JPH09221684A - 液体炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents
液体炭化水素中の水銀の除去方法Info
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- JPH09221684A JPH09221684A JP5228996A JP5228996A JPH09221684A JP H09221684 A JPH09221684 A JP H09221684A JP 5228996 A JP5228996 A JP 5228996A JP 5228996 A JP5228996 A JP 5228996A JP H09221684 A JPH09221684 A JP H09221684A
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Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナフサ、天然ガスコンデンセート等の液
体炭化水素中の水銀をその形態の如何に拘らず、効率的
かつ長期連続的に安定して除去できる実用的価値の高い
除去方法を提供すること。 【解決手段】 水銀吸着剤の充填層を設けた単一吸着帯
域を有するナフサメタル除去装置における水銀含有液体
炭化水素中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜2
00℃の吸着条件下で該水銀吸着剤充填層と接触させ;
および、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
し;さらに、好ましくは、 該吸着処理後の液体炭化水素の一部を前記吸着帯域へ
再循環させる、 各工程を包含する液体炭化水素中の水銀の除去方法が提
供される。
体炭化水素中の水銀をその形態の如何に拘らず、効率的
かつ長期連続的に安定して除去できる実用的価値の高い
除去方法を提供すること。 【解決手段】 水銀吸着剤の充填層を設けた単一吸着帯
域を有するナフサメタル除去装置における水銀含有液体
炭化水素中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜2
00℃の吸着条件下で該水銀吸着剤充填層と接触させ;
および、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
し;さらに、好ましくは、 該吸着処理後の液体炭化水素の一部を前記吸着帯域へ
再循環させる、 各工程を包含する液体炭化水素中の水銀の除去方法が提
供される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体炭化水素中の
水銀の除去方法に関するものであり、さらに詳しくは、
主として石油製品の混合基材として用いられる液体炭化
水素を水銀吸着剤の充填層を設けた吸着帯域を有するナ
フサメタル除去装置に装入し、該液体炭化水素中に存在
する水銀をその含有量の多少にかかわらず吸着処理して
ほぼ完全に、効率よく除去することができる液体炭化水
素中の水銀の除去方法に関するものである。
水銀の除去方法に関するものであり、さらに詳しくは、
主として石油製品の混合基材として用いられる液体炭化
水素を水銀吸着剤の充填層を設けた吸着帯域を有するナ
フサメタル除去装置に装入し、該液体炭化水素中に存在
する水銀をその含有量の多少にかかわらず吸着処理して
ほぼ完全に、効率よく除去することができる液体炭化水
素中の水銀の除去方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、石油精製工程においては、石油製
品の混合基材として用いられる留出油、残渣油等液体炭
化水素の水素化処理が行われているが、このような液体
炭化水素に水銀が含有すると、特に貴金属系の水素化処
理用触媒にとっては触媒毒となり、触媒活性が阻害され
るという弊害が生ずる。また、エチレン、プロピレン等
の炭化水素ガスおよびナフサ等液体炭化水素を化学原料
として使用する場合も水銀が存在すると触媒が被毒され
活性劣化の原因となる。さらに、水銀は、多くの金属と
アマルガムを形成する性質があり、装置材料として、ア
ルミニウムベースの合金を用いた場合、アマルガム腐蝕
を誘発するという問題が包蔵されている。従って、従来
から、水銀の除去方法が種々検討され、各種の水銀吸着
剤を用いる吸着除去方法が報告されている。例えば水銀
吸着剤として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、活性白土等の多孔性物質が着目され、さら
に、これらを担体として用い、これらにモリブデン、タ
ングステンおよびバナジウム等重金属の硫化物を担持し
た水銀吸着剤(例えば、特公平6−24623号公報参
照。)が提案されている。また、多孔質担体に硫黄を担
持した水銀吸着剤が提案され、例えば、活性炭と硫黄微
粒子を混合し、これを加熱することによって得られる硫
黄担持活性炭(特開昭59−7891号公報参照。)、
または有機硫黄化合物を含有する活性炭(特開昭62−
114632号公報参照。)等が開示されている。
品の混合基材として用いられる留出油、残渣油等液体炭
化水素の水素化処理が行われているが、このような液体
炭化水素に水銀が含有すると、特に貴金属系の水素化処
理用触媒にとっては触媒毒となり、触媒活性が阻害され
るという弊害が生ずる。また、エチレン、プロピレン等
の炭化水素ガスおよびナフサ等液体炭化水素を化学原料
として使用する場合も水銀が存在すると触媒が被毒され
活性劣化の原因となる。さらに、水銀は、多くの金属と
アマルガムを形成する性質があり、装置材料として、ア
ルミニウムベースの合金を用いた場合、アマルガム腐蝕
を誘発するという問題が包蔵されている。従って、従来
から、水銀の除去方法が種々検討され、各種の水銀吸着
剤を用いる吸着除去方法が報告されている。例えば水銀
吸着剤として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、活性白土等の多孔性物質が着目され、さら
に、これらを担体として用い、これらにモリブデン、タ
