JPH0922652A - 像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、プラズマディスプレイの蛍光体等の
像形成材料を微粒子の形で用いる像形成方法を提供する
ものであり、像形成材料の粒子径を選ぶことによって像
形成材料層の厚みを容易に変更できる。また、本発明
は、光不透過性あるいは光を通し難い材料で今までフォ
トリソグラフィー法で作ることが難しかった材料を用い
たパターン形成にも適している。 【解決手段】本発明は、活性光の照射により粘着性が変
化する組成物の層に露光を与えた後、像形成材料用微粒
子を散布し、上記組成物の層に付着しなかった微粒子を
除去し、次いで加熱して像形成微粒子を基板に固着させ
ることを特徴とする像形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光不透過性材料を含
むパターンを光の作用によって形成する方法に関し、特
にプラズマディスプレイの蛍光体顔料をパターン形成す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマディスプレイはガス放電による
紫外線でパネル内に形成した３原色の蛍光体を励起発光
させる表示体である。パネルは図１のような構造からな
り、蛍光体はリブと呼ばれる隔壁で仕切られた内側に形
成されており、蛍光体層は１０から数１０ミクロンの膜
厚を必要とするためシルクスクリーン印刷法により所定
の位置に印刷し、形成される。図１において、１は表面
ガラス基板、２は表示電極（透明電極）、３はバス電
極、４は隔壁（リブ）、５は裏面ガラス基板、６は誘電
体層、７は保護層（ＭｇＯ）、８はアドレス電極、９は
蛍光体（赤）、１０は蛍光体（緑）、１１は蛍光体
（青）を示し、赤、緑、青の蛍光体で１画素を形成す
る。

【０００３】リブの高さは２００ミクロン前後あり、そ
の間に埋め込むような形で印刷されるため、シルクスク
リーンには不均一な力が掛かる。したがって、シルクス
クリーンの寿命は短かい。プラズマディスプレイのター
ゲットの一つは、４０インチクラスのハイビジョンディ
スプレイである。ディスプレイの大型化、高精細化は、
蛍光体をシルクスクリーンで印刷することを更に困難に
するものと思われる。

【０００４】精度の高いパターン形成は通常フォトリソ
グラフィーによる方法が一般的であるが、蛍光体は光を
透過しない顔料であり、要求される膜厚が２０ミクロン
前後となると、このパターンを光で形成することは不可
能に近い。また、発光効率を高めるため、隔壁の内側に
も蛍光体の膜を付けることが望まれ、また、表面積を最
大にするために底部の膜厚も隔壁内側の膜厚に合わせる
ことが望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】粘着性のパターンに顔
料あるいは他の物質を散布して画像を形成する方法は公
知であり、特公昭３７−３１９３号あるいは特公昭４９
−７７５０号明細書等に開示されている。特公昭３７−
３１９３号明細書の実施例には光重合性組成物の層を支
持体表面に塗布し、マスクを介して露光し、硫化亜鉛カ
ドミウム蛍光体を散布する蛍光体画像形成方法が記載さ
れているが、散布した顔料層の厚みをコントロールする
方法については教えていない。

【０００６】特公昭４９−７７５０号明細書には“し
み”という表現で非画像部に顔料が付着するのを避ける
ため、顔料粒子径を最適範囲に揃える方法を開示してお
り、“樹脂マトリックス”という表現で、本発明でいう
粘結剤の使い方を開示しているが、厚みをコントロール
する方法については教えていない。

【０００７】本発明の目的は、光不透過性の像形成材料
からなる像を形成する方法を提供することである。本発
明の他の目的は、立体面に対しても均一な厚みの像を形
成する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フォトリ
ソグラフィー法によって粘着性の像を形成し、蛍光体顔
料などの像形成材料を散布して粘着性パターンに付着さ
せたあと、固着させる方法を種々検討した。その結果該
像形成材料を、粘結剤を用いて特定の粒度にした微粒子
として用い、粒度を変えることによって最終的に得られ
る蛍光体顔料層などの像形成材料層の膜厚を自由に調整
できることを見出し、本発明をなすに至った。

【０００９】即ち、本発明は、活性光の照射により粘着
性が変化する組成物の層に露光を与えた後、像形成材料
用微粒子を散布し、上記組成物の層に付着しなかった微
粒子を除去し、次いで加熱して像形成微粒子を基板に固
着させることを特徴とする像形成方法を要旨とするもの
である。

【００１０】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
における活性光の照射により粘着性が変化する組成物は
それ自身粘着性を有し、活性光の照射によって粘着性を
失う材料、たとえば、米国特許第３，５４９，３６７号
明細書等に開示されている光重合性組成物を挙げること
ができる。

