JPH10171114A

JPH10171114A - 光不透過性材料のパターン形成方法

Info

Publication number: JPH10171114A
Application number: JP33091896A
Authority: JP
Inventors: Kesanao Kobayashi; 袈裟直小林; Shiyuuichirou Osada; 崇一郎長田
Original assignee: FUJI FILM OORIN KK
Current assignee: FUJI FILM OORIN KK
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】２種以上の光不透過性材料からなるパターン
を各々形成する際に、既に形成されたパターンの移動も
しくはハガレを防止でき、優れたパターン再現性を有
し、所望の膜厚で形成することができる光不透過性材料
のパターン形成方法を提供することにある。【解決手段】基板上に活性光線の照射により粘着性を
失う感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にパ
ターン露光し、その表面に光不透過性材料と粘結剤とを
含む粒子を適用して粘着性領域に選択的に該粒子を付着
させた後、付着しなかった粒子を除去し、これを加熱及
び／又は露光により、前記付着した粒子を感光性組成物
層と共に基板に固着させる工程を順次繰り返すことによ
り、２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成
し、その後３５０〜６００℃に加熱して、感光性組成物
および粘結剤を燃焼・焼失させて光不透過性材料のパタ
ーンを形成する光不透過性材料のパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性光線の作用に
より光不透過性材料の２種以上のパターンを形成する方
法に関し、特にプラズマディスプレイにおいて２色以上
の蛍光体顔料のパターンを形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマディスプレイ（以下ＰＤＰと略
す）はガス放電により発生する紫外線で蛍光体を励起発
光させる表示体である。代表的なＰＤＰ用のパネルは図
１のような構造からなり、蛍光体はリブと呼ばれる隔壁
で仕切られた内側に形成されており、蛍光体層は１０か
ら数１０ミクロンの膜厚を必要とするためシルクスクリ
ーン印刷法により所定の位置に印刷し形成される。図１
において、１は表面ガラス基板、２は表示電極（透明電
極）、３はバス電極、４は隔壁（リブ）、５は裏面ガラ
ス基板、６は誘電体層、７は保護層（ＭｇＯ）、８はア
ドレス電極、９は蛍光体（赤）、１０は蛍光体（緑）、
１１は蛍光体（青）を示し、赤、緑、青の蛍光体で１画
素を形成する。

【０００３】蛍光体層は、シルクスクリーン印刷法によ
り形成されるが、リブの高さは２００ミクロン前後あ
り、リブ側壁と底部に均一な厚みで印刷されなければな
らない。従って、この印刷に使われる蛍光体インキに要
求される物性の許容幅は狭く、使用できる条件の範囲も
狭い。また、シルクスクリーンはスキーザーでしごかれ
たとき、伸びたり変形したりする。繰り返ししごかれる
と復元力が低下し、伸びや変形が限度を超え、シルクス
クリーンが寿命となる。ハイビジョン化（画素の微細
化）・大サイズ化はスクリーンに要求される精度が厳し
くなることと、伸びや変形量が増大する。そのため、シ
ルクスクリーンの寿命はますます短くなり、あるいは、
要求精度を満たすことが出来なくなる状態も起こりう
る。プラズマディスプレイのターゲットの一つは、４０
インチクラスのハイビジョンディスプレイである。ディ
スプレイの大型化、高精細化は、蛍光体をシルクスクリ
ーンで印刷することを更に困難にするものと思われる。

【０００４】精度の高いパターン形成方法として、フォ
トリソグラフィー法（フォトリソ法）がよく知られてい
るが、蛍光体は光を透過しない顔料であり、要求される
膜厚が２０ミクロン前後と厚いため、蛍光体を含む感光
性組成物から光でパターン形成することは極めて困難で
ある。また、セル形状は図１から分かるように、深さと
幅が１５０〜２００ミクロンあり、蛍光体パターンはリ
ブ側壁とセル底面に均一な膜厚で形成されることが望ま
れているが、これらは従来のフォトリソ法では側壁と底
面で照射される光の強度が異なるため、困難である。

【０００５】例えば、特開昭６３−３０９９１６号公報
にはカーボンブラックを混ぜ合わせた感光材料によって
黒色のパターンを形成する方法が開示されており、該材
料で透過率０．１％程度の黒色パターンが形成できる。
しかし、光で硬化されているのは膜の表面近傍のみで、
膜の底面はほとんど光が到達していないため、パターン
形成は使用できる条件範囲が狭く、困難となる。特に、
ＰＤＰ蛍光体パターンは要求される膜厚が２０ミクロン
前後であるため、この方法でのパターン形成は困難であ
る。

