H09221630 A JPH09221630 A JP H09221630A JP 5086296 A JP5086296 A JP 5086296A JP 5086296 A JP5086296 A JP 5086296A JP H09221630 A JPH09221630 A JP H09221630A
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group
resin
bond
coating composition
coating
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JP5086296A
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Yuji Ito
裕司 伊藤
Miyuki Ueda
みゆき 植田
Nobuo Uotani
信夫 魚谷
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の油性の溶剤系塗料組成物に溶解性が高
く、任意の割合に混合でき、塗膜に“ブリード”などの
問題がなく、かつ塗膜に十分な耐水性、撥水性、耐汚染
性、耐薬品性、耐摩擦性などの特異な性能を付与できる
ポリオルガノシロキサン含有の塗料組成物の提供。 【解決手段】 樹脂成分として反応硬化型有機樹脂を含
有する塗料に、ａ．側鎖有機基が、少なくとも１種以上
の置換基と下記一般式 Ｒ1 −Ｘ1 −Ｒ2 −Ｘ2 −Ｒ3 −ＯＨ ［ただし式中、Ｒ1 はアルキレン基、Ｒ2 及びＲ3 は夫
々独立に単結合、２価の炭化水素基、Ｘ1 、Ｘ2 は夫々
独立に何らかの結合を示す。］で表される水酸基含有基
とからなり、 ｂ．主鎖末端基がトリアルキルシリル化されているポリ
シルセスキオキサンを配合した有機塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、低摩擦
性、耐汚染性、耐薬品性などの特異な表面特性を与える
水酸基含有ポリシルセスキオキサンを配合した反応硬化
型有機樹脂を含有する溶剤系塗料組成物（以下、有機塗
料組成物という。）及びその塗料組成物から得られた特
異な表面特性を有する塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオルガノシロキサンは、耐水性、撥
水性、耐汚染性などの特性に優れているため、製品にこ
れらの性能を付与する目的で、従来より反応性基を有す
るポリオルガノシロキサンを各種樹脂の変性剤として添
加した塗料やコーティング剤が広く用いられている。例
えば特開昭６３−１６１０１３号公報には、イソシアネ
ート基含有変性ポリオルガノシロキサンを、このポリオ
ルガノシロキサン中のイソシアネート基と反応する活性
水素を含有する樹脂の変性剤として配合することにより
樹脂に低摩擦性、撥水性、撥油性などの特性を付与でき
ることが記載され、このための主鎖末端に水酸基を有す
る変性されたポリオルガノシロキサンが記載されてい
る。また特開平５−３２０５７８号公報には、イソシア
ネート基を有するポリオルガノシロキサンを含有する塗
料組成物を用いることにより、耐汚染性、耐薬品性が向
上した塗膜が得られる旨の提案がある。
【０００３】しかしながらこれらの公報に記載されてい
るポリオルガノシロキサンは何れもポリジメチルシロキ
サンを主骨格とするポリオルガノシロキサンポリマーで
あって、ヘキサン、クロロホルムなどの限られた溶剤に
しか溶解しないため、一般の塗料に使用されている油性
の溶剤に対しては溶解性が低く、使用面での制限が避け
られなかった。
【０００４】従って、前記のイソシアネート基などを有
するポリオルガノシロキサンを種々の溶剤が配合されて
いる改質すべき一般的な樹脂組成物（塗料）に配合しよ
うにも、多くの場合溶剤系組成物に均一に分散させるこ
とが難しく、たとえ塗料に前記のイソシアネート基を有
するポリオルガノシロキサンを添加したとしても、溶液
が相分離してしまい、得られた塗膜は、添加剤が塗膜表
面に染み出る現象、いわゆる“ブリード”が発生する等
の均一な塗膜が形成されない問題があり、広範な種類の
塗料に対して添加剤として使用できないという問題があ
った。またポリジメチルシロキサン骨格のポリオルガノ
シロキサンでは、溶剤への溶解性が低いために、ごく少
量でしか各種樹脂組成物（塗料）に添加することができ
ず、このため低摩擦性、撥水性などの特性が十分に付与
された樹脂（組成物）を得ることが難しいという問題が
あった。
【０００５】従って、各種の油性の溶剤系塗料組成物に
溶解性が高く、任意の割合に混合でき、塗膜に“ブリー
ド”などの問題がなく、かつ塗膜に十分な耐水性、撥水
性、耐汚染性、耐薬品性、耐摩擦性などの特異な性能を
付与できるポリオルガノシロキサン含有の塗料組成物の
開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術上の問題点を解決し、溶剤や各種樹脂と相溶
性の良い水酸基含有ポリシルセスキオキサンを反応硬化
型有機樹脂の変性剤として使用することにより撥水性の
高い塗膜を形成する有機塗料組成物及びこの塗料から形
成された撥水性の高い塗膜の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂成分と