【００１１】該光重合性組成物は、付加重合性不飽和モ
ノマー、光重合開始剤及びバインダーから構成されてお
り、付加重合性不飽和モノマーは、少なくとも１個の付
加重合可能なエチレン性不飽和基を持ち、沸点が常圧で
１００℃以上の化合物である。具体的には、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートや
メタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘ
キサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロオイル）エーテ
ル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アル
コールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを
付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭
４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭
５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公
昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公
報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポ
キシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタア
クリレート等である。

【００１２】更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎ
ｏ．３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴ
マーとして紹介されているものも使用できる。モノマー
は常温で液状またはワックス状であり、バインダーとの
適宜な配合比によって粘着性を発現する塗膜が形成され
る。バインダーに対するモノマーの使用比率は通常３０
〜１００重量％で、好ましくは４０〜１００重量％であ
る。モノマーまたはオリゴマーだけで膜形成できる場合
はバインダーを使用する必要はない。上記モノマーまた
はオリゴマーは単独で使用するかあるいは複数個混合使
用してもよい。

【００１３】光重合開始剤は、米国特許第２，３６７，
６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトア
ルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号およ
び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−
カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明
細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第
２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化
水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第
３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明
細書の開示されている多核キノン化合物、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリ
ルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの
組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ
−トリアジン系化合物、特願昭６１−１８６２３８号公
報に記載されている感光性−ｓ−トリアジン化合物、米
国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されている
トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第
４，２１２，９７６号明細書に記載されているオキサジ
アゾール化合物等を挙げることができるがこれに限定さ
れるものではない。

【００１４】使用量は対モノマー重量比で通常約０．２
〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％が適当であ
る。

【００１５】バインダーは、モノマーに対して相溶性の
ある線状有機高分子重合体で、有機溶剤に溶解するもの
が好ましい。このような線状有機高分子重合体として
は、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開
昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特
公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、
特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号
明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、
アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を
有する酸性セルロース誘導体がある。

【００１６】また、バインダーとして水酸基を有するポ
リマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。
特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元
共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとし
て、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロン、
アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体や２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピ
クロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。

【００１７】組成物中には、保存安定性改良のため熱重
合防止剤を添加することもできる。例えば、ハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール等が有用であり、通常モノマーに対して
５００〜２０００ＰＰＭ程度添加される。通常、市販の
モノマー中には、適量の熱重合防止剤が添加されてい
る。

【００１８】組成物の層は必要に応じ低毒性で、塗布性
のよい溶剤を用いて基板表面に設けられる。ここで用い
られる溶剤としては、例えば３−メトキシプロピオン酸
メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエス
テル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３
−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシ
プロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロヒオン
酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステ
ル類、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシ
プロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等
のアルコキシアルコールのエステル類、乳酸メチル、乳
酸エチル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン
類、その他ガンマーブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等が有用である。

【００１９】本発明において基板（場合によっては支持
体）としては、通常ガラスが使用される。基板（および
／または支持体）に塗布することによって上記組成物の
層を設ける方法としては、スピンナー、ロールコータ
ー、バーコーター、カーテンコーターあるいはスプレー
またはシャワー等が用いられる。また、塗膜を基板表面
とリブ側壁に必要量均一に残すためには、塗布したあと
余分な組成物を除去することが望ましい。除去する方法
は、吸引、吹き飛ばし、回転させて振り切る方法あるい
は基板を逆さにするか立て掛けるかして流す方法等が考
えられる。

【００２０】該光重合性組成物中のモノマーまたはオリ
ゴマーの多くは常温で液状である。そのため、バインダ
ーとの適宜な混合比率を選択すると、乾燥によって溶剤
が蒸発したあとも粘着性を示す。該光重合性組成物から
なる塗膜は活性光の照射によって重合反応を起こし、モ
ノマーあるいはオリゴマーが消失して粘着性を失う。

【００２１】活性光の未照射領域は粘着性に変化がない
ので、像形成材料の微粒子を振り掛けると粘着性の領域
に付着する。微粒子は振り掛ける代わりに吹き付けても
よいし、擦り付けてもよい。マスクを通してパターン露
光し、微粒子を振り掛けたあと、吸引、吹き飛ばしある
いはブラッシ等で払い落とすことによって微粒子の像が
形成される。

【００２２】本発明における像形成材料は蛍光体が代表
的であるが、本発明では、これに限定されるものではな
い。例えば金属、遷移金属、アルカリ土類金属あるいは
それらの酸化物等の微粒子（あるいは粉体）、例えば、
金、銀、白金、アルミニウム、銅あるいはＩＴＯ（イン
ジウム錫オキサイド）、カーボンブラック、黒鉛、酸化
チタン等の光不透過性あるいは光を通し難い材料を使用
し得る。また、本発明はこれらの今までフォトリソグラ
フィー法で作ることが難しかった材料のパターン形成に
適している。