ングステンおよびバナジウム等重金属の硫化物を担持し
た水銀吸着剤(例えば、特公平6−24623号公報参
照。)が提案されている。また、多孔質担体に硫黄を担
持した水銀吸着剤が提案され、例えば、活性炭と硫黄微
粒子を混合し、これを加熱することによって得られる硫
黄担持活性炭(特開昭59−7891号公報参照。)、
または有機硫黄化合物を含有する活性炭(特開昭62−
114632号公報参照。)等が開示されている。
【0003】しかしながら、上記のように種々の水銀吸
着剤が開発されているものの、これらを用いた単一吸着
帯域から構成され、連続運転可能で、工業的に有用な水
銀の吸着除去装置は未だ実現されていない。すなわち、
従来、水銀含有液体炭化水素の種類を問わず単一吸着帯
域で水銀の吸着処理を円滑に行うことのできる吸着条件
が把握されていなかったためであり、装置面および操作
上有利な単一の吸着帯域で水銀の連続的吸着処理を円滑
に実施できる実用的価値の高い水銀の除去方法の開発が
切望されてきた。
着剤が開発されているものの、これらを用いた単一吸着
帯域から構成され、連続運転可能で、工業的に有用な水
銀の吸着除去装置は未だ実現されていない。すなわち、
従来、水銀含有液体炭化水素の種類を問わず単一吸着帯
域で水銀の吸着処理を円滑に行うことのできる吸着条件
が把握されていなかったためであり、装置面および操作
上有利な単一の吸着帯域で水銀の連続的吸着処理を円滑
に実施できる実用的価値の高い水銀の除去方法の開発が
切望されてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、水
銀吸着剤の充填層を設けた単一吸着帯域においても液体
炭化水素に存在する水銀をその含有量の多少に拘らず、
完全に、しかも効率的かつ連続的に除去することができ
る液体炭化水素中の水銀の除去方法を提供することを課
題とする。
銀吸着剤の充填層を設けた単一吸着帯域においても液体
炭化水素に存在する水銀をその含有量の多少に拘らず、
完全に、しかも効率的かつ連続的に除去することができ
る液体炭化水素中の水銀の除去方法を提供することを課
題とする。
【0005】
【課題を達成するための手段】そこで、本発明者らは、
液体炭化水素中の水銀の除去方法の開発状況に鑑み、上
記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水銀吸着
剤を充填固定した吸着帯域に水銀含有液体炭化水素を装
入し、特定のLV値および温度条件下において該水銀吸
着剤と接触させることにより、効率的かつ連続的に水銀
の除去が可能となることを見出し、この知見に基いて本
発明を完成するに至った。
液体炭化水素中の水銀の除去方法の開発状況に鑑み、上
記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水銀吸着
剤を充填固定した吸着帯域に水銀含有液体炭化水素を装
入し、特定のLV値および温度条件下において該水銀吸
着剤と接触させることにより、効率的かつ連続的に水銀
の除去が可能となることを見出し、この知見に基いて本
発明を完成するに至った。
【0006】かくして、本発明によれば、水銀吸着剤の
充填層を設けた単一吸着帯域を有するナフサメタル除去
装置における液体炭化水素中の水銀の除去方法におい
て、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜2
00℃の水銀吸着条件下において該水銀吸着剤充填層と
接触させ;および、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
す、 各工程を包含することを特徴とする液体炭化水素中の水
銀の除去方法が提供される。
充填層を設けた単一吸着帯域を有するナフサメタル除去
装置における液体炭化水素中の水銀の除去方法におい
て、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜2
00℃の水銀吸着条件下において該水銀吸着剤充填層と
接触させ;および、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
す、 各工程を包含することを特徴とする液体炭化水素中の水
銀の除去方法が提供される。
【0007】また、本発明の好ましい実施の態様とし
て、水銀吸着剤粒子を充填固定した固定床を設けた吸着
帯域を有するナフサメタル除去装置における液体炭化水
素中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値50cm/分以下および温度100℃以下の吸着条
件下において該水銀吸着剤充填層と接触させ;および、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
す、 各工程を包含することからなる液体炭化水素中の水銀の
除去方法を提供することができる。
て、水銀吸着剤粒子を充填固定した固定床を設けた吸着
帯域を有するナフサメタル除去装置における液体炭化水
素中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値50cm/分以下および温度100℃以下の吸着条
件下において該水銀吸着剤充填層と接触させ;および、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
す、 各工程を包含することからなる液体炭化水素中の水銀の
除去方法を提供することができる。
【0008】さらに、本発明によれば、水銀吸着剤の充
填層を設けた吸着帯域を有するナフサメタル除去装置に
おける液体炭化水素中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜1
00℃を含む水銀吸着条件下において該水銀吸着剤の充
填層と接触させ; 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
し;および、 該吸着処理後の液体炭化水素であって、水銀残存量を
有する液体炭化水素を前記吸着帯域に再循環させる、 各工程を包含することを特徴とする液体炭化水素中の水
銀の除去方法を提供することができる。
填層を設けた吸着帯域を有するナフサメタル除去装置に
