JPH09225021A - 医用材料 - Google Patents
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Classifications
-
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- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
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- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生体適合性材の表面を光半導体の作用によっ
て長期間に亘って親水性にするとともに、光半導体によ
る酸化還元反応を抑制する。 【解決手段】 表面に光半導体粒子からなる表面層また
は光半導体粒子を含有する表面層を生体適合性材の表面
に形成する。そしてこの表面に紫外線を照射すると、表
面層が親水性を呈する。この状態で生体へ適合せしめる
ことで、生体組織との結合力が高まり、血液適合性を長
期間維持することが可能となる。
て長期間に亘って親水性にするとともに、光半導体によ
る酸化還元反応を抑制する。 【解決手段】 表面に光半導体粒子からなる表面層また
は光半導体粒子を含有する表面層を生体適合性材の表面
に形成する。そしてこの表面に紫外線を照射すると、表
面層が親水性を呈する。この状態で生体へ適合せしめる
ことで、生体組織との結合力が高まり、血液適合性を長
期間維持することが可能となる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は人工骨、人工歯根、
人工関節、創傷被覆材、カテーテル等の生体内に埋め込
まれたり挿入されたり、或いは生体表面に貼着される医
用材料に関する。
人工関節、創傷被覆材、カテーテル等の生体内に埋め込
まれたり挿入されたり、或いは生体表面に貼着される医
用材料に関する。
【0002】
【従来の技術】生体組織と接触して用いられる人工材料
において、表面の親水化によって生体適合性を高める試
みがなされている。以下に具体的な人工材料毎に、従来
の技術を説明する。
において、表面の親水化によって生体適合性を高める試
みがなされている。以下に具体的な人工材料毎に、従来
の技術を説明する。
【0003】(人工骨)主に金属、セラミックス、結晶
化ガラスからなる基材表面は、強固且つ速やかに骨組織
と接合することが求められる。そのため、骨組織との親
和性に優れたBioglassやハイドロキシアパタイトをコー
ティングすることが実用かされている。しかしながら、
これらの技術では、骨組織と結合するまでに長時間を要
することが問題となっていた。
化ガラスからなる基材表面は、強固且つ速やかに骨組織
と接合することが求められる。そのため、骨組織との親
和性に優れたBioglassやハイドロキシアパタイトをコー
ティングすることが実用かされている。しかしながら、
これらの技術では、骨組織と結合するまでに長時間を要
することが問題となっていた。
【0004】そこで、特開平6−23030号公報に記
載されている内容は、人工骨等の材料としてアパタイト
等の燐酸カルシウム系結晶が生体親和性に優れている
が、生体活性が不十分なため自然骨と結合するのに時間
がかかる。そこで、人工骨等の表面にシリカゲル或いは
チタニアゲルの層を形成し、これらシリカゲル或いはチ
タニアゲルが有する親水基(OH基)を介して体液中の
カルシウムイオンと燐酸イオンとを反応せしめ、人工骨
表面に自然骨の無基質と類似のアパタイトを形成すると
言うものである。そして、シリカゲル或いはチタニアゲ
ルの層を形成する方法として、珪素またはチタンのアル
コキシドを加水分解及び重合反応させることが開示され
ている。
載されている内容は、人工骨等の材料としてアパタイト
等の燐酸カルシウム系結晶が生体親和性に優れている
が、生体活性が不十分なため自然骨と結合するのに時間
がかかる。そこで、人工骨等の表面にシリカゲル或いは
チタニアゲルの層を形成し、これらシリカゲル或いはチ
タニアゲルが有する親水基(OH基)を介して体液中の
カルシウムイオンと燐酸イオンとを反応せしめ、人工骨
表面に自然骨の無基質と類似のアパタイトを形成すると
言うものである。そして、シリカゲル或いはチタニアゲ
ルの層を形成する方法として、珪素またはチタンのアル
コキシドを加水分解及び重合反応させることが開示され
ている。
【0005】(創傷被覆材)創傷被覆材には、創傷部と
の適度な密着性、滲出液の適度な排出性、細菌感染の防
止、組織修復の促進が要求される。そこで、特開平6−
205825号公報には、多孔質フィルムに、セルロー
ス、寒天、キチン、キトサン等の親水性粒子を分散させ
たものが開示されている。因みに、上記化合物は白血球
中の好中球やマクロファージ走化能を有する。そして、
滲出液の適度な排出性を持たせた多孔質体にこれら親水
性物質を担持させることで、創傷面に好中球やマクロフ
ァージの細胞層を形成し、繊維芽細胞の侵入を防止する
とともに過度の密着性を抑制し、組織の修復を速やかに
行うというものである。
の適度な密着性、滲出液の適度な排出性、細菌感染の防
止、組織修復の促進が要求される。そこで、特開平6−
205825号公報には、多孔質フィルムに、セルロー
ス、寒天、キチン、キトサン等の親水性粒子を分散させ
たものが開示されている。因みに、上記化合物は白血球
中の好中球やマクロファージ走化能を有する。そして、
滲出液の適度な排出性を持たせた多孔質体にこれら親水
性物質を担持させることで、創傷面に好中球やマクロフ
ァージの細胞層を形成し、繊維芽細胞の侵入を防止する
とともに過度の密着性を抑制し、組織の修復を速やかに
行うというものである。
【0006】(導尿カテーテル)導尿カテーテル固有の
問題として、尿中成分の付着、沈着によって、そこが細
菌増殖の足場となり、尿路感染を引き起こすことがあ
る。
問題として、尿中成分の付着、沈着によって、そこが細
菌増殖の足場となり、尿路感染を引き起こすことがあ
る。
【0007】一方、細胞、タンパク、脂質の付着性は、
表面の親水性が高い程、すなわち表面の水との接触角が
小さい程、低くなることが知られている(雑誌「表面」
1992年 30巻10号 P793〜800)。そ
こで従来から、表面を親水化すべく表面のプラズマ処
理、コロナ放電処理、アルカリ処理、親水性物質のコー
ティング、親水性樹脂成分のグラフト重合等の方法が採
られてきた。
表面の親水性が高い程、すなわち表面の水との接触角が
小さい程、低くなることが知られている(雑誌「表面」
1992年 30巻10号 P793〜800)。そ