【０００６】特公昭３７−３１９３号公報あるいは特公
昭４９−７７５０号公報には粘着性のパターンに顔料や
粒子を振りかけて粘着性の領域に該顔料や粒子を付着さ
せて該顔料や粒子からなるパターンを形成する方法が開
示されている。また特公昭３７−３１９３号公報には光
重合性組成物の層を支持体表面に塗布し、マスクを介し
て露光し、硫化亜鉛カドミウム蛍光体を散布する蛍光体
画像形成方法が記載されている。しかしながら、これら
の方法は、顔料や粒子は露光後に付着させるため光不透
過性材料が使えるが、形成される顔料や粒子からなるパ
ターンの層の厚みを自由に制御することはできない。ま
た、２種類以上のパターン形成方法についても開示され
ていない。特公昭４９−７７５０号公報には「しみ」と
いう表現で非画像部に顔料が付着することを避けるた
め、顔料粒子径を最適範囲に揃える方法を開示してお
り、また、均一に分散された顔料粒子を含有する「樹脂
マトリックス」が開示されている。しかしながら、蛍光
体等の光不透過性材料のパターンの厚みをコントロール
する技術は具現化されていないというのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２種
以上の光不透過性材料からなるパターンを各々形成する
際に、既に形成されたパターンの移動もしくはハガレを
防止でき、優れたパターン再現性を有する光不透過性材
料のパターン形成方法を提供することにある。本発明の
他の目的は、２種以上の光不透過性材料からなるパター
ンを所望の膜厚で形成することができる光不透過性材料
のパターン形成方法を提供することにある。本発明の更
なる目的は、表面が平坦化された２種以上の光不透過性
材料からなるパターンが得られる光不透過性材料のパタ
ーン形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記構成により達成された。（１）基板上に活性光線の照射により粘着性を失う感
光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマスクを
通して活性光線を照射し、その表面に光不透過性材料と
粘結剤とを含む粒子を適用して粘着性領域（非露光領
域）に選択的に該粒子を付着させた後、付着しなかった
過剰の粒子および非粘着性領域に存在する粒子を除去
し、次にこれを加熱により、前記付着した粒子を感光性
組成物層と共に基板に固着させる工程、を順次繰り返す
ことにより、２種以上の光不透過性材料からなるパター
ンを形成し、その後これを３５０〜６００℃に加熱し
て、感光性組成物および粘結剤を燃焼・焼失させて光不
透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不
透過性材料のパターン形成方法。

【０００９】（２）前記各々の光不透過性材料と粘結
剤とを含む粒子のパターンの形成における、非露光部に
選択的に付着させた該粒子を感光性組成物層と共に基板
に固着させるために施す加熱が、１５０〜３５０℃での
加熱処理により行われることを特徴とする前記（１）に
記載の光不透過性材料のパターン形成方法。

【００１０】（３）基板上に活性光線の照射により粘
着性を失う感光性組成物層を形成し、この感光性組成物
層にマスクを通して活性光線を照射し、その表面に光不
透過性材料と粘結剤とを含む粒子を適用して粘着性領域
（非露光領域）に選択的に該粒子を付着させた後、付着
しなかった過剰の粒子および非粘着性領域に存在する粒
子を除去し、次にこれに活性光線を照射して、前記付着
した粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させる工
程、を順次繰り返すことにより、２種以上の光不透過性
材料からなるパターンを形成し、これを３５０〜６００
℃に加熱して感光性組成物および粘結剤を燃焼・焼失さ
せて光不透過性材料のパターンを形成することを特徴と
する光不透過性材料のパターン形成方法。

【００１１】（４）前記各々の光不透過性材料と粘結
剤とを含む粒子のパターンの形成における、非露光部に
選択的に付着させた該粒子を感光性組成物層と共に基板
に固着させるための活性光線の照射から、３５０〜６０
０℃の加熱の間に、前記粒子が付着した感光性組成物層
が１５０〜３５０℃で加熱処理されることを特徴とする
前記（３）に記載の光不透過性材料のパターン形成方法

【００１２】（５）光不透過性材料と粘結剤とを含む
粒子の粒径を調節することにより所望の膜厚のパターン
を得ることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか
に記載の光不透過性材料のパターン形成方法。