おける液体炭化水素中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜1
00℃を含む水銀吸着条件下において該水銀吸着剤の充
填層と接触させ; 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
し;および、 該吸着処理後の液体炭化水素であって、水銀残存量を
有する液体炭化水素を前記吸着帯域に再循環させる、 各工程を包含することを特徴とする液体炭化水素中の水
銀の除去方法を提供することができる。
【0009】本発明の特異性は、水銀含有液体炭化水素
を水銀吸着剤と接触させる場合に、吸着条件としてLV
値を1cm/分〜100cm/分に設定し、さらに、温
度を10℃〜200℃に設定することにより、水銀含有
液体炭化水素の種類および水銀の形態の如何に拘らず、
単一吸着帯域のみで液体炭化水素中の水銀を効率的にか
つ連続的に除去できる点に着目したことに基づくもので
あり、本発明者らの検討によると、吸着帯域の吸着処理
条件を最適化したものであり、これが水銀吸着に特有な
ものであることを把握したことにある。
を水銀吸着剤と接触させる場合に、吸着条件としてLV
値を1cm/分〜100cm/分に設定し、さらに、温
度を10℃〜200℃に設定することにより、水銀含有
液体炭化水素の種類および水銀の形態の如何に拘らず、
単一吸着帯域のみで液体炭化水素中の水銀を効率的にか
つ連続的に除去できる点に着目したことに基づくもので
あり、本発明者らの検討によると、吸着帯域の吸着処理
条件を最適化したものであり、これが水銀吸着に特有な
ものであることを把握したことにある。
【0010】以下に、本発明について詳細に説明する。
【0011】本発明によれば、吸着帯域における液体炭
化水素と水銀吸着剤との接触は、固定床、移動床、流動
床および沸騰床のいずれの接触方式も採用することがで
きるが、吸着帯域の構造が簡単であり、操作も容易なこ
と等から固定床方式が好適である。固定床方式は水銀吸
着剤粒子を吸着帯域に充填固定することにより構成され
る充填層に液体炭化水素を連続的に供給し吸着処理を行
なう方式である。一方、移動床方式は吸着帯域一端にお
いて吸着剤粒子を断続的または実質的に連続方式で添加
し、そして、他端において断続的または実質的に連続方
式で取り出すことを内容とする接触方式である。移動床
方式では上方から装入される水銀吸着剤粒子群が重力に
よって順次落下する間に液体炭化水素と連続的に接触さ
せることができる。また、流動床および沸騰床方式は、
水銀吸着剤粒子を液体炭化水素の流れによって浮遊させ
ることにより両者の接触を行うものである。
化水素と水銀吸着剤との接触は、固定床、移動床、流動
床および沸騰床のいずれの接触方式も採用することがで
きるが、吸着帯域の構造が簡単であり、操作も容易なこ
と等から固定床方式が好適である。固定床方式は水銀吸
着剤粒子を吸着帯域に充填固定することにより構成され
る充填層に液体炭化水素を連続的に供給し吸着処理を行
なう方式である。一方、移動床方式は吸着帯域一端にお
いて吸着剤粒子を断続的または実質的に連続方式で添加
し、そして、他端において断続的または実質的に連続方
式で取り出すことを内容とする接触方式である。移動床
方式では上方から装入される水銀吸着剤粒子群が重力に
よって順次落下する間に液体炭化水素と連続的に接触さ
せることができる。また、流動床および沸騰床方式は、
水銀吸着剤粒子を液体炭化水素の流れによって浮遊させ
ることにより両者の接触を行うものである。
【0012】水銀吸着剤固定床は、粉末状、円柱状、球
状、破砕状またはハニカム状の吸着剤を吸着帯域に充填
し、常法に従って固定することにより設置することがで
きる。具体的には吸着帯域底部にグラスウールを敷き、
シリカボールを設置し、吸着剤の吸着帯域への流出を防
ぐ。前記水銀含有液体炭化水素は、上部から下向流とし
て供給されるか、下部からの上昇流のいずれかにより固
定床内の水銀吸着剤と接触させることができるが、吸着
剤を吸着塔内に安定させる等の点から下向流として供給
することが好ましい。
状、破砕状またはハニカム状の吸着剤を吸着帯域に充填
し、常法に従って固定することにより設置することがで
きる。具体的には吸着帯域底部にグラスウールを敷き、
シリカボールを設置し、吸着剤の吸着帯域への流出を防
ぐ。前記水銀含有液体炭化水素は、上部から下向流とし
て供給されるか、下部からの上昇流のいずれかにより固
定床内の水銀吸着剤と接触させることができるが、吸着
剤を吸着塔内に安定させる等の点から下向流として供給
することが好ましい。
【0013】本発明で用いられる水銀含有液体炭化水素
は、特に限定されるものではなく、水銀を含有する常態
で液体の炭化水素であれば制限されることなく用いるこ
とができ、具体的には、例えば、ナフサその他の各種石
油製品の混合基材、天然ガスコンデンセート、化学原料
用ナフサ等を挙げることができる。さらに、天然ガス、
エチレンまたはプロピレン等の常温常態で気体である炭
化水素であっても加圧して液化した状態で本発明の吸着
処理に供することができ、常温で固体の炭化水素化合物
も加温して液体となるものであれば液状にして本発明の
方法を適用することができる。例えば、液化天然ガス
(LNG)、液化石油ガス(LPG)および液化エチレ
ン、液化プロピレン等の液化オレフィンおよびナフサ等
は液状であり、そのまま本発明の吸着処理に供すること
ができる。また、本発明の吸着処理の対象となる液体炭
化水素は、単一成分または複数成分の混合物のいずれで
もよい。
は、特に限定されるものではなく、水銀を含有する常態
で液体の炭化水素であれば制限されることなく用いるこ
とができ、具体的には、例えば、ナフサその他の各種石
油製品の混合基材、天然ガスコンデンセート、化学原料
用ナフサ等を挙げることができる。さらに、天然ガス、
エチレンまたはプロピレン等の常温常態で気体である炭
化水素であっても加圧して液化した状態で本発明の吸着
処理に供することができ、常温で固体の炭化水素化合物
も加温して液体となるものであれば液状にして本発明の
方法を適用することができる。例えば、液化天然ガス
(LNG)、液化石油ガス(LPG)および液化エチレ
ン、液化プロピレン等の液化オレフィンおよびナフサ等