【００２３】本発明における像形成材料は、通常、粘結
剤を用いてあらかじめ所望の粒子径に揃えた微粒子固体
として使用される。粒子の大きさは、通常、１〜１００
０ミクロン、好ましくは１０〜２００ミクロンである。
また、この粒子の大きさを変えることによってパターン
形成層の膜厚を好ましい範囲、通常１０〜２００ミクロ
ンに調整し得る。

【００２４】粘結剤は、例えば砂糖、クエン酸、コハク
酸、マロン酸等の熱で溶融して、かつ燃えやすいものが
最適であるが、これらに限定されるものではなく、セル
ロースアセテート、エチルセルロース、セルロースアセ
テートブチレートあるいは水溶性のポリビニールアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、セルロースハイド
ロジェンフタレートのナトリウム塩等を使用することも
できる。

【００２５】蛍光体を粘結剤で適当な微粒子に仕上げる
際、たとえばガラスを混入しておくと粘結剤を焼き飛ば
すときに同時にガラスが溶融し、溶けたガラスによって
蛍光体が基板に固着されるので好ましい。蛍光体は固着
剤が無くても保持されるが固着剤が存在するほうがより
強固に基板に固着される。固着剤は蛍光体が紫外線の照
射によって発光する際に、発光効率を妨げない材料が望
ましい。

【００２６】紫外線励起型蛍光体としては、たとえば 赤色＝Ｙ２０３：Ｅｕ，ＹＶ０４：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）Ｂ０３：Ｅｕ 緑色＝ＢａＡｌ１２０１９：Ｍｎ，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ 青色＝ＢａＭｇＡｌ１４０２３：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ１６０２７：Ｅｕ 等がよく知られている。

【００２７】蛍光体などの像形成微粒子を粘着層に付着
させたあとは、付着しなかった微粒子を除去し、次いで
加熱して粘結剤を溶融し、蛍光体などの像形成微粒子が
均一な層になったあと、更に温度を上げ、４００〜５０
０℃に加熱して感光層と粘結剤を焼き飛ばし、像形成微
粒子を基板に固着させる。カラー表示の場合は、赤色、
緑色、青色のパターンが必要になる。この場合は、上記
工程を繰り返して行うことによって達成される。

【００２８】以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】

【実施例】

実施例１ 〔光重合性組成物（粘着性を形成する材料組成）〕 ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ３２ｇ 〔モル比７０／３０、平均分子量Σｗ２０，０００〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６８ｇ ４−〔Ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ フェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ４ｇ ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン ２ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６５０ｇ

【００３０】 〔蛍光体顔料組成〕 Ｙ２０３：Ｅｕ １００ｇ 砂糖 ２０ｇ セルロースハイドロジェンフタレートのナトリウム塩 ２ｇ ソルビタンモノパルミテート（スパン４０） ０．３ｇ 水 ８００ｇ エチルアルコール １００ｇ 上記組成の溶液を調製し、Ｙ２０３：Ｅｕの蛍光体が均
一に分散するようにサンドミルを用いて分散した後、熱
風乾燥機の中に該分散液をスプレイし、平均粒子径が２
０ミクロンの顔料を得た。

【００３１】一方、図１に示す電極とリブを形成したガ
ラス基板の表面に、上記処方の感光液をカーテン状に流
して全面にゆきわたらせたあと、基板をリブの方向に傾
斜させて過剰の液を除去し、乾燥させ、マスクを通して
蛍光体の層を形成しない領域だけに露光する。その後、
蛍光体を粘結剤で固めた顔料を全面に散布し、過剰の顔
料を吸引して除く。顔料は電極を含む基板面と、基板面
に対して直角をなすリブ側壁に付着する。次に、２５０
℃の電熱炉に入れ、１０分経過後、約３０分掛けて５５
０℃まで昇温した。この段階で、光重合性組成物からな
る感光層（露光で硬化した部分と未露光域の蛍光体顔料
の付着した部分）と蛍光体の粘結剤は完全に燃え尽き
た。もし燃えにくい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助け
ることもできる。徐冷して、室温に戻した後取り出した
基板は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなす
リブ側壁に蛍光体が均一に約２０ミクロンの層を形成し
ていた。