【００１３】２種以上の光不透過性材料のパターン形成
方法において、１つの光不透過性材料のパターンを形成
する毎に加熱して感光性組成物を燃焼・焼失させると、
既に形成されている光不透過性材料のパターンが、２番
目以降のパターンを形成する際に感光性組成物を燃焼・
焼失させるための加熱により、変形したり、移動した
り、あるいは剥がれてしまったりしてしまった。従っ
て、得られたパターンは不十分なものとなってしまっ
た。特に、第１に形成されたパターンは、第２、第３と
パターンを形成していくに従って加熱に曝される回数が
増え、パターンが変形し、剥がれてしまう等の問題があ
った。また、上記のように２種以上の光不透過性材料の
パターン形成方法において、各パターン毎に高温で加熱
することは、煩雑な操作を伴い、且つランニングコスト
も大きくなる。本発明においては、使用する感光性組成
物、工程、加熱温度等として上記のものに特定化するこ
とにより、２種以上の光不透過性材料のパターン形成方
法において、パターンの移動、変形あるいは剥がれ等を
防止することができ、操作が簡単で且つ低いランニング
コストで２種以上の光不透過性材料のパターンが形成で
きる。

【００１４】本発明において、前記各々の光不透過性材
料と粘結剤とを含む粒子のパターンの形成における、非
露光部に選択的に付着させた該粒子を感光性組成物層と
共に基板に固着させるために施す手段として、加熱ある
いは活性光線の照射を行う。また、加熱によって付着さ
せた粒子の粘結剤を軟化あるいは溶融させ、付着した粒
子の表面を平坦化させることができる。このための加熱
は、固着させるための加熱と兼ねることが出来る点で好
ましい。また、工程ごとの基板に固着させる手段として
活性光線の照射を行った場合は、燃焼・焼失の工程で、
２段階の加熱によることが好ましい。この非露光部に選
択的に付着させた該粒子を感光性組成物層と共に基板に
固着させるために施す加熱温度としては、１５０〜３５
０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜３
００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。ま
た、１５０〜３５０℃の温度で加熱する処理時間として
は、５〜６０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０
分である。これにより、該粒子の感光性組成物層と共に
基板への固着が一層強固にでき、且つパターン表面の平
担化がより良好になる。なお、上記工程ごとの基板に固
着させる手段として活性光線の照射を行った場合に施す
活性光線（紫外線であり、光源として、超高圧水銀灯が
主に使用される）の照射量としては１００mj/cm²以上の
照射量を必要とし、より高い照射量が好ましい。照射量
の上限はないが、経済的な側面（電力）とスループット
（照射時間）から自ずと最適範囲は絞り込まれる。該照
射はパターン露光ではないので照射光量の分布等の要求
は厳しくはない。従って、光源に近接して照射すること
によって短時間に大量の照射量を付与されるため５００
〜１５００mj/cm²程度の条件は容易に選択できる。

【００１５】なお、本発明において、感光性組成物層と
共に基板への固着とは粘着性領域（感光性が残ってい
る）の粘着性を失わせる工程であり、粘着性組成物（感
光性組成物）に付着している粒子は粘着性が失われると
固着される。パターン表面の平坦化とは粘結剤が加熱に
より軟化し（あるいは溶融し）粒子が崩壊して流れて広
がることによる。焼失とは有機物を燃やして、無機質だ
けを残すことである。

【００１６】感光性組成物層の粘着性表面に光不透過性
材料と粘結剤とを含む粒子を付着させる場合、粒子は表
面に一層しか並ばないため、与えられた粒子で所望の膜
厚パターンを得ることはできない。そのため、光不透過
性材料の微粒子の集合体（即ち光不透過性材料の微粒子
と粘結剤とを含む粒子）の粒径を所望の膜厚パターンを
得るために必要なサイズに合わせることにより、達成す
ることができた。

【００１７】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
における活性光線の照射により粘着性を失う感光性組成
物層はそれ自身粘着性を有し、活性光線の照射によって
粘着性を失う材料、たとえば、米国特許第３，５４９，
３６７号明細書等に開示されている光重合性組成物を挙
げることができる。

【００１８】本発明における感光性組成物層に用いられ
る光重合性組成物は、付加重合性不飽和モノマー、光重
合開始剤及びバインダーから構成されている。付着重合
性不飽和モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合
可能なエチレン性不飽和基を持ち、沸点が常圧で１００
℃以上の化合物である。具体的には、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタ
アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイルオキシプロオイル）エーテル、
トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコール
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加さ
せた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−
４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−
３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンア
クリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９
−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記
載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシア
クリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレ
ート等である。