は液状であり、そのまま本発明の吸着処理に供すること
ができる。また、本発明の吸着処理の対象となる液体炭
化水素は、単一成分または複数成分の混合物のいずれで
もよい。
【0014】液体炭化水素中の水銀は、単体水銀、無機
水銀、有機水銀として含有されるが、いずれの形態であ
っても、本発明の水銀除去方法により処理することがで
きる。本発明方法に適用可能な液体炭化水素中の水銀濃
度には制限がなく、広範囲にわたって処理することがで
き、多量に含まれる水銀もほぼ完全に除去することがで
きる。通常の石油製品用混合基材としてのナフサ等液体
炭化水素中には、0.002mg/kg〜10mg/k
g程度の水銀が含まれる。東南アジアで産出される天然
ガスコンデンセート等には10ppb〜1,000pp
b含有されるが本発明によれば、同様に効率よく吸着処
理することができる。
水銀、有機水銀として含有されるが、いずれの形態であ
っても、本発明の水銀除去方法により処理することがで
きる。本発明方法に適用可能な液体炭化水素中の水銀濃
度には制限がなく、広範囲にわたって処理することがで
き、多量に含まれる水銀もほぼ完全に除去することがで
きる。通常の石油製品用混合基材としてのナフサ等液体
炭化水素中には、0.002mg/kg〜10mg/k
g程度の水銀が含まれる。東南アジアで産出される天然
ガスコンデンセート等には10ppb〜1,000pp
b含有されるが本発明によれば、同様に効率よく吸着処
理することができる。
【0015】本発明の最も特異とするところは、吸着条
件としてLV値と温度を特定範囲内に設定することにあ
る。すなわち、LV値は1cm/分〜100cm/分、
好ましくは、10cm/分〜50cm/分の範囲に設定
される。液体炭化水素中の水銀濃度が50ppb以下で
あれば、LV値は25cm/分〜50cm/分が好まし
く、一方、水銀濃度が50ppbを超えるとLV値を低
下させる必要がある。例えば、天然ガスコンデンセート
のような水銀濃度の極めて多量の液体炭化水素に対して
も、本発明方法を支障なく適用することができるが、L
V値を30cm/分以下、特に20cm/分以下に設定
することが吸着性能を高水準に維持するためには好まし
い。しかし、後述の循環方式によると液体炭化水素中の
水銀濃度が100ppb以上であってもLV値を50c
m/分以上に設定することもできる。LV値が1cm/
分に満たないと既に吸着された水銀の溶出のおそれが生
じるばかりでなく処理量が極めて少なく実生産上の価値
はない。一方、LV値が、100cm/分を超えると水
銀の吸着が十分行なわれなくなり、水銀含有液体炭化水
素がそのまま吸着剤充填層を通過し、吸着処理後の液体
炭化水素中の水銀濃度が増加するという問題が生ずる。
ここで、LV値とは、液体炭化水素の処理量を吸着剤充
填層の断面積で割った値である。
件としてLV値と温度を特定範囲内に設定することにあ
る。すなわち、LV値は1cm/分〜100cm/分、
好ましくは、10cm/分〜50cm/分の範囲に設定
される。液体炭化水素中の水銀濃度が50ppb以下で
あれば、LV値は25cm/分〜50cm/分が好まし
く、一方、水銀濃度が50ppbを超えるとLV値を低
下させる必要がある。例えば、天然ガスコンデンセート
のような水銀濃度の極めて多量の液体炭化水素に対して
も、本発明方法を支障なく適用することができるが、L
V値を30cm/分以下、特に20cm/分以下に設定
することが吸着性能を高水準に維持するためには好まし
い。しかし、後述の循環方式によると液体炭化水素中の
水銀濃度が100ppb以上であってもLV値を50c
m/分以上に設定することもできる。LV値が1cm/
分に満たないと既に吸着された水銀の溶出のおそれが生
じるばかりでなく処理量が極めて少なく実生産上の価値
はない。一方、LV値が、100cm/分を超えると水
銀の吸着が十分行なわれなくなり、水銀含有液体炭化水
素がそのまま吸着剤充填層を通過し、吸着処理後の液体
炭化水素中の水銀濃度が増加するという問題が生ずる。
ここで、LV値とは、液体炭化水素の処理量を吸着剤充
填層の断面積で割った値である。
【0016】また、上記温度は水銀吸着剤充填層内で測
定される温度であり、10℃〜200℃、特に、100
℃以下、さらに50℃以下に設定することが吸着性能維
持のために好ましい。さらに、吸着剤充填層内温度を上
昇させた場合は吸着帯域内の圧力を適宜調整し、1kg
/cm2 〜10kg/cm2 、特に3kg/cm2 以下
に設定することが好ましい。上記温度を10℃未満とし
た場合、吸着性能が低下し、一方、200℃を超えると
水銀の再溶解が生じるので吸着性能維持の観点から好ま
しくない。
定される温度であり、10℃〜200℃、特に、100
℃以下、さらに50℃以下に設定することが吸着性能維
持のために好ましい。さらに、吸着剤充填層内温度を上
昇させた場合は吸着帯域内の圧力を適宜調整し、1kg
/cm2 〜10kg/cm2 、特に3kg/cm2 以下
に設定することが好ましい。上記温度を10℃未満とし
た場合、吸着性能が低下し、一方、200℃を超えると
水銀の再溶解が生じるので吸着性能維持の観点から好ま
しくない。
【0017】また、本発明は、水銀吸着剤の充填層を設
けた単一吸着帯域を有するナフサメタル除去装置におけ
る水銀含有液体炭化水素中の水銀の除去方法において、 水銀含有炭化水素を吸着帯域に装入し、 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および水銀吸着剤充填
層内温度20℃〜200℃を含む吸着条件下において該
水銀吸着剤と接触させ、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
し、 該吸着処理後の液体炭化水素であって、水銀残存量を
有する液体炭化水素を前記吸着帯域に再循環させる ことを特徴とする。
けた単一吸着帯域を有するナフサメタル除去装置におけ
る水銀含有液体炭化水素中の水銀の除去方法において、 水銀含有炭化水素を吸着帯域に装入し、 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および水銀吸着剤充填
層内温度20℃〜200℃を含む吸着条件下において該