して反応硬化型有機樹脂を含有する塗料に、 ａ．側鎖有機基が、アルキル基、アラルキル基、置換ま
たは非置換フェニル基のうちから選ばれる少なくとも１
種以上の置換基と下記一般式（１） Ｒ1 −Ｘ1 −Ｒ2 −Ｘ2 −Ｒ3 −ＯＨ ・・・（１） ［ただし式中、Ｒ1 は置換基を有してもよく、Ｏまたは
Ｓを含んでいてもよいアルキレン基、Ｒ2 及びＲ3 はそ
れぞれ独立に単結合、アルキレン基、シクロアルキレン
基、フェニレン基または単結合を除くこれらの基のうち
の何れか２種以上からなる基の何れかを示し、これらの
基は置換基を有していてもよくまたＯまたはＳを含んで
いてもよく、更にＸ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立に単結合、
エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン
結合、尿素結合、チオウレタン結合、エーテル結合、カ
ルボニル結合の何れかを示す。］で表される水酸基含有
基とからなり、 ｂ．主鎖末端基がトリアルキルシリル化されており、で
ある水酸基含有ポリシルセスキオキサンを配合した有機
塗料組成物、
【０００８】反応硬化型有機樹脂として活性水素を有
する官能基を含有する有機樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を
用いた記載の塗料組成物、 反応硬化型有機樹脂として活性水素を有する官能基を
含有する有機樹脂及び架橋剤としてポリイソシアネート
樹脂架橋剤またはブロック化ポリイソシアネート樹脂架
橋剤の何れかを用いた記載の塗料組成物、 塗布被膜における表面のけい素含有量が６％以上にな
るように水酸基含有ポリシルセスキオキサを配合した
〜の何れかに記載の塗料組成物及び 〜の何れかに記載の有機塗料組成物を、塗布した
後、空気中で５０℃以上、３００℃未満の温度で加熱乾
燥し、水酸基含有ポリシルセスキオキサンを塗膜表面に
偏析させた塗膜 を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における有機塗料組成物
は、反応硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有し、これ
自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができ
る。この有機樹脂組成物としては、上記に挙げた条件を
満足すれば特に制限されず、従来から公知の樹脂組成物
が使用できる。例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂等の
汎用の塗料用樹脂、更にはフッ素系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アルキド樹脂、シリコーン系樹脂及びポリエス
テル変性アクリル系樹脂、シリコーン系変性アクリル系
樹脂などの変性樹脂が挙げられ、要求される性能から適
宜選択する。この際に２種類以上を併用して使用するこ
ともできる。この有機樹脂組成物には、水酸基等の活性
水素を持つ官能基含有有機樹脂を基体樹脂とするものを
内包する。該有機樹脂組成物は有機溶剤に溶解もしくは
分散してなるものを内包する。
【００１０】本発明の有機塗料組成物においては、水酸
基含有ポリシルセスキオキサンを配合する。本発明にお
いて使用する水酸基含有ポリシルセスキオキサンとして
は下記一般式（Ａ）
【化１】 ［ただし式中、Ｒm 、Ｒn は側鎖有機基であり、−ＯＲ
g 、−ＯＲr 、ＯＲs 及びＯＲt は主鎖末端基であって
トリアルキルシリル化されており、ｐは繰り返し単位で
ある。なおここでトリアルキルシリル化された主鎖末端
基はＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ：Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞ
れ同一または相異なるアルキル基を示す。）で表わされ
る。］で表わされる構造を有している。この水酸基含有
ポリシルセスキオキサンの側鎖有機基（一般式（Ａ）で
はＲm、Ｒn で示される。）は少なくとも１種または２
種以上のアルキル基、アラルキル基、置換もしくは非置
換フェニル基のうちから選ばれるもの（炭化水素基置換
基、好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基）
と、少なくとも１個以上の一般式（１） −Ｒ1 −Ｘ1 −Ｒ2 −Ｘ2 −Ｒ3 −ＯＨ ・・・（１） からなるもの（水酸基含有基）の両者が存在する。
【００１１】このような水酸基含有基（１）は、該水酸
基含有ポリシルセスキオキサン中の、全側鎖有機中、通
常０．０１以上（１００％であっても良い。）、好まし
くは１〜２０％の量で存在していることが好ましい。な
お一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜１０程度のアルキ
レン基を示し、このアルキレン基は、置換基を有してい
ても良く、またヘテロ原子のＯ、Ｓをそれぞれエーテル
結合、チオエーテル結合として含んでいても良く、例え
ば、炭素数１〜１０程度の鎖状、分岐、環状等のアルキ