【００３２】なお、従来法に従って、蛍光体を樹脂溶液
に分散したインキ状の分散物をシルクスクリーン印刷で
リブの間に入れ込んだ場合には、リブの高さが約２００
ミクロンあるので２００ミクロンの谷間にインキ状分散
物を落とし込む形となり基板表面にしっかりと固着せ
ず、蛍光体のベヒクルとして用いた樹脂を焼き飛ばした
状態は、鬆の入った不均一な層になり易かった。 実施例２ 〔光重合性組成物（粘着性を形成する材料組成）〕 メチルメタアクリレート重合体 ４２ｇ トリメチロールプロパントリメタアクリレート ５８ｇ ２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル −ｓ−トリアジン ４ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１ｇ エチルエトキシプロピオネート ６５０ｇ

【００３３】 〔顔料組成〕 銀の粉末 １００ｇ セルロースハイドロジェンフタレートのナトリウム塩 ２０ｇ ソルビタンモノパルミテート（スパン４０） ０．３ｇ 水 ５００ｇ エチルアルコール １００ｇ 上記組成の溶液を調製し、銀の粉体が均一に分散するよ
うにサンドミルを用いて分散した後、熱風乾燥機の中に
該分散液をスプレイして、平均粒子径が１０ミクロンの
顔料を得た。

【００３４】光重合性組成物の溶液をガラス基板にスピ
ンコートし、１１０℃、５分間コンべクションオーブン
の中に入れて溶剤を飛ばした。冷却後も塗膜面は粘着性
があるので、マスクの接触を避けるため、プロジェクシ
ョンタイプの露光機でパターン露光した。引き続いて、
銀の粉末を粘結剤で固めた顔料を全面に散布し、過剰の
顔料を吸引して除く。散布の方法は、約２センチメート
ルの間隔で２つのスリットを持ち、１つのスリットから
顔料を吹き出し、もう一方のスリットで過剰の顔料を吸
引する装置を用いて行った。次に、２５０℃の電熱炉に
入れ、１０分経過後、約３０分掛けて５５０℃まで昇温
した。この段階で、光重合性組成物からなる感光層（露
光で硬化した部分と未露光域の蛍光体顔料の付着した部
分）と蛍光体の粘結剤は完全に燃え尽きた。もし燃えに
くい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助けることもでき
る。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は１０ミ
クロンの銀のパターンが形成されていた。

【００３５】実施例３ 〔光重合性組成物（粘着性を形成する材料組成）〕 ブチルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ３５ｇ 〔モル比７０／３０、平均分子量Σｗ２０，０００〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６５ｇ ２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス− トリクロルメチル−ｓ−トリアジン ６．５ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１ｇ ３−メトキシブチルアセテート ６５０ｇ

【００３６】 〔顔料組成〕 ＩＴＯの粉末 １００ｇ セルロースハイドロジェンフタレートのナトリウム塩 ２０ｇ ソルビタンモノパルミテート（スパン４０） ０．３ｇ 水 ５００ｇ エチルアルコール １００ｇ 上記組成の溶液を調製し、ＩＴＯの粉体が均一に分散す
るようにサンドミルを用いて分散した後、熱風乾燥機の
中に該分散液をスプレイして、平均粒子径が１ミクロン
の顔料を得た。

【００３７】光重合性組成物の溶液をガラス基板にスピ
ンコートし、実施例２と同様に処理して１ミクロンの膜
厚のＩＴＯパターンを得た。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によって製造された蛍光体
等のパターン形成材料の層は、電極を含む基板面と、基
板面に対して直角をなすリブ側壁にまんべんなく均一に
形成され、立体面に対して均一な厚みのパターンが形成
できる。即ち、本発明によれば１０ミクロンから２００
ミクロンあるいはそれ以上の顔料層をフォトリソグラフ
ィー法によってパターン形成することができる。

【００３９】また、本発明によれば、蛍光体層の厚みの
変更が容易であり、蛍光体顔料の粒子径を選ぶことによ
って容易に達成できる。更に、本発明は、金属、遷移金
属、アルカリ土類金属あるいはそれらの酸化物等の微粒
子、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、銅あるいは
ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、カーボンブラッ
ク、黒鉛、酸化チタン等光不透過性あるいは光を通し難
い材料で今までフォトリソグラフィー法で作ることが難
しかった材料を用いたパターン形成に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマディスプレイ用のガス放電による紫外
線で３原色の蛍光体を励起発光させるためのパネルの代
表的な構成例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ 表面ガラス基板 ２ 表示電極（透明電極） ３ バス電極 ４ 隔壁（リブ） ５ 裏面ガラス基板 ９ 蛍光体（赤） １０ 蛍光体（緑） １１ 蛍光体（青）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 袈裟直 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性光の照射により粘着性が変化する組
   成物の層に露光を与えた後、像形成材料用微粒子を散布
   し、上記組成物の層に付着しなかった微粒子を除去し、
   次いで加熱して像形成微粒子を基板に固着させることを
   特徴とする像形成方法。