こで従来から、表面を親水化すべく表面のプラズマ処
理、コロナ放電処理、アルカリ処理、親水性物質のコー
ティング、親水性樹脂成分のグラフト重合等の方法が採
られてきた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開平6
−23030号公報に記載される方法では、親水性を維
持することが難しい。また、特開平6−205825号
公報に開示されるセルロース、寒天、キチン、キトサン
等の生体高分子材料は、滲出液に含まれる酵素による劣
化を引き起こす可能性があり、また過度な密着性と保湿
性を持たせるためにハイドロゲルを用いる例があるが、
ハイドロゲルは膨潤性を有するため、強度が低い。
−23030号公報に記載される方法では、親水性を維
持することが難しい。また、特開平6−205825号
公報に開示されるセルロース、寒天、キチン、キトサン
等の生体高分子材料は、滲出液に含まれる酵素による劣
化を引き起こす可能性があり、また過度な密着性と保湿
性を持たせるためにハイドロゲルを用いる例があるが、
ハイドロゲルは膨潤性を有するため、強度が低い。
【0009】更に、親水性モノマーのプラズマ重合、ハ
イドロゲルのグラフト重合、界面活性剤等によって親水
化された表面の親水性には持続性がない。
イドロゲルのグラフト重合、界面活性剤等によって親水
化された表面の親水性には持続性がない。
【0010】ここで、チタニア等の光半導体(光触媒)
粒子に紫外線を照射すると、光半導体粒子は分解作用と
親水化作用を発揮する。光半導体粒子の分解作用は従来
から知られていた作用であり、酸化還元反応に基づくも
のである。この作用は、光半導体粒子に紫外線等を照射
すると、光励起により電子−正孔対が生じ、このうち電
子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン(O
2 -)を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカ
ル(・OH)を生成し、これらの極めて反応性に富む活
性種(O2 -や・OH)の酸化還元反応によって表面に付
着した悪臭成分等を分解するというものである。
粒子に紫外線を照射すると、光半導体粒子は分解作用と
親水化作用を発揮する。光半導体粒子の分解作用は従来
から知られていた作用であり、酸化還元反応に基づくも
のである。この作用は、光半導体粒子に紫外線等を照射
すると、光励起により電子−正孔対が生じ、このうち電
子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン(O
2 -)を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカ
ル(・OH)を生成し、これらの極めて反応性に富む活
性種(O2 -や・OH)の酸化還元反応によって表面に付
着した悪臭成分等を分解するというものである。
【0011】一方、光半導体粒子の親水化作用は、今ま
で知られていなかったが、本発明者らの実験により最近
新たに知見されたものである。その理論的根拠は完全に
は解明されていないが、光触媒効果によって水酸基(O
H-)が光半導体粒子の表面に化学吸着し、或いは水酸
基(OH-)が有機基と置換し、更にこの水酸基(O
H-)に空気中の水分子が物理吸着し、物理吸着水が増
加することによって表面の親水性が増し、水との接触角
が0°に近い超親水性の表面が実現すると考えている。
で知られていなかったが、本発明者らの実験により最近
新たに知見されたものである。その理論的根拠は完全に
は解明されていないが、光触媒効果によって水酸基(O
H-)が光半導体粒子の表面に化学吸着し、或いは水酸
基(OH-)が有機基と置換し、更にこの水酸基(O
H-)に空気中の水分子が物理吸着し、物理吸着水が増
加することによって表面の親水性が増し、水との接触角
が0°に近い超親水性の表面が実現すると考えている。
【0012】具体例として、表面層がSi−O結合を有
するシリコーン樹脂からなる場合を説明すると、光半導
体粒子に光を照射する前は図1(a)に示すように、S
i原子にアルキル基(R)が結合しているため、表面層
は疎水性を示すが、光半導体粒子のバンドギャップエネ
ルギよりも高いエネルギの光を照射すると、図1(b)
に示すように、まず光触媒効果によってアルキル基
(R)が水酸基(OH-)に置換(化学吸着)され、更
にこの水酸基(OH-)に空気中の水分子が物理吸着し
て親水性を発揮する。
するシリコーン樹脂からなる場合を説明すると、光半導
体粒子に光を照射する前は図1(a)に示すように、S
i原子にアルキル基(R)が結合しているため、表面層
は疎水性を示すが、光半導体粒子のバンドギャップエネ
ルギよりも高いエネルギの光を照射すると、図1(b)
に示すように、まず光触媒効果によってアルキル基
(R)が水酸基(OH-)に置換(化学吸着)され、更
にこの水酸基(OH-)に空気中の水分子が物理吸着し
て親水性を発揮する。
【0013】また、光半導体粒子として酸化チタン(T
iO2)のみからなる場合を説明すると、光を照射する前
は図2(a)に示す状態であったものが、光を照射する
と、図2(b)に示すように、空気中の水分を構成する
水酸基(OH-)がTi原子に、水素原子(H+)が酸素
原子(O)に化学吸着し、更にこの水酸基(OH-)や
水素原子(H+)に空気中の水分子が物理吸着して親水
性を発揮する。
iO2)のみからなる場合を説明すると、光を照射する前
は図2(a)に示す状態であったものが、光を照射する
と、図2(b)に示すように、空気中の水分を構成する
水酸基(OH-)がTi原子に、水素原子(H+)が酸素
原子(O)に化学吸着し、更にこの水酸基(OH-)や
水素原子(H+)に空気中の水分子が物理吸着して親水
性を発揮する。
【0014】上記の説明で、光半導体粒子の有する物質
の分解作用と親水化作用とは全く別のものであることが
明らかであるが、具体的事例を示せば、TiO2でもアナ
ターゼ型のTiO2は酸化還元反応に基づく物質の分解作
用を示すがルチル型のTiO2は殆ど酸化還元反応に基づ
く物質の分解作用を示さない。また光半導体のうちでも
酸化錫も酸化還元反応に基づく物質の分解作用を示さな
い。これらの光半導体粒子は伝導帯のエネルギ準位が十
分に高くないため還元反応が進行せず、その結果、伝導
帯に光励起された電子が過剰となり、光励起により生じ
た電子−正孔対が酸化還元反応に関与せずに再結合する
ためと考えられている。しかしながら、これらルチル型
TiO2及び酸化錫のいずれも親水化作用は示す。また、
物質の分解作用を発揮するには、光半導体層の厚みとし
て少なくとも100nm以上必要であったが、親水化作