レン基、チオエーテル結合含有アルキレン基［例：「−
Ｃ3 Ｈ6 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−」などのように
チオエーテル結合を介して２個のアルキレン鎖「−Ｃ3
Ｈ6 −」と「−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−」とが結合して
いるもの］、エーテル結合含有アルキレン基［例：「−
Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−」などのように
エーテル結合を介して２個のアルキレン鎖が結合してい
るもの］等が挙げられ、好ましくは炭素数が２〜８程度
の鎖状または分岐状アルキレン基が挙げられる。
【００１２】Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に、単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、また
はこれらの基（単結合を除く）のうちの何れか２種以上
からなる基（例：芳香族炭化水素基含有アルキレン基、
例えば−ＣＨ2 −（ｐ−Ｃ6Ｈ4 ）−ＣＨ2 ；シクロア
ルキレン基含有鎖状アルキレン基、例えば−ＣＨ2 −
（１，４−Ｃ6 Ｈ10）−）の何れかを示し、置換基を有
していても良く、またヘテロ原子のＯ、Ｓを含んでいて
も良い。このようなＲ2 、Ｒ3 のうちでは、共に単結合
以外の基であることが好ましく、更には、両者がそれぞ
れ独立に炭素数１〜１０程度のアルキレン基、芳香族炭
化水素基含有アルキレン基のうちから選択されることが
好ましい。
【００１３】Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に、単結合、
エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン
結合、尿素結合、チオウレタン結合、エーテル結合、カ
ルボニル結合［−Ｃ（Ｏ）−］の何れかを示し、好まし
くは共に、単結合以外の基を示し、更に好ましくは、そ
れぞれ独立にチオエーテル結合（−Ｓ−、スルフィド結
合ともいう）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−ＯＣ
Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣ
Ｏ−ＮＨ−）のうちから選択されることが望ましい。
【００１４】このような水酸基含有基（１）のうちで
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 がそれぞれ独立に炭素数１〜１０
のアルキレン基であり、かつＸ1 、Ｘ2 は、それぞれ独
立にチオエーテル結合、エステル結合のうちから選択さ
れることが好ましく、具体的には、例えば下記のような
ものが好ましく挙げられる。
【化２】
【化３】
【化４】
【００１５】この水酸基含有ポリシルセスキオキサンの
数平均分子量は特に制限されないが５００〜１００００
０であり、好ましくは１０００〜１００００であり、広
汎な種類の溶剤への溶解性に優れ、各種反応硬化型有機
樹脂を含有する塗料に容易に混合でき、塗膜に対して耐
水性、撥水性、耐汚染性などの優れた性質を付与するも
のである。この水酸基含有ポリシルセスキオキサンの反
応硬化型有機樹脂に対する配合割合は、樹脂成分１００
重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲、好ましく
は０．０５〜１０重量部の範囲を配合する。この配合量
が０．０１重量部を下回ると撥水性の効果が得られな
い。一方１５重量部を上回っても水接触角の更なる増加
は認められず、また、基体樹脂の性能を損なう恐れがあ
るので避けることが好ましい。
【００１６】有機塗料組成物への水酸基含有ポリシルセ
スキオキサンの混合方法は、有機塗料組成物中に均一に
溶解あるいは分散すれば良いので、その方法は特に限定
されず、一般の塗料添加剤の混合方法、例えば、撹拌翼
とモーターによる回転混合等で行える。また、高速撹拌
分散器、ビーズミル、ボールミル等の剪断力のかかる混
合方法で行うこともできる。
【００１７】このようにして得られた有機塗料組成物に
おいて、水酸基、アミノ基等の活性水素を持つ官能基含
有有機樹脂を基体樹脂とする場合、その活性水素と反応
する、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、
ブロック化イソシアネート化合物等の反応性架橋剤を１
種以上組み合わせて使用することができる。アミノ樹脂
架橋剤としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミ
ン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの
反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げら
れる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当な
アルコールによってエーテル化したものも使用できる。
エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２
−エチルヘキサノール等が挙げられる。乾燥時にパラト
ルエンスルホン酸等の常用の硬化触媒を添加してもよ
い。
【００１８】ポリイソシアネート樹脂架橋剤としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の環状脂肪
族、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の芳香族等のジイソシアネート、及び／
または、これらジイソシアネートをベースにした、ビウ
レット型、アダクト型、イソシアヌレート型のポリイソ
シアネートが使用できる。ブロック化ポリイソシアネー
ト樹脂架橋剤としては、上記のポリイソシアネート化合
物にε−カプロラクタム等のラクタム系のブロック剤、
ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系のブ
ロック剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系の
ブロック剤、アセトキシム等のオキシム系ブロック剤な
どでブロック化したものが挙げられる。更に硬化触媒と
してジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を添加し
てもよい。水酸基等の活性水素を持つ官能基含有アクリ
ル系樹脂と架橋剤の混合比率は、水酸基等の活性水素に
対して、架橋剤の官能基が０．３〜１．５当量、好まし
くは０．８〜１．２当量の範囲が配合する。この配合量
が０．３当量を下回ると塗膜の耐溶剤性、耐久性が低下
し、一方１．５当量を上回ると塗膜にクラックや剥離が
生じ易く耐久性が低下する傾向があるので好ましくな
い。
【００１９】本発明に係る有機塗料組成物には必要に応
じて公知の紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、レベ
リング剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散剤等の通常の塗料
用の添加剤を、単独または２種以上併用して使用でき
る。さらに有機塗料組成物には、必要に応じて公知の顔
料及び／または染料を適宜単独、または２種以上複合し
て適宜配合することができる。これらの分散は、有機塗
料組成物中にに均一に溶解あるいは分散すれば特に限定
されず、一般の塗料用顔料の分散で使用される方法で行
うことができる。例えば、ニーダー、３本ローラーミ
ル、高速撹拌分散器、ビーズミル、ボールミル等が挙げ
られる。
【００２０】本発明の有機塗料組成物に使用される有機
溶剤は硬化型有機樹脂組成物に対して実質的に不活性で
あり、且つこれら有機樹脂組成物を溶解もしくは分散が
可能なものを、従来公知のものから適宜選択して使用で
きる。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、
セルソルブアセテート、メチルセルソルブ、ジオキサ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類が挙げられる。これらの溶剤は２種以上を混合して使
用してもよい。
【００２１】本発明に係る有機塗料組成物の塗装方法は
自由であり、刷毛塗り、バーコート、吹き付け塗り、ロ
ーラー塗り、浸漬塗り、静電塗装などから適宜選択して
行うことができる。被膜厚は、特に制限されるものでは
なく、用途等により適切な厚みを選択すれば良い。通常
の塗料では、５〜５００μｍ程度である。乾燥の方法
は、塗膜に十分な撥水性を持たせるために、水酸基含有
ポリシルセスキオキサンを表面に偏析する目的で、空気
中で５０℃以上に加熱して行うことが必要となる。この
条件を満足した、架橋性反応基と硬化剤の種類に応じ、
適切な方法、条件を選定すれば良い。好ましくは加熱乾
燥は７０〜２３０℃で、１分〜３時間行う。例えば、ア
ミノ樹脂架橋剤によるメラミン架橋の場合、あるいはブ
ロック化ポリイソシアネート樹脂架橋剤によるウレタン
架橋の場合は約１４０℃で約３０分を目安に行う。また
ポリイソシアネート樹脂架橋剤によるウレタン架橋の場
合は、約８０℃で約１時間を目安に行う。
【００２２】このようにして得られた塗膜はその表面に
水酸基含有ポリシルセスキオキサンが移動し、表面をＸ
線光電子分光法（以下ＸＰＳという。）で、光電子の脱
出角度が１５°の値を表面の含有量として測定したと
き、けい素含有量が６％以上、好ましくは１０％以上と
なるように配合、加熱乾燥を行うことが必要である。塗
膜表面のけい素含有量が６％未満の場合、撥水性の高い
塗膜を得ることは難しい。
【００２３】本発明に係る有機塗料組成物は土木構造
物、建築物、車両、家庭電化製品、電子・電気機器類、
家具等に塗装できる。このような、有機塗料組成物は、
土木構造物等の基材の表面に直接塗布することもできる
が、一般的には中塗り材、下塗り材による下地処理が施
された基材表面に塗装される。中塗り材、下塗り材とし
ては、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アミ
ノアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノポリエステル樹