水銀吸着剤と接触させ、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
し、 該吸着処理後の液体炭化水素であって、水銀残存量を
有する液体炭化水素を前記吸着帯域に再循環させる ことを特徴とする。
【0018】すなわち、吸着帯域の出口から取り出され
た吸着処理後の液体炭化水素を該吸着帯域に再循環さ
せ、未吸着処理の液体炭化水素と混合し、再度吸着処理
に供するものである。吸着処理後の液体炭化水素は、未
吸着処理の液体炭化水素に対して、全容量基準で10容
量%〜70容量%、特に、20容量%〜30容量%の範
囲で混合することが好ましい。
た吸着処理後の液体炭化水素を該吸着帯域に再循環さ
せ、未吸着処理の液体炭化水素と混合し、再度吸着処理
に供するものである。吸着処理後の液体炭化水素は、未
吸着処理の液体炭化水素に対して、全容量基準で10容
量%〜70容量%、特に、20容量%〜30容量%の範
囲で混合することが好ましい。
【0019】この循環方式によれば、緩和された吸着条
件で、かつ、水銀含有量の多少に拘らず、液体炭化水素
中の水銀を効率よく除去することができる。すなわち、
比較的高いLV値を採用することができ、高通液条件で
吸着処理を行なうことが可能となる。従って、例えば、
天然ガスコンデンセートの如き水銀含有量の多い液体炭
化水素に対しても本発明の方法を適用することができ
る。
件で、かつ、水銀含有量の多少に拘らず、液体炭化水素
中の水銀を効率よく除去することができる。すなわち、
比較的高いLV値を採用することができ、高通液条件で
吸着処理を行なうことが可能となる。従って、例えば、
天然ガスコンデンセートの如き水銀含有量の多い液体炭
化水素に対しても本発明の方法を適用することができ
る。
【0020】本発明において用いられる水銀吸着剤とし
ては、多孔性物質が好ましい。例えば、活性炭等の炭素
質物質ならびにシリカゲル、ゼオライト、アルミナ、シ
リカ−アルミナおよび活性白土等の高表面積で平均細孔
半径が水銀吸着に適した大きさの主として無機酸化物を
挙げることができる。特に好ましい多孔性物質は活性炭
であり、例えば、比表面積100m2 /g〜2,500
m2 /g、好ましくは、1000m2 /g〜1500m
2 /g、平均細孔半径2Å〜100Å、好ましくは、5
Å〜50Åのものが好適である。すなわち、本発明で用
いられる多孔性物質としては、高表面積・多孔性であ
り、ミクロポアの発達した活性炭を用いることができ
る。また、吸着剤粒子の粒径は、固定床の圧力損失が少
なく吸着効率の点から0.05mm〜5mm、特に、
0.5mm〜2mmの範囲が好ましい。また、前記多孔
性物質にアルカリ金属硫化物および/またはアルカリ土
類金属硫化物を担持した吸着剤を用いることにより、さ
らに水銀の吸着性能を向上させることができる。アルカ
リ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は特に限定
されるものではないが、アルカリ金属硫化物としては、
例えばLi2 S、Na2SおよびK2 Sを挙げることが
でき、アルカリ土類金属硫化物としては、例えば、Mg
SおよびCaSを挙げることができる。これらのアルカ
リ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は、これら
の化合物の群から選択される一種または二種以上を混合
して用いることができる。また、これらの硫化物の担持
量は任意でよいが、水銀吸着剤全重量基準で0.1重量
%〜30重量%、特に、1重量%〜15重量%とするこ
とが好ましい。
ては、多孔性物質が好ましい。例えば、活性炭等の炭素
質物質ならびにシリカゲル、ゼオライト、アルミナ、シ
リカ−アルミナおよび活性白土等の高表面積で平均細孔
半径が水銀吸着に適した大きさの主として無機酸化物を
挙げることができる。特に好ましい多孔性物質は活性炭
であり、例えば、比表面積100m2 /g〜2,500
m2 /g、好ましくは、1000m2 /g〜1500m
2 /g、平均細孔半径2Å〜100Å、好ましくは、5
Å〜50Åのものが好適である。すなわち、本発明で用
いられる多孔性物質としては、高表面積・多孔性であ
り、ミクロポアの発達した活性炭を用いることができ
る。また、吸着剤粒子の粒径は、固定床の圧力損失が少
なく吸着効率の点から0.05mm〜5mm、特に、
0.5mm〜2mmの範囲が好ましい。また、前記多孔
性物質にアルカリ金属硫化物および/またはアルカリ土
類金属硫化物を担持した吸着剤を用いることにより、さ
らに水銀の吸着性能を向上させることができる。アルカ
リ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は特に限定
されるものではないが、アルカリ金属硫化物としては、
例えばLi2 S、Na2SおよびK2 Sを挙げることが
でき、アルカリ土類金属硫化物としては、例えば、Mg
SおよびCaSを挙げることができる。これらのアルカ
リ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は、これら
の化合物の群から選択される一種または二種以上を混合
して用いることができる。また、これらの硫化物の担持
量は任意でよいが、水銀吸着剤全重量基準で0.1重量
%〜30重量%、特に、1重量%〜15重量%とするこ
とが好ましい。
【0021】本発明の水銀吸着剤充填層は、前記の多孔
性物質からなる粒状水銀吸着剤を充填固定することによ
り構成される。充填層としては、一種の水銀吸着剤を選
択し用いることができるが、二種以上の粒状水銀吸着剤
を混合して用いることもできる。本発明においては、特
に、多孔性物質、例えば、粒状活性炭にアルカリ金属硫
化物および/またはアルカリ土類金属硫化物を担持させ
た水銀吸着剤を吸着帯域入口側に充填固定し、粒状活性
炭からなる水銀吸着剤を吸着帯域側に充填固定すること
により構成した吸着層を用いることが好ましい。このよ
うな充填層構成をとることにより、多孔質物質上で金属
硫化物と反応した水銀が再溶解した場合にも後段の吸着
帯域で捕獲することが可能であり、硫黄の液体炭化水素
中への溶出も抑制することができる。
性物質からなる粒状水銀吸着剤を充填固定することによ
り構成される。充填層としては、一種の水銀吸着剤を選