用を発揮するには、数nm以上あれば可能である。これ
らの事実から光半導体による物質の分解作用と親水化作
用とは全く別のものであると言える。
の分解作用と親水化作用とは全く別のものであることが
明らかであるが、具体的事例を示せば、TiO2でもアナ
ターゼ型のTiO2は酸化還元反応に基づく物質の分解作
用を示すがルチル型のTiO2は殆ど酸化還元反応に基づ
く物質の分解作用を示さない。また光半導体のうちでも
酸化錫も酸化還元反応に基づく物質の分解作用を示さな
い。これらの光半導体粒子は伝導帯のエネルギ準位が十
分に高くないため還元反応が進行せず、その結果、伝導
帯に光励起された電子が過剰となり、光励起により生じ
た電子−正孔対が酸化還元反応に関与せずに再結合する
ためと考えられている。しかしながら、これらルチル型
TiO2及び酸化錫のいずれも親水化作用は示す。また、
物質の分解作用を発揮するには、光半導体層の厚みとし
て少なくとも100nm以上必要であったが、親水化作
用を発揮するには、数nm以上あれば可能である。これ
らの事実から光半導体による物質の分解作用と親水化作
用とは全く別のものであると言える。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明は以上の知見に基
づきなされたものである。即ち、先行技術には生体適合
性材の表面を親水性とすることによる利点は開示されて
いるが、先行技術に開示された内容では、長期間親水性
を維持することができない。また、一旦親水性を失うと
簡単に回復できない。という課題を解決するために本発
明をなしたものである。
づきなされたものである。即ち、先行技術には生体適合
性材の表面を親水性とすることによる利点は開示されて
いるが、先行技術に開示された内容では、長期間親水性
を維持することができない。また、一旦親水性を失うと
簡単に回復できない。という課題を解決するために本発
明をなしたものである。
【0016】即ち、本発明は、生体内に埋め込まれ、生
体内に挿入され或いは生体表面に貼着される医用材料の
少なくとも生体組織と接する部分に、光半導体とシリカ
を含む表面層、若しくは光半導体と、シリコン原子に結
合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換したシリ
コーン樹脂を含む表面層を形成する。光半導体とシリ
カ、若しくは光半導体と上記シリコーン樹脂を含む表面
層に励起光を照射し、一旦表面を高度に親水化すると驚
くべきことに3週間以上親水性を維持することを本発明
者は見い出している。上記物質のこの性質を利用すれ
ば、体内のような光の到達しない部位で、長期間安定な
親水性を維持できるので、自然骨と人工骨との接合性向
上、創傷面における走好中球性向上、細胞、タンパク、
脂質の低付着性維持等、生体高分子材料に必要な重要な
機能を付加させることができる。
体内に挿入され或いは生体表面に貼着される医用材料の
少なくとも生体組織と接する部分に、光半導体とシリカ
を含む表面層、若しくは光半導体と、シリコン原子に結
合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換したシリ
コーン樹脂を含む表面層を形成する。光半導体とシリ
カ、若しくは光半導体と上記シリコーン樹脂を含む表面
層に励起光を照射し、一旦表面を高度に親水化すると驚
くべきことに3週間以上親水性を維持することを本発明
者は見い出している。上記物質のこの性質を利用すれ
ば、体内のような光の到達しない部位で、長期間安定な
親水性を維持できるので、自然骨と人工骨との接合性向
上、創傷面における走好中球性向上、細胞、タンパク、
脂質の低付着性維持等、生体高分子材料に必要な重要な
機能を付加させることができる。
【0017】シリコン原子に結合する有機基の少なくと
も一部が水酸基に置換したシリコーン樹脂は、シリコー
ン樹脂の光触媒の光励起による置換反応、コロナ放電処
理、プラズマ処理、アルカリ処理により形成可能であ
る。このうち、光触媒の光励起を利用すると、おそらく
は安定な吸着水層が形成されるため、より高度に親水化
されるようになり、なおかつ一旦水との接触角に換算し
て10°以下になった状態が3週間以上の長期にわたり
暗所でも維持されるようになる。
も一部が水酸基に置換したシリコーン樹脂は、シリコー
ン樹脂の光触媒の光励起による置換反応、コロナ放電処
理、プラズマ処理、アルカリ処理により形成可能であ
る。このうち、光触媒の光励起を利用すると、おそらく
は安定な吸着水層が形成されるため、より高度に親水化
されるようになり、なおかつ一旦水との接触角に換算し
て10°以下になった状態が3週間以上の長期にわたり
暗所でも維持されるようになる。
【0018】また前記表面層中にはAg、Cu、Zn及び
それら金属を含有する化合物等の抗微生物性物質を添加
することが可能である。
それら金属を含有する化合物等の抗微生物性物質を添加
することが可能である。
【0019】本発明に係る医用材料の用途としては、人
工骨、人工歯根、人工関節、創傷被覆材、導尿カテーテ
ルが考えられ、この他に導尿カテーテル以外のカテーテ
ル、光ファイバセンサ等の各種センサ類、ディスポーザ
ブル製品や人工臓器なども考えられる。
工骨、人工歯根、人工関節、創傷被覆材、導尿カテーテ
ルが考えられ、この他に導尿カテーテル以外のカテーテ
ル、光ファイバセンサ等の各種センサ類、ディスポーザ
ブル製品や人工臓器なども考えられる。
【0020】また、表面層中には光半導体粒子の酸化還
元反応を抑制する物質を添加することが可能である。こ
のような粒子としてはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化アンチモン、
無定形型酸化チタン、アルミニウム、マンガン等が挙げ
られる。
元反応を抑制する物質を添加することが可能である。こ
のような粒子としてはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化アンチモン、
無定形型酸化チタン、アルミニウム、マンガン等が挙げ
られる。
【0021】前記光半導体粒子としては酸化チタンが最
も好ましいが、この他にも、ZnO、SnO2、SrTi
O3、WO3、Bi2O3、Fe2O3などの金属酸化物が挙げ
られる。これらは表面に金属元素と酸素が存在するため
表面に水酸基(OH-)を吸着しやすく、したがって親
水性を発揮しやすいと考えられる。
も好ましいが、この他にも、ZnO、SnO2、SrTi
O3、WO3、Bi2O3、Fe2O3などの金属酸化物が挙げ
られる。これらは表面に金属元素と酸素が存在するため
表面に水酸基(OH-)を吸着しやすく、したがって親
水性を発揮しやすいと考えられる。