脂、シリコーンアルキッド樹脂、アミノアルキッド樹
脂、シリコーンポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ユリアメラミン樹脂、ポリブ
タジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等の
汎用の塗料用樹脂を使用することができる。また、化成
処理による下地処理が施された基材表面に塗装すること
ができる。化成処理としては、金属基材に対する、クロ
メート処理、リン酸亜鉛処理、陽極酸化等汎用の処理や
その他の基材に対するシランカップリング材の処理を行
うことができる。金属基材に対しては、上記の中塗り
材、下塗り材を併用できる。
【００２４】本発明の有機塗料組成物を塗装する基材の
材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス
等の金属類、６−ナイロン、ＡＢＳ、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、メラミン樹脂、ＰＰＯ、ＰＶＣ、ポリ
エステル樹脂、フェノール樹脂等のプラスチック類、各
種木材、パーチクルボード、ファイバーボード等の木質
類、紙、布等の繊維類、珪カル板、スレート板、コンク
リート、石膏、ガラス等のセラミック類等広範な材質の
ものを挙げることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいて更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
等制限されるものではない。 （測定法）実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法
に従って測定した。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）にて測定（ポリスチレン換
算）し、数平均分子量をＭｎ，重量平均分子量をＭｗと
する。粘度は、Ｂ型回転粘度計にて２０℃の粘度を測定
する。接触角は、塗膜硬化後、塗膜表面にイオン交換水
を約０．０３ｃｃ滴下し、直後３０秒以内の接触角を測
定する。表面のけい素含有量は、ＸＰＳで測定する（光
電子の脱出角度は１５度）。メルカプト基及びメタクリ
ル基の定性にはフーリエ変換赤外分光法（以下ＦＴ−Ｉ
Ｒと略す）で測定する（メルカプト基は２５６０ｃｍ-1
付近の吸収、（メタ）アクリル基は１６４０ｃｍ-1付近
の二重結合の吸収の有無で判断）。水酸基の定量は核磁
気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲと略す）により測定する。
【００２６】［原料等の合成］ （ポリマーＡの合成）温度計、撹拌装置、還流冷却器を
取り付けた２リットルのフラスコに、メタクリル酸メチ
ル３２２ｇ（３．２ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１０２ｇ（０．７８ｍｏｌ）、１−ドデカン
チオ−ル６．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合溶液（混合
モノマー溶液）のうち８６ｇと酢酸ｎ−ブチル４００
ｇ、α−α’アゾビスイソブチロニトリルを３．３ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下８０℃に昇温
し３０分後、先に示した混合モノマー溶液の残りを３時
間かけて注加し、更にα−α’アゾビスイソブチロニト
リルを１．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を酢酸ｎ−ブチル３
５ｇで溶かした液を１５分で注加、９０℃に昇温し３時
間保って重合を終了した。得られた溶液をポリマーＡの
溶液とする。ポリマーＡはＭｎ＝７５００、Ｍｗ＝１３
０００、粘度２００００ｃｐｓだった。
【００２７】（メルカプト基を有するポリシルセスキオ
キサン：ポリマーＢの合成）温度計、撹拌装置、還流冷
却器を取り付けた３００ｃｃのフラスコに、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン７．７６ｇ（３９．５
ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４
３４ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２
ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）及び純水２６．３ｇ（１４６０
ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら溶液
の温度を５℃に保った。撹拌しながら１０％の塩酸水溶
液５ｇを３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で
１時間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反
応させた後、１９．１ｇのヘキサメチルジシロキサン
（７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に７０℃にて３時間