【００１９】更に、日本接着協会誌Vol.２０、No. ３０
０〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとし
て紹介されているものも使用できる。モノマーが常温で
液状またはワックス状であるため、バインダーとの適宜
な配合比によって粘着性を発現する塗膜が形成されるの
で、バインダーに対するモノマーの使用比率は３０〜１
００重量％で、好ましくは４０〜１００重量％である。
モノマーまたはオリゴマーだけで膜形成できる場合はバ
インダーを使用する必要はない。上記モノマーまたはオ
リゴマーは単独で使用するかあるいは複数個混合使用し
てもよい。

【００２０】光重合開始剤としては、米国特許第２，３
６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリ
ケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２
８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５
８号明細書の開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケト
ンの組み合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示さ
れているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−
ｓ−トリアジン系化合物、特願昭６１−１８６２３８号
公報に記載されている感光性−ｓ−トリアジン化合物、
米国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されてい
るトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許
第４，２１２，９７６号明細書に記載されているオキサ
ジアゾール化合物、米国特許第４，３１８，７９１号明
細書に開示されているアセトフェノン型化合物、米国特
許第３，９２６，６４３号明細書に開示されているチオ
キサントン化合物、米国特許第４，１４７，５５２号明
細書に開示されているクマリン化合物等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。使用量は対
モノマー重量比で約０．２〜３０％、より好ましくは
０．５〜２０％が適当である。

【００２１】バインダーとしては、モノマーに対して相
溶性のある線状有機高分子重合体で、有機溶剤に溶解す
るものが好ましい。このような線状有機高分子重合体と
しては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、
特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７
号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５
７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０
４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重
合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロ
トン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化
マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボ
ン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。

【００２２】また、バインダーとして水酸基を有するポ
リマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。
特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元
共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとし
て、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロン、
アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体や２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピ
クロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。

【００２３】感光性組成物中には、保存安定性改良のた
め熱重合防止剤を添加することもできる。例えば、ハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール等が有用であり、通常モノマーに
対して５００〜２０００ＰＰＭ程度添加される。通常市
販のモノマー中には、適量の熱重合防止剤が添加されて
いる。

【００２４】感光性組成物層は必要に応じ低毒性で、塗
布性の良い溶剤を用いて基板表面に形成される。ここで
用いられる溶剤としては、３−メトキシプロピオン酸メ
チルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステ
ル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−
エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸
プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル
類、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプ
ロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の
アルコキシアルコールのエステル類、乳酸メチル、乳酸
エチル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、
その他ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等が有用である。

【００２５】本発明において基板（場合によっては支持
体）としては、通常ガラスが使用され、プラズマディス
プレイのような蛍光体のパターンを形成する場合には表
面に隔壁（リブ）が形成されたガラス基板である。基板
（および／または支持体）の表面に、上記感光性組成物
層を形成する塗布法としては、スピンナー、ロールコー
ター、バーコーター、カーテンコーターあるいはスプレ
ーまたはシャワー等が用いられる。塗膜を基板表面とリ
ブ側壁に必要量均一に残すためには、塗布したあと余分
な感光液を除去することが望ましい。除去する方法は、
吸引、吹き飛ばし、回転させて振り切る方法あるいは基
板を逆さにするか立て掛けるかして流す方法等が挙げら
れる。

【００２６】前記光重合性組成物中のモノマーまたはオ
リゴマーの多くは常温で液状である。そのため、バイン
ダーとの適宜な混合比率を選択すると、乾燥によって溶
剤が蒸発した後も粘着性を示す。この光重合性組成物か
らなる塗膜は活性光線の照射によって重合硬化反応を起
こし、モノマーあるいはオリゴマーが消失して粘着性を
失い、粒子が物理的に付着しない状態になる。ここで、
活性光線としては、紫外線であり、光源として、超高圧
水銀灯が主に使用される。この活性光線の照射量として
は５０〜１０００mj/cm²、より好ましくは１００〜６０
０mj/cm²の範囲である。５０mj/cm²未満では、粘着性が
生じ、１０００mj/cm²を超えると作業効率が低下し、共
に不適である。

【００２７】活性光線の未照射領域（非露光領域）は粘
着性に変化がないので、蛍光体顔料等の光不透過性材料
と粘結剤とを含む粒子を振り掛けると粘着性の領域に付
着する。またはその粒子を振り掛ける代わりに吹き付け
てもよいし、擦り付けてもよい。マスクを通してパター
ン露光し、光不透過性材料と粘結剤とを含む粒子を振り
掛けたあと、吸引、吹き飛ばしあるいはブラッシ等で払
い落すことによって光不透過性材料のパターンが形成さ
れる。