【0022】光半導体粒子(チタニア)を含有する親水
性の表面層を形成方法としては、シリカ配合チタニアの
塗布、チタニア含有シリコーン塗料の塗布等が挙げられ
る。また、基材との密着性を高めるため中間層を設けて
もよい。
性の表面層を形成方法としては、シリカ配合チタニアの
塗布、チタニア含有シリコーン塗料の塗布等が挙げられ
る。また、基材との密着性を高めるため中間層を設けて
もよい。
【0023】シリカ配合チタニアの塗布は、チタニアと
シリカとの混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアとシリカの合計に対するシリカの割合
は、5〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、よ
り好ましくは10〜50モル%である。またシリカ配合
チタニアからなる表面層の形成方法には以下の方法を採
用することができる。 (1)アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材(被塗
装物)の軟化点以下の温度で焼成する。 (2)無定形シリカの前駆体(例えば、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシ
チタン、等のテトラアルコキシシラン)と結晶性チタニ
アゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて
加水分解させてシラノールを形成した後、約100℃以
上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すこと
により、チタニアが無定形シリカで結着された表面層
(光半導体コーティング)を得る。特に、シラノールの
脱水縮重合を約200℃以上の温度で行えば、シラノー
ルの重合度を増し、光半導体コーティングの耐アルカリ
性能を向上させることができる。 (3)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から20
0℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。 (4)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液に無定形シリカの前駆体(例えば、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラn−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン、そ
れらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量
3000以下のポリシロキサン)を混合し、基材の表面
に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリ
カの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニア
の結晶化温度以上の温度、且つ基材の軟化点以下の温度
に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニ
アに相変化させる。
シリカとの混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアとシリカの合計に対するシリカの割合
は、5〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、よ
り好ましくは10〜50モル%である。またシリカ配合
チタニアからなる表面層の形成方法には以下の方法を採
用することができる。 (1)アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材(被塗
装物)の軟化点以下の温度で焼成する。 (2)無定形シリカの前駆体(例えば、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシ
チタン、等のテトラアルコキシシラン)と結晶性チタニ
アゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて
加水分解させてシラノールを形成した後、約100℃以
上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すこと
により、チタニアが無定形シリカで結着された表面層
(光半導体コーティング)を得る。特に、シラノールの
脱水縮重合を約200℃以上の温度で行えば、シラノー
ルの重合度を増し、光半導体コーティングの耐アルカリ
性能を向上させることができる。 (3)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から20
0℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。 (4)無定形チタニアの前駆体(チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4またはTi(SO4)2のような無機チタ
ン化合物)の溶液に無定形シリカの前駆体(例えば、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラn−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン、そ
れらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量
3000以下のポリシロキサン)を混合し、基材の表面
に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリ
カの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニア
の結晶化温度以上の温度、且つ基材の軟化点以下の温度
に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニ
アに相変化させる。
【0024】チタニア含有シリコーン塗料の塗布は、未
硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン(オルガノ
ポリシロキサン)またはシリコーンの前駆体からなる塗
膜形成要素にチタニア(光半導体粒子)を分散させた塗
料を用いる。具体的には、上記塗料を基材の表面に塗布
し、塗膜形成要素を硬化させた後、光半導体を光励起す
ると、シリコーン分子の珪素原子に結合した有機基は光
触媒の作用により水酸基に置換され、表面が親水化(超