択し用いることができるが、二種以上の粒状水銀吸着剤
を混合して用いることもできる。本発明においては、特
に、多孔性物質、例えば、粒状活性炭にアルカリ金属硫
化物および/またはアルカリ土類金属硫化物を担持させ
た水銀吸着剤を吸着帯域入口側に充填固定し、粒状活性
炭からなる水銀吸着剤を吸着帯域側に充填固定すること
により構成した吸着層を用いることが好ましい。このよ
うな充填層構成をとることにより、多孔質物質上で金属
硫化物と反応した水銀が再溶解した場合にも後段の吸着
帯域で捕獲することが可能であり、硫黄の液体炭化水素
中への溶出も抑制することができる。
【0022】上記の活性炭充填層とアルカリ金属等硫化
物担持活性炭充填層の容量比率は限定されるものではな
いが、前者1重量部に対して後者1〜2重量部の割合が
好ましい。
物担持活性炭充填層の容量比率は限定されるものではな
いが、前者1重量部に対して後者1〜2重量部の割合が
好ましい。
【0023】
【発明の実施の態様】図1に従い、本発明について説明
する。図1は、本発明による単一吸着帯域による水銀除
去方法を単純化して示したものである。図1において水
銀含有液体炭化水素は管3から装入され、バルブ6を開
けると管4を経て吸着帯域1に供給され、下向流として
水銀吸着剤充填層2と接触する。また、バルブ6を閉
め、バルブ7を開けると水銀含有液体炭化水素は管5か
ら上昇流として吸着帯域1に供給され、吸着処理に供さ
れる。吸着処理後の液体炭化水素は、上昇流による吸着
処理の場合、管8から取り出され、下向流の場合は管9
から取り出される。
する。図1は、本発明による単一吸着帯域による水銀除
去方法を単純化して示したものである。図1において水
銀含有液体炭化水素は管3から装入され、バルブ6を開
けると管4を経て吸着帯域1に供給され、下向流として
水銀吸着剤充填層2と接触する。また、バルブ6を閉
め、バルブ7を開けると水銀含有液体炭化水素は管5か
ら上昇流として吸着帯域1に供給され、吸着処理に供さ
れる。吸着処理後の液体炭化水素は、上昇流による吸着
処理の場合、管8から取り出され、下向流の場合は管9
から取り出される。
【0024】図2は、本発明の他の実施態様である循環
方式を示すものであり、水銀含有液体炭化水素を下向流
として吸着剤充填層200と接触させる方式を例示した
ものである。バルブ35を開き、管34により取り出さ
れた吸着処理後の液体炭化水素の一部は管36により管
33からの水銀含有液体炭化水素と混合され、吸着帯域
へ供給される。吸着帯域では希釈された状態で水銀の吸
着処理が行なわれる。
方式を示すものであり、水銀含有液体炭化水素を下向流
として吸着剤充填層200と接触させる方式を例示した
ものである。バルブ35を開き、管34により取り出さ
れた吸着処理後の液体炭化水素の一部は管36により管
33からの水銀含有液体炭化水素と混合され、吸着帯域
へ供給される。吸着帯域では希釈された状態で水銀の吸
着処理が行なわれる。
【0025】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらによって限定されるものではな
い。
が、本発明は、これらによって限定されるものではな
い。
【0026】実施例1 内径30cm、長さ1mの吸着塔に粒径0.5mm〜
1.7mm、比表面積1,000m2 /g、平均細孔半
径12Åの粒状活性炭(クラレケミカル株式会社製AC
3)を充填固定し、高さ0.9mの固定床を設けた。
1.7mm、比表面積1,000m2 /g、平均細孔半
径12Åの粒状活性炭(クラレケミカル株式会社製AC
3)を充填固定し、高さ0.9mの固定床を設けた。
【0027】水銀濃度28ppbのライトナフサ(比重
15/4℃ 0.70、初留点50℃、終点120℃)
を上記吸着塔の上部から下向流として装入し、吸着剤充
填層内温度25℃、LV値30cm/分の条件下で吸着
剤固定床と接触させた。吸着処理を3時間行ない吸着塔
下部の出口で吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度を
測定したところ1ppb以下であり、水銀はほとんど完
全に除去されていた。 実施例2 LV値を15cm/分と設定したこと以外すべて実施例
1と同一の条件で吸着処理を3時間行ない、吸着塔下部
の出口で吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度を測定
したところ1ppb以下であり、水銀はほぼ完全に除去
された。さらに、同一条件で吸着処理を継続し、2ケ月
経過したとき吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度は
1ppbであった。
15/4℃ 0.70、初留点50℃、終点120℃)
を上記吸着塔の上部から下向流として装入し、吸着剤充
填層内温度25℃、LV値30cm/分の条件下で吸着
剤固定床と接触させた。吸着処理を3時間行ない吸着塔
下部の出口で吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度を
測定したところ1ppb以下であり、水銀はほとんど完
全に除去されていた。 実施例2 LV値を15cm/分と設定したこと以外すべて実施例
1と同一の条件で吸着処理を3時間行ない、吸着塔下部
の出口で吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度を測定
したところ1ppb以下であり、水銀はほぼ完全に除去
された。さらに、同一条件で吸着処理を継続し、2ケ月
経過したとき吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度は
1ppbであった。
【0028】実施例3 吸着塔の吸着剤充填層内の温度を50℃と設定したこと
以外すべて実施例1と同一の条件で水銀の吸着処理を行
なったところ、3時間経過時では吸着処理後のライトナ
フサ中の水銀濃度は1ppb以下であり、2ケ月経過し
たとき吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度が1pp
bであった。
以外すべて実施例1と同一の条件で水銀の吸着処理を行