撹拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カ
リウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて
１２時間放置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢酸ブ
チルを添加後、撹拌しながら４０℃、２００ｍｍＨｇの
減圧下で濃縮を行い、８０ｇの液体を留去させた後、常
圧にて更に酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、１時間撹拌を
行った。得られた溶液を濾過後、更に減圧下濃縮を行
い、３８．９ｇの無色透明で粘稠な液体を得た。この得
られた液体（以下ポリマーＢという。）の数平均分子量
をＧＰＣで測定したところ３３００であった。ＩＲスペ
クトル及びラマンスペクトル測定したところ、２５６０
ｃｍ-1付近にメルカプト基に基づく吸収が現われた。
【００２８】（水酸基を有するポリシルセスキオキサ
ン：ポリマーＣの合成）温度計、撹拌装置、還流冷却器
を取り付けた２００ｃｃのフラスコに、４０．０ｇのメ
ルカプト基を有するポリシルセスキオキサン（ポリマー
Ｂ）、５．４８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、８０ｇのトルエン及び０．６８ｇのラウロイルパー
オキサイドを仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら溶液
温度を５０℃に保ち、１時間反応させた。更に昇温して
６０℃にて１時間、７０℃にて２時間撹拌を続けた。反
応終了後冷却し、減圧下にて溶媒を留去し、更に減圧下
で８時間乾燥させ、粘稠な無色透明な液体（以下ポリマ
ーＣという。）を４５．１ｇ得た。このものの数平均分
子量をＧＰＣで測定したところ３５００であった。ＩＲ
スペクトルから１６４０ｃｍ-1付近のメタクリル基の２
重結合に基づく吸収が消失したことが確認された。この
（ポリマーＣ）中の水酸基含有側鎖量を、 1Ｈ−ＮＭＲ
により測定したところ、全側鎖基中の含有量は平均８％
であった。
【００２９】（水酸基を有するポリシルセスキオキサ
ン：ポリマーＤの合成）ポリマーＣの合成例において、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、６．
０７ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いた以
外は、ポリマーＣの合成例と同様に合成して粘稠な液体
（以下ポリマーＤという。）４５．８ｇを得た。このポ
リマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、
３４００であった。ＩＲスペクトルから１６４０ｃｍ-1
付近のアクリル基の２重結合に基づく吸収が消失したこ
とが確認された。この（ポリマーＤ）中の水酸基含有側
鎖量を、 1Ｈ−ＮＭＲのより測定したところ、全側鎖基
中の含有量は平均で８％であった。
【００３０】（水酸基を有するポリシルセスキオキサ
ン：ポリマーＥ−２の合成）温度計、攪拌装置、窒素導
入管及び還流冷却器を取りつけた３００ｃｃのフラスコ
に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
９．８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシ
ラン７７．４ｇ（４３４ｍｍｏｌ）、フェニルトリメト
キシシラン２．４２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）及び純水２
６．３ｇ（１４６０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下に
て攪拌しながら溶液の温度を５℃に保った。攪拌しなが
ら、１０％の塩酸水溶液５ｇを３０分かけて滴下した
後、溶液温度を１０℃で１時間保った。次に溶液の温度
を７０℃に上げ３時間反応させた後、１９．１ｇのヘキ
サメチルジシロキサン（７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、
更に７０℃で３時間撹拌を続けた。溶液温度を４０℃に
下げ５％の水酸化カリウムのメタノール溶液を５．５ｇ
加えた後、室温にて１２時間放置した。下層部分を抜き
出し、８０ｇの酢酸ブチルを添加後攪拌しながら４０
℃、２００ｍｍＨｇの減圧下で濃縮を行い、８０ｇの液
体を留去させた後、常圧にて更に酢酸ブチルを１７０ｇ
添加し、１時間攪拌を行った。得られた溶液を濾過後更
に減圧下で濃縮を行い、３８．０ｇの無色透明で粘稠な
液体を得た。この液体（以下ポリマーＥ−１という。）
の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ３２００であ
った。該ポリマーのＩＲスペクトル測定の結果から１６
４０ｃｍ-1付近にメタクリル基の２重結合に基づく吸収
が現れた。更に温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流