【００２８】本発明におけるパターン形成材料として使
用される光不透過性材料と粘結剤とを含む粒子は、光不
透過性材料を粘結剤と分散剤の溶液に混合し、分散機で
微粒子に分散した後、噴霧乾燥または乾燥・粉砕により
粒子にしたものである。この粒子の調製法としては、光
不透過性材料、粘結剤、分散剤および粘結剤の溶剤また
は分散媒とを混合し、この混合液をサンドミル等の湿式
分散機に通して分散した後、噴霧乾燥、またはチップ状
に乾燥した後スピードローターミル等で粉砕して所望の
粒子径に揃えた固体粒子として使用される。その他、例
えば、ＦＳ−ＧまたはＦＭＤ（深江工業製）のようなハ
イスピードミキサーを使った湿式造粒法も有用である。
この光不透過性材料と粘結剤とを含む粒子の粒子径は、
通常、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜２００μｍ
とすることがより好ましい。また、この光不透過性材料
と粘結剤とを含む粒子（すなわち光不透過性材料の微粒
子の集合体）の大きさを変えることによってパターン形
成層の厚さを好ましい範囲、通常１０〜２００μｍに調
整し得る。

【００２９】上記粘結剤としては砂糖、クエン酸、コハ
ク酸、マロン酸等の熱で溶融して、かつ燃えやすいもの
が最適であるが、これに限定されるものではなく、セル
ロースアセテート、エチスセルロース、セルロースアセ
テートブチレートあるいは水溶性のポリビニールアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、セルロースハイド
ロジェンフタレートのアンモニウム塩、ポリ（メタ）ア
クリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ
（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アク
リル酸−ｉｓｏ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸−
ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ポリ
（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、ポリ（メタ）アク
リル酸−ｉｓｏ−ペンチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のポ
リアクリル酸エステルまたはポリメタアクリル酸エステ
ル、あるいはそれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等で、トルエンあるいはキシレン等の熱溶液に
溶解するような低分子のポリオレフィン等を使用するこ
とができる。

【００３０】光不透過性材料と粘結剤とを混合して分散
する際、例えばガラスを混入しておくと粘結剤を焼き飛
ばすときに同時にガラスが溶融し、溶けたガラスによっ
て光不透過性材料は基板に固着される。光不透過性材料
は固着剤が無くても保持されるが、固着剤が存在するほ
うがより強固に光不透過性材料は基板に固着される。固
着剤は、光不透過性材料が蛍光体等の紫外線の照射によ
って発光する場合、発光効率を妨げない材料が望まし
い。

【００３１】本発明における光不透過性材料は、蛍光体
等の光不透過性あるいは光を通し難い材料を使用し得
る。例えば、金属、遷移金属、アルカリ土類金属あるい
はそれらの酸化物等の粉体あるいは微粒子、例えば、
金、銀、白金、アルミニウム、銅あるいはＩＴＯ（イン
ジウム錫オキサイド）、カーボンブラック、黒鉛、酸化
チタン等光不透過性あるいは光を通し難い材料を使用し
得る。また、本発明はこれらの今までフォトリソグラフ
ィー法で作ることが難しかった材料のパターン形成に適
している。

【００３２】紫外線励起型蛍光体としては、たとえば赤色＝Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ，Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ，Ｙ₂Ａｌ
₅Ｏ₁₂：Ｅｕ，ＹＶＯ₄：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅ
ｕ，ＹＢＯ₃：Ｅｕ，Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ，ＧｄＢＯ
₃：Ｅｕ，ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ，ＬｕＢＯ₃：Ｅｕ緑色＝Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ，ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ，Ｂ
ａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ，ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ，Ｚｎ
Ａｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ，ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ青色＝ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ
₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ等がよく知られてい
る。

【００３３】本発明において、光不透過性材料と粘結剤
との混合割合は、夫々の粒子サイズによって異なるが、
光不透過性材料の含有率が３０〜９５重量％の範囲がよ
く、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。光
不透過性材料がこれより少なくなると燃焼・焼失後の光
不透過材料のパターンがすかすかの膜であったり、剥が
れたりする、一方、粘結剤の量がこれより少なくなると
造粒が不十分になったり、造粒が不可能になる。