親水化)される。この方法は、比較的低温で塗膜形成要
素を硬化せしめることができ、また必要に応じ何度でも
塗布することができ、且つ太陽光でも容易に親水化せし
めることができる等の利点がある。尚、室温程度の低い
温度で硬化する樹脂としては以下のものが挙げられる。
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブト
キシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロ
ムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチル
トリt−ブトキシシラン、n−プロピルトリクロルシラ
ン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n
−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルト
リt−ブトキシシラン、n−ヘキシルトリクロルシラ
ン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリ
メトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n
−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルト
リt−ブトキシシラン、n−デシルトリクロルシラン、
n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシ
シラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルト
リイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシ
シラン、n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オク
タデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメト
キシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n
−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタ
デシルトリt−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシ
ラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
イソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジ
エトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジ
ブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリt−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、
トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリt−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリt−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン、
β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水
分解物若しくはこれらの混合物を使用することができ
る。シリコーン樹脂膜の良好な硬度と平滑性を確保する
ためには、3次元架橋型シロキサンを10モル%以上含
有させるのが好ましい。更に良好な硬度と平滑性を確保
しながら樹脂膜の十分な可撓性を提供するためには、2
次元架橋型シロキサンを60モル%以下含有させるのが
好ましい。また、シリコーン分子の珪素原子に結合した
有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速める
には、シリコーン分子の珪素原子に結合する有機基がn
−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを
使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコ
ーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラ
ザン化合物を使用することもできる。
硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン(オルガノ
ポリシロキサン)またはシリコーンの前駆体からなる塗
膜形成要素にチタニア(光半導体粒子)を分散させた塗
料を用いる。具体的には、上記塗料を基材の表面に塗布
し、塗膜形成要素を硬化させた後、光半導体を光励起す
ると、シリコーン分子の珪素原子に結合した有機基は光
触媒の作用により水酸基に置換され、表面が親水化(超
親水化)される。この方法は、比較的低温で塗膜形成要
素を硬化せしめることができ、また必要に応じ何度でも
塗布することができ、且つ太陽光でも容易に親水化せし
めることができる等の利点がある。尚、室温程度の低い
温度で硬化する樹脂としては以下のものが挙げられる。
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブト
キシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロ
ムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチル
トリt−ブトキシシラン、n−プロピルトリクロルシラ
ン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n
−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルト
リt−ブトキシシラン、n−ヘキシルトリクロルシラ
ン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリ
メトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n
−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルト
リt−ブトキシシラン、n−デシルトリクロルシラン、