冷却器を取りつけた２００ｃｃのフラスコに、３８．０
ｇの上記「ポリマーＥ−１」、３．７３ｇのメルカプト
エタノール、０．７８ｇのラウロイルパーオキサイド及
び４１．７ｇのトルエンを仕込み、窒素気流下にて攪拌
しながら溶液温度を５０℃に保ち、１時間反応させた。
更に昇温して６０℃にて１時間、７０℃にて１時間攪拌
を続けた。反応終了後冷却し、減圧下にて溶媒を留去
し、更に減圧下で８時間乾燥させ、４１．１ｇの粘稠な
無色透明な液体（以下ポリマーＥ−２という。）を得
た。このポリマーの数平均分子量をＧＰＣで測定したと
ころ、３３００であった。ＩＲスペクトルから１６４０
ｃｍ-1付近のメタクリル基の２重結合に基づく吸収が消
失したことが確認され、３５００ｃｍ-1付近の水酸基に
基づく吸収が現れた。この「ポリマーＥ−２」の水酸基
含有側鎖基量を 1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、全
側鎖基中平均で８％であった。
【００３１】（硬化剤） イソシアネート（スミジュールＮ−３５００：住友バイ
エルウレタン（株）製） ブロックイソシアネート（デスモジュールＢＬ−３１７
５：住友バイエルウレタン（株）製） イソブチル化メラミン（ユーバン２０６１：三井東圧化
学（株）製） （添加剤） 紫外線吸収剤（チヌビン３８４：チバガイギー（株）
製） 光安定剤（チヌビン１２３：チバガイギー（株）製） 酸化チタン（ＣＲ−５０：石原産業（株）製）
【００３２】（実施例１〜３）反応硬化型有機樹脂とし
て、ポリマーＡを４４．４ｇ、溶剤としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭ−
ＡＣという。）３３．４ｇ、ポリシルセスキオキサンと
してポリマーＣを、表１に示すように０．０１５０ｇ
（実施例１）、０．３０００ｇ（実施例２）及び３．０
０００ｇ（実施例３）、硬化剤としてＮ−３５００を
７．８ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以
下ＤＢＴＤＬという。）を０．２５ｗｔ％の酢酸ｎ−ブ
チル溶液０．２ｇを配合して塗料組成物とし、これをり
ん酸処理したアルミニウム基材（Ａ１０５０Ｐ）に、乾
燥塗膜厚さが３０μｍになるように吹きつけ塗装をし、
８０℃、１時間加熱乾燥を行った。得られた塗膜の表面
けい素含有量及び水接触角を測定した。結果を表１に示
す。
【００３３】（実施例４〜５）実施例２においてポリシ
ルセスキオキサンのポリマーＣに代え、ポリマーＤ（実
施例４）及びポリマーＥ−２（実施例５）を同量使用し
たほかは同様に塗装し、加熱乾燥を行い表面けい素含有
量及び水接触角の測定を行った。結果を表１に示す。 （実施例６）ポリシルセスキオキサンとしてポリマーＣ
を０．３６２９ｇ、硬化剤としてＢＬ−３１７５を１
４．１ｇ、加熱乾燥を７０℃で３０分、次いで１５０℃
で３０分行ったほかは実施例２と同様に行い、塗膜の測
定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】（実施例７）硬化剤としてユーバン２０６
１を１０．７ｇ、硬化触媒としてパラトルエンスルホン
酸を０．２ｇ使用したほかは実施例６と同様に行い、塗
膜の測定を行った。結果を表１に示す。 （実施例８）紫外線吸収剤としてチヌビン３８４の０．
６ｇ、光安定剤としてチヌビン１２３の０．３ｇを実施
例２の塗料組成物に添加した他は実施例２と同様に行
い、塗膜の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】（比較例１）実施例１においてポリシルセ
スキオキサンを０．００１５ｇ使用した以外は実施例１
と同様に行い塗膜の測定を行った、結果を表１に示す。 （比較例２）実施例２においてポリマーＣに代えて、両
末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−
６００２：信越化学工業（株）製）を０．３０００ｇ用
いたほかは実施例２と同様に行い、塗膜の測定を行っ
た。結果を表１に示す。 （比較例３）実施例２においてポリシルセスキオキサン
の添加を省略したほかは実施例２と同様に行い、塗膜の
測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】（実施例９）２２０ｍｌのガラス製容器
に、ミルベースとして、顔料（酸化チタン：ＣＲ−５
０）を２０．０ｇ、直径１ｍｍφのガラスビーズ４８．
９ｇ、ＰＧＭ−ＡＣ１５０．０ｇ、反応硬化型有機樹脂
としてポリマーＡを２０．０ｇ、ポリシルセスキオキサ
ンとしてポリマーＣを０．３０ｇを仕込み、浅田鉄工
（株）製ペイントシェーカーにより１時間分散を行う。
このミルベースに反応硬化型有機樹脂としてポリマーＡ
を２４．４ｇ、ＰＧＭ−ＡＣを１８．４ｇ、硬化触媒剤
としてＤＢＴＤＬの０．２５ｗｔ％溶液を０．２ｇを追
加し、ペイントシェーカーで更に１時間分散を行い、こ
の顔料分散液に硬化剤としてＮ−３５００を７．８ｇ添
加し、更にペイントシェーカーで１５分間混合を行い有
機塗料組成物とした。この塗料組成物を実施例１と同様
に、りん酸処理をしたアルミニウム基材に乾燥塗膜が３
０μｍになるように吹きつけ塗装を行い、８０℃で１時
間加熱乾燥を行い実施例１と同様にして塗膜の測定を行