【００３４】本発明の１態様である光不透過性材料が蛍
光体である場合において、カラー表示の場合は、赤色
（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の蛍光体パターンの形
成が必要になる。この場合は、前記工程、すなわち、基
板表面に、（１）感光性組成物塗液を塗布する工程、
（２）乾燥する工程、（３）露光する工程、（４）蛍光
体と粘着剤を含む粒子を付着させる工程、（５）過剰の
粒子を除去する工程、（６）加熱あるいは露光と加熱に
より蛍光体を含む粒子を感光性組成物層と共に基板に固
着する工程（同時に、粘結剤を溶融し、蛍光体のパター
ンを平坦化する）により１色目のパターンを形成する。
上記（１）〜（６）の工程を繰り返して、赤色、緑色お
よび青色蛍光体のパターンを形成する。上記のように各
色のパターンを形成した後、それを３５０〜６００℃、
好ましくは、３８０〜５５０℃、より好ましくは４００
〜５２０℃の温度で加熱して蛍光体を固着している粘結
剤および光で粘着性を失う感光性組成物の全ての有機物
を燃焼・焼失させて蛍光体あるいは僅かの無機バインダ
ーを含む蛍光体パターンを基板に固着させる。ここで、
３５０〜６００℃での加熱処理する時間としては、５〜
６０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０分であ
る。

【００３５】以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３６】

【実施例】

実施例１〔感光性組成物（粘着性を形成する材料組成）〕ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体３２ｇ［モル比７０／３０、平均分子量Σｗ２０，０００］ペンタエリスリトールテトラアクリレート６８ｇ４−［Ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６ジ（トリクロロメチル）− ｓ−トリアジン４ｇ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン２ｇハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇ

【００３７】図１のような電極とリブを形成したガラス
基板の表面に、上記処方の感光性組成物液をカーテン状
に流して全面に行き渡らせたあと、過剰の感光性組成物
液をスリットから吸引し、続いて後８５℃、５分間乾燥
した。リブの頂は薄くなったが、他は平均膜厚が約７．
５μｍであった。リブの頂から７０ミクロンの間隔を置
いてマスクをセットし、１５０mj/cm²の露光を与えた。
その後、赤色蛍光体と粘結剤とを含む粒子（下記赤色蛍
光体顔料組成１）を全面に散布し、過剰の顔料を吸引し
て除く。顔料は電極を含む基板面と、基板面に対して直
角をなすリブ側壁に付着した。次に、ガラス基板の全域
に裏面から１２００mj/cm²の露光を与えて顔料を固着さ
せた。掛かる一連の工程を３回繰り返して赤色、緑色、
青色のパターンを形成した。２回目の顔料は緑色蛍光体
と粘結剤とを含む粒子（下記緑色蛍光体顔料組成１）
を、３回目の顔料は青色蛍光体と粘結剤とを含む粒子
（下記青色蛍光体顔料組成１）をそれぞれ用いた。引き
続いて、上記３色のパターンを約３０分かけて室温から
５５０℃まで昇温した。この段階で、光重合性組成物か
らなる層（露光で硬化した部分と未露光域の蛍光体顔料
粒子の付着した部分）と蛍光体顔料粒子の粘結剤は完全
に燃え尽きた。もし燃えにくい場合は酸素を吹き込んで
燃焼を助けることもできる。徐冷して、室温に戻した後
取り出した基板は電極を含む基板面と、基板面に対して
直角をなすリブ側壁に蛍光体が均一に約２０μｍの層を
形成していた。また、得られた基板上の赤色、緑色、青
色の各々のパターンは、強固に基板に固着しており、ま
た剥がれたり、変形したり、移動することもなく、優れ
たパターンであった。また、赤色、緑色、青色のパター
ン表面は球状の微粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成
した。昇温段階で、１５０〜３５０℃の温度領域を通過
した時に平坦化が起こったものと思われる。

【００３８】なお、従来法は、蛍光体を樹脂溶液に分散
したインキ状の分散物をシルクスクリーン印刷でリブの
間に入れ込んでいるが、リブの高さが約２００μｍであ
るので２００ミクロンの谷間にインキ状分散物を落とし
込む形となり基板表面にしっかりと固着されないし、蛍
光体のベヒクルとして用いた樹脂を焼き飛ばした状態
は、鬆の入った不均一な層になり易かった。

【００３９】（赤色蛍光体顔料組成１）Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ１００ｇ砂糖２０ｇセルロースハイドロジェンフタレートのナトリウム塩２ｇソルビタンモノパルミテート（スパン４０）０．３ｇ水８００ｇエチルアルコール１００ｇ

【００４０】（緑色蛍光体顔料組成１）Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ１００ｇ砂糖２０ｇセルロースハイドロジェンフタレートのナトリウム塩２ｇソルビタンモノパルミテート（スパン４０）０．３ｇ水８００ｇエチルアルコール１００ｇ