n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシ
シラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルト
リイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシ
シラン、n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オク
タデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメト
キシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n
−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタ
デシルトリt−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシ
ラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
イソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジ
エトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジ
ブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリt−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、
トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリt−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリt−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン、
β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水
分解物若しくはこれらの混合物を使用することができ
る。シリコーン樹脂膜の良好な硬度と平滑性を確保する
ためには、3次元架橋型シロキサンを10モル%以上含
有させるのが好ましい。更に良好な硬度と平滑性を確保
しながら樹脂膜の十分な可撓性を提供するためには、2
次元架橋型シロキサンを60モル%以下含有させるのが
好ましい。また、シリコーン分子の珪素原子に結合した
有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速める
には、シリコーン分子の珪素原子に結合する有機基がn
−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを
使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコ
ーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラ
ザン化合物を使用することもできる。
【0025】光触媒とシリカを含有する表面層、或いは
光触媒と、シリコン原子に結合した有機基の一部を水酸
基に置換したシリコーン樹脂を含有する表面層は、上記
のように焼結又は加熱硬化により基材に強固に固着され
るようになる。
光触媒と、シリコン原子に結合した有機基の一部を水酸
基に置換したシリコーン樹脂を含有する表面層は、上記
のように焼結又は加熱硬化により基材に強固に固着され
るようになる。
【0026】
(実施例)アナターゼ型チタニアゾル56重量部(日産
化学 TA−15固形分濃度15重量%)とシリカゾル
35重量部(日本合成ゴム グラスカA液)と硝酸銀
(銀量がチタニア重量に対して2重量%)とを混合し、
エタノールで希釈後、更にトリメトキシメチルシラン1
1重量部(日本合成ゴム グラスカB液)を添加し、チ
タニア含有塗料組成物を調製した。この塗料組成物をア
ルミニウムの表面に塗布し、150℃に加熱して硬化さ
せ表面層を形成した。表面層中のチタニア含有量は約5
0重量%であった。
化学 TA−15固形分濃度15重量%)とシリカゾル
35重量部(日本合成ゴム グラスカA液)と硝酸銀
(銀量がチタニア重量に対して2重量%)とを混合し、
エタノールで希釈後、更にトリメトキシメチルシラン1
1重量部(日本合成ゴム グラスカB液)を添加し、チ
タニア含有塗料組成物を調製した。この塗料組成物をア
ルミニウムの表面に塗布し、150℃に加熱して硬化さ
せ表面層を形成した。表面層中のチタニア含有量は約5
0重量%であった。
【0027】(評価)上記の表面層にBLB蛍光灯を用
いて0.5mW/cm2の照度で1日間紫外線を照射し
た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器(C
A−X150)で測定したところ、接触角の読みは0°
であった。更に、この試料を3週間暗所に保管しなが
ら、1週間毎に水との接触角を測定した。接触角を以下
の(表)に示す。
いて0.5mW/cm2の照度で1日間紫外線を照射し
た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器(C
A−X150)で測定したところ、接触角の読みは0°
であった。更に、この試料を3週間暗所に保管しなが
ら、1週間毎に水との接触角を測定した。接触角を以下
の(表)に示す。
【0028】
【0029】
【発明の効果】以上に説明した如く、本発明によれば、
生体内に埋め込まれ、生体内に挿入され或いは生体表面
に貼着される医用材料の少なくとも生体組織と接する部
分に、光半導体とシリカを含む表面層、若しくは光半導
体とシリコン原子に結合した有機基の一部が水酸基に置
換されたシリコーン樹脂を含む表面層を形成したので、
暗所においても比較的長期にわたる親水性維持を発揮す
る強固な親水性表面が提供できるようになる。
生体内に埋め込まれ、生体内に挿入され或いは生体表面
に貼着される医用材料の少なくとも生体組織と接する部
分に、光半導体とシリカを含む表面層、若しくは光半導
体とシリコン原子に結合した有機基の一部が水酸基に置
換されたシリコーン樹脂を含む表面層を形成したので、
暗所においても比較的長期にわたる親水性維持を発揮す
る強固な親水性表面が提供できるようになる。
【0030】また、金属、セラミックス、結晶化ガラス
などからなる医用材料の表面に、本発明に係る親水性の
表面層を被覆することにより、骨組織等との接合性をよ
り向上、促進させることができる。