なったところ、3時間経過時では吸着処理後のライトナ
フサ中の水銀濃度は1ppb以下であり、2ケ月経過し
たとき吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃度が1pp
bであった。
【0029】実施例4−6 表1に示す吸着剤充填層内温度およびLV値の吸着条件
を各々採用したこと以外すべて実施例1と同様にしてラ
イトナフサの吸着処理を行なった。吸着処理の結果を表
1に示す。表1の結果から液体炭化水素中の水銀濃度が
100ppbと増加しても本発明方法は支障なく適用で
きることが判明した。
を各々採用したこと以外すべて実施例1と同様にしてラ
イトナフサの吸着処理を行なった。吸着処理の結果を表
1に示す。表1の結果から液体炭化水素中の水銀濃度が
100ppbと増加しても本発明方法は支障なく適用で
きることが判明した。
【0030】実施例7 水銀濃度100ppbのライトナフサを表1に示す吸着
条件で活性炭の水銀吸着剤充填層に供給し、吸着処理を
行ない、得られた水銀濃度4ppbの吸着処理後のライ
トナフサの一部(吸着塔へのライトナフサ全供給量の2
0容量%相当量)を未吸着処理のライトナフサに混合
し、充填層に供給した。吸着処理後のライトナフサを再
循環しない場合に比して吸着処理量が20%増加した。
条件で活性炭の水銀吸着剤充填層に供給し、吸着処理を
行ない、得られた水銀濃度4ppbの吸着処理後のライ
トナフサの一部(吸着塔へのライトナフサ全供給量の2
0容量%相当量)を未吸着処理のライトナフサに混合
し、充填層に供給した。吸着処理後のライトナフサを再
循環しない場合に比して吸着処理量が20%増加した。
【0031】尚、吸着処理開始3時間経過後、吸着処理
後のライトナフサ中の水銀濃度が1ppb以下となり、
2ケ月経過後も1ppbであった。
後のライトナフサ中の水銀濃度が1ppb以下となり、
2ケ月経過後も1ppbであった。
【0032】実施例8 水銀濃度を200ppbとしたライトナフサを用いたこ
と以外すべて実施例7と同様にして吸着処理を行なった
ところ、吸着処理量が20%増加した。
と以外すべて実施例7と同様にして吸着処理を行なった
ところ、吸着処理量が20%増加した。
【0033】実施例9 吸着塔の入口側に粒径0.5mm〜1.7mm、比表面
積1000m2 /g、平均細孔半径12Åの粒状活性炭
(クラレケミカル株式会社製AC3)に硫化ナトリウム
(Na2 S)をS量として1重量%担持させた水銀吸着
剤を吸着剤全容量の1/3充填固定し、その下流に上記
粒状活性炭を全吸着剤容量の2/3充填固定した。水銀
濃度100ppbのライトナフサを実施例1と同一の吸
着条件で上記充填層に供給した。吸着性能の結果を表1
に示す。
積1000m2 /g、平均細孔半径12Åの粒状活性炭
(クラレケミカル株式会社製AC3)に硫化ナトリウム
(Na2 S)をS量として1重量%担持させた水銀吸着
剤を吸着剤全容量の1/3充填固定し、その下流に上記
粒状活性炭を全吸着剤容量の2/3充填固定した。水銀
濃度100ppbのライトナフサを実施例1と同一の吸
着条件で上記充填層に供給した。吸着性能の結果を表1
に示す。
【0034】実施例10 ライトナフサの代わりに水銀濃度100ppbのヘビー
ナフサ(比重15/4℃ 0.74、初留点100℃、
終点160℃)を用いたこと以外、すべて実施例1と同
様にして水銀の吸着処理を行なった。吸着性能の結果を
表1に示す。
ナフサ(比重15/4℃ 0.74、初留点100℃、
終点160℃)を用いたこと以外、すべて実施例1と同
様にして水銀の吸着処理を行なった。吸着性能の結果を
表1に示す。
【0035】比較例1 LV値を30cm/分の代わりに150cm/分に設定
したこと以外すべて実施例1と同一の条件で同一の水銀
含有ライトナフサを吸着剤充填層上部に供給し3時間吸
着処理を行なったところ、吸着処理塔下部出口の吸着処
理後のライトナフサ中の水銀濃度が10ppbとなっ
た。2ケ月経過後、吸着処理後のライトナフサ中の水銀
濃度は28ppbとなった。
したこと以外すべて実施例1と同一の条件で同一の水銀
含有ライトナフサを吸着剤充填層上部に供給し3時間吸
着処理を行なったところ、吸着処理塔下部出口の吸着処
理後のライトナフサ中の水銀濃度が10ppbとなっ
た。2ケ月経過後、吸着処理後のライトナフサ中の水銀
濃度は28ppbとなった。
【0036】比較例2 LV値を0.3cm/分に設定したこと以外すべて実施
例1と同一の条件で同一の水銀含有ライトナフサを吸着
剤充填層上部に供給し3時間吸着処理を行なったとこ
ろ、反応塔下部出口からの吸着処理後のライトナフサ中
の水銀濃度が5ppbとなり、2ケ月後25ppbに増
加した。
例1と同一の条件で同一の水銀含有ライトナフサを吸着
剤充填層上部に供給し3時間吸着処理を行なったとこ
ろ、反応塔下部出口からの吸着処理後のライトナフサ中
の水銀濃度が5ppbとなり、2ケ月後25ppbに増
加した。
【0037】比較例3 吸着剤充填層内温度を250℃に、反応塔内圧力を10
kg/cm2 に各々設定したこと以外すべて実施例1と
同一の条件で同一の水銀含有ライトナフサを吸着剤充填
層上部に供給し3時間吸着処理を行なったところ、反応
塔下部出口からの吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃
度が10ppbであり、2ケ月後28ppbとなった。
kg/cm2 に各々設定したこと以外すべて実施例1と
同一の条件で同一の水銀含有ライトナフサを吸着剤充填
層上部に供給し3時間吸着処理を行なったところ、反応
塔下部出口からの吸着処理後のライトナフサ中の水銀濃
度が10ppbであり、2ケ月後28ppbとなった。
【0038】以上の実施例および比較例から、吸着剤充
填層内温度およびLV値を実施例1〜10で示すように
本発明の吸着処理条件の範囲内に設定すると水銀の吸着
除去効率が優れ、吸着維持能も高いのに対し、吸着剤充
填層内温度またはLV値のいずれかが本発明の範囲外と
なった場合(比較例1、2および3参照。)、水銀吸着
剤は吸着能力を喪失し水銀を十分除去することができな
いことが判明した。また、実施例7で示すように循環方
式をとると吸着処理条件を緩和することができ、吸着装