【００４１】（青色蛍光体顔料組成１）ＢａＭｇＡｌ₄Ｏ₂₃：Ｅｕ１００ｇ砂糖２０ｇセルロースハイドロジェンフタレートのナトリウム塩２ｇソルビタンモノパルミテート（スパン４０）０．３ｇ水８００ｇエチルアルコール１００ｇ上記組成の溶液を調製し、蛍光体が均一に分散するよう
にサンドミルを用いて分散した後、熱風乾燥機の中に該
分散液をスプレイし、平均粒子径が２５ミクロンの顔料
粒子を得た。

【００４２】（赤色蛍光体顔料組成２）Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ１００ｇポリメチルメタアクリレート５０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇ

【００４３】（緑色蛍光体顔料組成２）Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ１００ｇポリメチルメタアクリレート５０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇ

【００４４】（青色蛍光体顔料組成２）ＢａＭｇＡｌ₄Ｏ₂₃：Ｅｕ１００ｇポリメチルメタアクリレート５０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇ上記組成の溶液を調製し、蛍光体が均一に分散するよう
にサンドミルを用いて分散した後、テフロン製のトレー
で乾燥し、該フィルムを数ミリ角のチップにした。該チ
ップをスピードローターミルで粉砕し、篩で分級して平
均粒子径が２５ミクロンの顔料粒子を得た。

【００４５】実施例２（感光性組成物（粘着性を形成する材料組成））メチルメタアクリレート重合体４２ｇトリメチロールプロパントリメタアクリレート５８ｇ２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル− ｓ−トリアジン４ｇハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇエチルエトキシプロピオネート６５０ｇ

【００４６】図１のような電極とリブを形成したガラス
基板の表面に、上記処方の感光性組成物液をカーテン状
に流して全面に行き渡らせたあと、過剰の感光性組成物
液をスリットから吸引し、続いて１１０℃、５分間コン
ベクションオーブンの中に入れて溶剤を飛ばした。冷却
後も塗膜面は粘着性があるので、マスクの接触を避ける
ため、プロジェクションタイプの露光機でパターン露光
した。その後、赤色蛍光体と粘結剤とを含む粒子（上記
赤色蛍光体顔料組成２）を全面に散布し、過剰の顔料を
吸引して除く。露光域の非パターン領域に付着し、吸引
で除けなかった顔料は穂先の柔らかい筆で掃いて除い
た。顔料は電極を含む基板面と、基板面に対して直角を
なすリブ側壁に付着する。次に、ガラス基板を２５０℃
のコンベクションオーブンで３０分間加熱した。粘結剤
が溶融して顔料粒子同士が一体化し、皮膜を形成すると
同時に感光層は熱重合を起こし、オーブンから出して室
温に戻ると蛍光体を含む層は固着された。掛かる一連の
工程を３回繰り返して赤色、緑色、青色のパターンを形
成した。２回目の顔料は緑色蛍光体と粘結剤粒子（上記
緑色蛍光体顔料組成２）を、３回目の顔料は青色蛍光体
と粘結剤粒子（上記青色蛍光体顔料組成２）をそれぞれ
用いた。引き続いて、約３０分掛けて５５０℃まで昇
温した。この段階で、光重合性組成物からなる感光層
（露光で硬化した部分と未露光域の蛍光体顔料の付着し
た部分）と蛍光体の粘結剤は完全に燃え尽きた。もし燃
えにくい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助けることもで
きる。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極
を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に
蛍光体が均一に約２０ミクロンの層を形成していた。ま
た、得られた基板上の赤色、緑色、青色の各々のパター
ンは、強固に基板に固着しており、また剥がれたり、変
形したり、移動することもなく、優れたパターンであっ
た。また、赤色、緑色、青色のパターン表面は球状の微
粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成し、実施例１と比
べてより良好であった。

【００４７】実施例３（光重合性組成物（粘着性を形成する材料組成））ブチルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体３５ｇ［モル比７０／３０、平均分子量Σｗ２０，０００］ペンタエリスリトールテトラアクリレート６５ｇ２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６ −ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン６．５ｇハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇ３−メトキシブチルアセテート６５０ｇ