などからなる医用材料の表面に、本発明に係る親水性の
表面層を被覆することにより、骨組織等との接合性をよ
り向上、促進させることができる。
【0031】また、本発明に係る親水性の表面層を伸縮
性・多孔性フィルムに被覆すれば、水とのなじみが良く
膨潤性がないため、吸液性や排液性に優れ、且つ生分解
性のない創傷被覆材に応用できる。
性・多孔性フィルムに被覆すれば、水とのなじみが良く
膨潤性がないため、吸液性や排液性に優れ、且つ生分解
性のない創傷被覆材に応用できる。
【0032】更に、本発明に係る親水性の表面層を導尿
カテーテルに適用し、カテーテル表面の水との接触角を
10°以下にすれば、低付着性表面を実現でき、感染症
を予防することが期待できる。
カテーテルに適用し、カテーテル表面の水との接触角を
10°以下にすれば、低付着性表面を実現でき、感染症
を予防することが期待できる。
【0033】また、本発明に係る表面層は一旦親水化す
れば、暗所に放置しても親水性が維持される。したがっ
て、生体組織と接触しているときに光照射をする必要が
ない。このことは、生体に悪影響を及ぼす活性酸素の発
生量が極めて少なくて済むことを意味する。また、酸化
還元反応抑制物質を添加することによって活性酸素の発
生量を抑制することもできる。
れば、暗所に放置しても親水性が維持される。したがっ
て、生体組織と接触しているときに光照射をする必要が
ない。このことは、生体に悪影響を及ぼす活性酸素の発
生量が極めて少なくて済むことを意味する。また、酸化
還元反応抑制物質を添加することによって活性酸素の発
生量を抑制することもできる。
【0034】更に、本発明に係る表面層に抗菌性物質を
添加することで、使用時に医用材料からの細菌感染を防
ぐことができる。
添加することで、使用時に医用材料からの細菌感染を防
ぐことができる。
【図1】光半導体粒子を含有するシリコーン樹脂表面に
親水性が付与される過程を説明した図
親水性が付与される過程を説明した図
【図2】光半導体粒子からなる表面層に親水性が付与さ
れる過程を説明した図
れる過程を説明した図
Claims (8)
- 【請求項1】 生体内に埋め込まれ、生体内に挿入され
或いは生体表面に貼着される医用材料において、少なく
とも生体組織と接する部分に光半導体及びシリカを含む
表面層が形成されていることを特徴とする医用材料。 - 【請求項2】 請求項1に記載の医用材料において、前
記生体組織と接する部分に、光半導体及びシリコン原子
と結合した有機基の少なくとも一部が水酸基に置換した
シリコーンを含む表面層が形成されていることを特徴と
する医用材料。 - 【請求項3】 請求項2に記載の医用材料において、前
記有機基を水酸基に置換する手段は、当該光半導体のバ
ンドギャップエネルギよりも高いエネルギを有する光の
照射であることを特徴とする医用材料。 - 【請求項4】 請求項1乃至請求項3に記載の医用材料
において、前記表面層は光半導体のバンドギャップエネ
ルギよりも高いエネルギを有する光の照射により、一旦
水との接触角を10°以下にしたことを特徴とする医用
材料。 - 【請求項5】 請求項1乃至請求項4に記載の医用材料
において、前記表面層中には抗菌性物質が添加されてい
ることを特徴とする医用材料。 - 【請求項6】 請求項1乃至請求項5に記載の医用材料
において、この医用材料の用途は人工骨、人工歯根また
は人工関節であることを特徴とする医用材料。 - 【請求項7】 請求項1乃至請求項5に記載の医用材料
において、この医用材料の用途は創傷被覆材であること
を特徴とする医用材料。 - 【請求項8】 請求項1乃至請求項5に記載の医用材料
において、この医用材料の用途はカテーテルであること
を特徴とする医用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8158518A JPH09225021A (ja) | 1995-12-22 | 1996-06-19 | 医用材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35464995 | 1995-12-22 | ||
| JP7-354649 | 1995-12-22 | ||
| JP8158518A JPH09225021A (ja) | 1995-12-22 | 1996-06-19 | 医用材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09225021A true JPH09225021A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=93155461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8158518A Pending JPH09225021A (ja) | 1995-12-22 | 1996-06-19 | 医用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09225021A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005013261A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Kikuji Yamashita | 人工生体材料及びその製造方法 |
| JP2012254308A (ja) * | 1999-01-29 | 2012-12-27 | Straumann Holding Ag | 骨親和性インプラント |
| US8632583B2 (en) | 2011-05-09 | 2014-01-21 | Palmaz Scientific, Inc. | Implantable medical device having enhanced endothelial migration features and methods of making the same |
| US8679517B2 (en) | 2002-09-26 | 2014-03-25 | Palmaz Scientific, Inc. | Implantable materials having engineered surfaces made by vacuum deposition and method of making same |
| US8709066B2 (en) | 2002-09-26 | 2014-04-29 | Advanced Bio Prosthetic Surfaces, Ltd. | Implantable materials having engineered surfaces comprising a pattern of features and method of making same |