置の処理能力を向上させることができる。
填層内温度およびLV値を実施例1〜10で示すように
本発明の吸着処理条件の範囲内に設定すると水銀の吸着
除去効率が優れ、吸着維持能も高いのに対し、吸着剤充
填層内温度またはLV値のいずれかが本発明の範囲外と
なった場合(比較例1、2および3参照。)、水銀吸着
剤は吸着能力を喪失し水銀を十分除去することができな
いことが判明した。また、実施例7で示すように循環方
式をとると吸着処理条件を緩和することができ、吸着装
置の処理能力を向上させることができる。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】以上説明したように、水銀含有液体炭化
水素を、LV値1cm/分〜100cm/分および吸着
剤充填層内温度20℃〜200℃の特定吸着条件下にお
いて、水銀吸着剤充填層と接触させることにより、水銀
含有液体炭化水素の種類および水銀の形態に拘らず単一
吸着帯域での吸着処理により、水銀をほとんど完全に、
かつ長期間にわたって高除去率で除去することができ
る。
水素を、LV値1cm/分〜100cm/分および吸着
剤充填層内温度20℃〜200℃の特定吸着条件下にお
いて、水銀吸着剤充填層と接触させることにより、水銀
含有液体炭化水素の種類および水銀の形態に拘らず単一
吸着帯域での吸着処理により、水銀をほとんど完全に、
かつ長期間にわたって高除去率で除去することができ
る。
【0041】また、吸着処理後の液体炭化水素を未吸着
処理の液体炭化水素と混合して水銀吸着剤充填層と接触
させる再循環方式により、吸着条件の緩和を図り、処理
量を増加させることができる。
処理の液体炭化水素と混合して水銀吸着剤充填層と接触
させる再循環方式により、吸着条件の緩和を図り、処理
量を増加させることができる。
【図1】本発明の実施態様を示す説明図である。
【図2】本発明の他の実施態様を示す説明図である。
1 吸着処理塔 2 吸着剤充填層 100 吸着処理塔 200 吸着剤充填層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 康政 愛媛県越智郡菊間町種4501番4号 (72)発明者 宮内 彰 愛媛県北条市北条506番4号 (72)発明者 幾島 賢治 千葉県八千代市高津1773番4号
Claims (6)
- 【請求項1】 水銀吸着剤の充填層を設けた単一吸着帯
域を有するナフサメタル除去装置における液体炭化水素
中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜2
00℃の水銀吸着条件下において該水銀吸着剤の充填層
と接触させ;および、 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
す、 各工程を包含することを特徴とする液体炭化水素中の水
銀の除去方法。 - 【請求項2】 前記水銀吸着剤の充填層が水銀吸着剤粒
子を前記吸着帯域に充填固定した固定床である請求項1
記載の液体炭化水素中の水銀の除去方法。 - 【請求項3】 前記水銀含有液体炭化水素を前記水銀吸
着剤固定床の上部から下向流として装入する請求項2記
載の液体炭化水素中の水銀の除去方法。 - 【請求項4】 前記水銀吸着剤が比表面積100m2 /
g〜2,500m2 /g、平均細孔半径2Å〜100
Å、粒径0.05mm〜5mmの活性炭である請求項1
〜3のいずれかの請求項記載の液体炭化水素中の水銀の
除去方法。 - 【請求項5】 前記水銀吸着剤がアルカリ金属硫化物お
よび/またはアルカリ土類金属硫化物を担持させた活性
炭である請求項1または請求項4記載の液体炭化水素中
の水銀の除去方法。 - 【請求項6】 水銀吸着剤の充填層を設けた単一吸着帯
域を有するナフサメタル除去装置における液体炭化水素
中の水銀の除去方法において、 水銀含有液体炭化水素を吸着帯域に装入し; 該吸着帯域において、該水銀含有液体炭化水素を、L
V値1cm/分〜100cm/分および温度20℃〜2
00℃の水銀吸着条件下において該水銀吸着剤充填層と
接触させ; 該吸着帯域から吸着処理後の液体炭化水素を取り出
し; および 該吸着処理後の液体炭化水素であって、水銀残存量を
有する液体炭化水素を前記吸着帯域に再循環させる、 各工程を包含することを特徴とする液体炭化水素中の水
銀の除去方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228996A JPH09221684A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | 液体炭化水素中の水銀の除去方法 |
| EP97102440A EP0801127A3 (en) | 1996-02-15 | 1997-02-14 | Process for eliminating mercury form liquid hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228996A JPH09221684A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | 液体炭化水素中の水銀の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221684A true JPH09221684A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=12910655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5228996A Pending JPH09221684A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | 液体炭化水素中の水銀の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09221684A (ja) |
-
1996
- 1996-02-15 JP JP5228996A patent/JPH09221684A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040224 |