った。得られた塗膜は、顔料などを配合しても結果的に
は変化がなく、水との接触角は１００°であり、表面の
けい素の含有量は１５％であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明による水酸基含有ポリシルセスキ
オキサンを配合してなる有機塗料組成物は、塗料とポリ
シルセスキオキサンとの相溶性に優れ、塗料としての取
扱が容易であり、この塗料はブリードのない均一な塗膜
が得られるだけでなく、その塗膜は簡単な加熱乾燥を行
うだけでその表面にポリシルセスキオキサンが偏析し、
水との接触角から見て高い耐水性、撥水性、耐薬品性、
耐摩擦性などの特異な性能を有する塗膜であることが推
定できる。そのため本発明の有機塗料組成物は土木構造
物、建築物、車両、家庭電化製品、電子・電気機器類、
家具などの耐水性、撥水性の上塗り塗料として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０９Ｄ 201/00 183:04）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 樹脂成分として反応硬化型有機樹脂を含
    有する塗料に、 ａ．側鎖有機基が、アルキル基、アラルキル基、置換ま
    たは非置換フェニル基のうちから選ばれる少なくとも１
    種以上の置換基と下記一般式（１） Ｒ1 −Ｘ1 −Ｒ2 −Ｘ2 −Ｒ3 −ＯＨ ・・・（１） ［ただし式中、Ｒ1 は置換基を有してもよく、Ｏまたは
    Ｓを含んでいてもよいアルキレン基、Ｒ2 及びＲ3 はそ
    れぞれ独立に単結合、アルキレン基、シクロアルキレン
    基、フェニレン基または単結合を除くこれらの基のうち
    の何れか２種以上からなる基の何れかを示し、これらの
    基は置換基を有していてもよくまたＯまたはＳを含んで
    いてもよく、更にＸ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立に単結合、
    エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン
    結合、尿素結合、チオウレタン結合、エーテル結合、カ
    ルボニル結合の何れかを示す。］で表される水酸基含有
    基とからなり、 ｂ．主鎖末端基がトリアルキルシリル化されており、で
    ある水酸基含有ポリシルセスキオキサンを配合したこと
    を特徴とする塗料組成物。
  2. 【請求項２】 反応硬化型有機樹脂として活性水素を有
    する官能基を含有する有機樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を
    用いた請求項１記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】 反応硬化型有機樹脂として活性水素を有
    する官能基を含有する有機樹脂及び架橋剤としてポリイ
    ソシアネート樹脂架橋剤またはブロック化ポリイソシア
    ネート樹脂架橋剤の何れかを用いた請求項１記載の塗料
    組成物。
  4. 【請求項４】 塗布被膜における表面のけい素含有量が
    ６％以上になるように水酸基含有ポリシルセスキオキサ
    ンを配合した請求項１〜３の何れかに記載の塗料組成
    物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の塗料組成
    物を、塗布した後、空気中で５０℃以上、３００℃未満
    の温度で加熱乾燥し、水酸基含有ポリシルセスキオキサ
    を塗膜表面に偏析させたことを特徴とする塗膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009510216A (ja) * 2005-09-29 2009-03-12 ダウ・コーニング・コーポレイション 金属基材からの高温用フィルムおよび／またはデバイスの剥離方法
WO2009088600A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-16 Dow Corning Toray Co., Ltd. Silsesquioxane resins
WO2010001757A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 住友化学株式会社 絶縁層用組成物
US8241707B2 (en) 2008-03-05 2012-08-14 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
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US9023433B2 (en) 2008-01-15 2015-05-05 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins and method of using them to form an antireflective coating

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