| US8728563B2 (en) | 2011-05-03 | 2014-05-20 | Palmaz Scientific, Inc. | Endoluminal implantable surfaces, stents, and grafts and method of making same |
| US8932347B2 (en) | 2002-09-26 | 2015-01-13 | Advanced Bio Prosthetic Surfaces, Ltd. | Implantable materials having engineered surfaces and method of making same |
| CN107313490A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 厦门致杰智能科技有限公司 | 一种分离式智能坐便器 |
| CN108261086A (zh) * | 2017-01-03 | 2018-07-10 | 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 | 防雾镜、烹饪器具和防雾镜的制备方法 |
| CN108383396A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-10 | 张家港外星人新材料科技有限公司 | 具有增透膜和防静电自清洁膜的双层膜玻璃及其制法 |
| CN109667139A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-23 | 盐城工学院 | 一种防紫外自清洁组合物及其制备方法和应用 |
| CN109689799A (zh) * | 2017-07-07 | 2019-04-26 | 株式会社Lg化学 | 包含化合物的涂覆组合物以及包含其的有机发光器件 |
-
1996
- 1996-06-19 JP JP8158518A patent/JPH09225021A/ja active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10034967B2 (en) | 2002-09-26 | 2018-07-31 | Vactronix Scientific, Llc | Implantable biomaterials having engineered functional surfaces |
| US8679517B2 (en) | 2002-09-26 | 2014-03-25 | Palmaz Scientific, Inc. | Implantable materials having engineered surfaces made by vacuum deposition and method of making same |
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| US10682443B2 (en) | 2002-09-26 | 2020-06-16 | Vactronix Scientific, Llc | Implantable biomaterials having functional surfaces |
| US8932347B2 (en) | 2002-09-26 | 2015-01-13 | Advanced Bio Prosthetic Surfaces, Ltd. | Implantable materials having engineered surfaces and method of making same |
| US10729824B2 (en) | 2002-09-26 | 2020-08-04 | Vactronix Scientific, Llc. | Implantable materials having engineered surfaces and method of making same |
| US9272077B2 (en) | 2002-09-26 | 2016-03-01 | Palmaz Scientific, Inc. | Implantable materials having engineered surfaces and method of making same |
| US10314949B2 (en) | 2002-09-26 | 2019-06-11 | Vactronix Scientific, Llc | Implantable biomaterials having functional surfaces |
| JP2005013261A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Kikuji Yamashita | 人工生体材料及びその製造方法 |
| US8728563B2 (en) | 2011-05-03 | 2014-05-20 | Palmaz Scientific, Inc. | Endoluminal implantable surfaces, stents, and grafts and method of making same |
| US9439789B2 (en) | 2011-05-09 | 2016-09-13 | Palmaz Scientific, Inc. | Implantable medical device having enhanced endothelial migration features and methods of making the same |
| US10786343B2 (en) | 2011-05-09 | 2020-09-29 | Vactronix Scientific, Llc | Implantable medical device having enhanced endothelial migration features and methods of making the same |
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| CN107313490A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 厦门致杰智能科技有限公司 | 一种分离式智能坐便器 |
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