【００４８】図１のような電極とリブを形成したガラス
基板の表面に、上記処方の感光性組成物液をカーテン状
に流して全面に行き渡らせたあと、過剰の感光性組成物
液をスリットから吸引し、続いて１１０℃、５分間コン
ベクションオーブンの中に入れて溶剤を飛ばした。冷却
後も塗膜面は粘着性があるので、マスクの接触を避ける
ため、プロジェクションタイプの露光機でパターン露光
した。その後、赤色蛍光体と粘結剤とを含む粒子（上記
赤色蛍光体顔料組成２）を全面に散布し、過剰の顔料を
吸引して除く。顔料は電極を含む基板面と、基板面に対
して直角をなすリブ側壁に付着する。次に、ガラス基板
の全域に裏面から１２００mj/cm²の露光を与えて顔料を
固着させた。掛かる一連の工程を３回繰り返して赤色、
緑色、青色のパターンを形成した。２回目の顔料は緑色
蛍光体と粘結剤とを含む粒子（上記緑色蛍光体顔料組成
２）を、３回目の顔料は青色蛍光体と粘結剤とを含む粒
子（上記青色蛍光体顔料組成２）をそれぞれ用いた。そ
の後、２５０℃のコンベクションオーブンで３０分間加
熱した。粘結剤が溶融して顔料粒子同士が一体化し、オ
ーブンから出して室温に戻すと蛍光体を含む層は固着さ
れた。

【００４９】引き続いて、約３０分かけて５５０℃まで
昇温した。この段階で、光重合性組成物からなる感光層
（露光で硬化した部分と未露光域の蛍光体顔料の付着し
た部分）と蛍光体の粘結剤は完全に燃え尽きた。もし燃
えにくい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助けることもで
きる。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極
を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に
蛍光体が均一に約２０ミクロンの層を形成していた。ま
た、得られた基板上の赤色、緑色、青色の各々のパター
ンは、強固に基板に固着しており、また剥がれたり、変
形したり、移動することもなく、優れたパターンであっ
た。また、赤色、緑色、青色のパターン表面は球状の微
粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成した。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の形成方法
によって製造された２種以上の光不透過性材料のパター
ンの層は、電極を含む基板面と、基板面に対して直角を
なすリブ隔壁に対して均一な厚みのパターンが形成で
き、また光不透過性材料のパターンの層の厚みの変更
が、光不透過性材料と粘結剤とを含む粒子の粒子径を選
ぶことによって容易に達成でき、今までフォトリソグラ
フィー法で作ることが難しかった光不透過性材料での優
れたパターン形成法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマディスプレイ用のガス放電による紫外
線で３原色の蛍光体を励起発光させるためのパネルの代
表的な構成例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１表面ガラス基板２表示電極（透明電極）３バス電極４隔壁（リブ）５裏面ガラス基板９蛍光体（赤）１０蛍光体（緑）１１蛍光体（青）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に活性光線の照射により粘着性を
失う感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマ
スクを通して活性光線を照射し、その表面に光不透過性
材料と粘結剤とを含む粒子を適用して粘着性領域（非露
光領域）に選択的に該粒子を付着させた後、付着しなか
った過剰の粒子および非粘着性領域に存在する粒子を除
去し、次にこれを加熱により、前記付着した粒子を感光
性組成物層と共に基板に固着させる工程、を順次繰り返
すことにより、２種以上の光不透過性材料からなるパタ
ーンを形成し、その後これを３５０〜６００℃に加熱し
て、感光性組成物および粘結剤を燃焼・焼失させて光不
透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不
透過性材料のパターン形成方法。
【請求項２】前記各々の光不透過性材料と粘結剤とを
含む粒子のパターンの形成における、非露光部に選択的
に付着させた該粒子を感光性組成物層と共に基板にに固
着させるために施す加熱が、１５０〜３５０℃での加熱
処理により行われることを特徴とする請求項１に記載の
光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項３】基板上に活性光線の照射により粘着性を
失う感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマ
スクを通して活性光線を照射し、その表面に光不透過性
材料と粘結剤とを含む粒子を適用して粘着性領域（非露
光領域）に選択的に該粒子を付着させた後、付着しなか
った過剰の粒子および非粘着性領域に存在する粒子を除
去し、次にこれに活性光線を照射して、前記付着した粒
子を感光性組成物層と共に基板に固着させる工程、を順
次繰り返すことにより、２種以上の光不透過性材料から
なるパターンを形成し、これを３５０〜６００℃に加熱
して感光性組成物および粘結剤を燃焼・焼失させて光不
透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不
透過性材料のパターン形成方法。
【請求項４】前記各々の光不透過性材料と粘結剤とを
含む粒子のパターンの形成における、非露光部に選択的
に付着させた該粒子を感光性組成物層と共に基板に固着
させるための活性光線の照射から、３５０〜６００℃の
加熱の間に、前記粒子が付着した感光性組成物層が１５
０〜３５０℃で加熱処理されることを特徴とする請求項
３に記載の光不透過性材料のパターン形成方法
【請求項５】光不透過性材料と粘結剤とを含む粒子の
粒径を調節することにより所望の膜厚のパターンを得る
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光不
透過性材料のパターン形成方法。