JPH09227236A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、機械的強度のばらつきが小
さく信頼性に優れる窒化珪素質焼結体、及びその製造方
法を提供することにある。 【解決手段】 本発明の窒化珪素質焼結体は、平均粒径
の範囲が５〜３０μｍである珪化鉄粒子が、０．５〜９
体積％含まれることを特徴とする。その製造方法として
は、１種類以上の希土類酸化物、水酸化マグネシウム、
鉄、珪化チタン、及び、残部が窒化珪素と不可避的に含
まれる酸化珪素からなる混合粉末を成形し、該成形体を
窒素ガスを含む雰囲気中１５５０〜１６５０℃の温度範
囲で焼結するものである。 【効果】 本発明により、実質的に窒化珪素からなる母
相にある程度大きな珪化鉄粒子が分散する組織を呈する
焼結体が得られ、強度のばらつきが極めて小さく、かつ
累積破壊確率が１０万分の１の場合の保証強度が３２０
ＭＰａ以上と、信頼性の高い構造材料の提供が可能とな
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度のばら
つきが小さく信頼性に優れた窒化珪素質焼結体およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素は共有結合性が強く、耐熱性、
強度、耐食性、耐摩耗性に優れ、かつ熱膨張率が小さく
耐熱衝撃性にも優れることから、機械的強度特性の要求
される機械部品を中心に適用が進みつつある。

【０００３】この様な窒化珪素の優れた特性をより高め
る目的で窒化珪素をマトリックスとした複合化が検討さ
れている。

【０００４】特開昭５６―３２３７７号公報では、Ｔｉ
の炭化物、窒化物、炭窒化物を含有する窒化珪素焼結材
料が試みられており、耐熱衝撃性、高温強度に加え、耐
摩耗性の向上が知られており、特開昭５７―５１１７５
号公報では、ＭｇＯ＋ＳｉＯ₂の焼結助剤に加えて、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ等の炭化物、窒化物を添加した系が
試みられており、耐摩耗性の向上が報告されている。

【０００５】さらに、特開平３―１９９１６６号公報で
は、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の窒化物、炭化物、珪
化物、硼化物に示される硬質化合物粒子をその焼結体中
に分散させた窒化珪素質焼結体で靭性の向上が報告さ
れ、特開平３―２９０３６９号公報ではＷ、Ｍｏの炭化
物、酸化物、珪化物の添加により、強度の向上が報告さ
れている。

【０００６】そして、特開平７―２６７７３４号公報で
は、Ｃｒ₂Ｎ粒子を分散させた窒化珪素質焼結体におい
て、強度、靭性の両方の向上が報告されている。

【０００７】また、特開平２―１５７１６２号公報で
は、希土類酸化物＋ＭｇＯに珪化チタンまたは／および
珪化ジルコニウムを加えた系が試みられており、高い強
度と靭性が得られることが知られている。

【０００８】一方、特開平３―１７４３６４号公報で
は、原料中の鉄の含有が強度特性に与える影響について
検討されており、鉄含有量を５０ｐｐｍ以下とした窒化
珪素質焼結体において高い強度および靭性が得られるこ
とを開示している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの技
術では平均強度は高いものが得られるものの、強度のば
らつきは大きく、例えば累積破壊確率が１０万分の１と
なる強度を部材の保証強度とした場合（すなわち、その
保証強度以下で部材が破壊する確率が１０万分の１の場
合）、その保証強度は平均強度に比べて著しく低く、結
果として構造材料としての信頼性に欠ける問題があっ
た。

【００１０】平均強度の高い材料と低い材料を比べた場
合、前者の強度のばらつきが後者のばらつきに比べて大
きい場合には、上述の保証強度は、平均強度の低い材料
の方が高くなる場合も有り得る。従って、強度特性のば
らつかない保証強度の高い材料が望まれる。

【００１１】本発明は上記の如き課題を解決するために
行われたものである。本発明の目的は、機械的強度のば
らつきが小さく、累積破壊確率が１０万分の１となる保
証強度が高く、信頼性に優れる窒化珪素質焼結体、及び
その製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の窒化珪素質焼結
体は、平均粒径の範囲が５〜３０μｍである珪化鉄（Ｆ
ｅＳｉ）粒子が、０．５〜９体積％含まれることを特徴
とするものである。

【００１３】本発明の焼結体にはＦｅＳｉ粒子が含まれ
るが、ＦｅＳｉ粒子は、焼結体中に単結晶もしくは多結
晶体からなる球状分散粒子として存在し、そのＦｅＳｉ
の低強度の性質から焼結体中にて疑似欠陥として振る舞
う。

【００１４】ＦｅＳｉ粒子を焼結体中に均一に分散させ
ると、焼結体の破壊は、ＦｅＳｉ粒の存在しない場合の
モノリシック材料としての本来の組織的欠陥からは起こ
らず、分散したＦｅＳｉ粒そのものが破壊の起点となる
ため、実質的に焼結体中に均一かつ寸法の制御された欠
陥を分散させた効果を持つこととなり、強度のばらつき
を著しく低くする作用をもつ。

【００１５】本発明の焼結体では、ＦｅＳｉ粒子の平均
粒径の範囲が５〜３０μｍであるが、５μｍより小さい
と平均強度は高くなるものの強度のばらつきが大きくな
り、また、３０μｍを越えると平均強度の低下を招く。

【００１６】また、その体積分率は０．５〜９体積％の
範囲が好ましい。０．５体積％より少ないと、粒子近傍
の強度と粒子の存在しない領域の強度差が大きくなり結
果的に強度のばらつきが大きくなり、また、９体積％を
越えると靭性の低下を招く。

【００１７】本発明のＦｅＳｉ粒には、Ｆｅ原料中もし
くは焼結体中に不可避的に存在するＣｒ、Ｎｉ、Ｃ、な
どの元素が若干量含めれていてもかまわない。

【００１８】本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、
１種類以上の希土類酸化物１〜８重量％、水酸化マグネ
シウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）１〜８重量％、鉄（Ｆｅ）
０．５〜１０重量％、珪化チタン（ＴｉＳｉ₂）０．１
〜３重量％、及び、残部が窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）とＳｉ
₃Ｎ₄中に不可避的に含まれる酸化珪素（ＳｉＯ₂）から
なる混合粉末を成形し、該成形体を窒素ガスを含む雰囲
気中１５５０〜１６５０℃の温度範囲で焼結するもので
ある。

【００１９】本発明の焼結体の製造に用いる希土類酸化
物としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸
化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ネオジウム（Ｎｄ₂Ｏ₃）
等が挙げられる。

【００２０】希土類元素の酸化物は窒化珪素の焼結時に
α相からβ相への結晶相転移をその融液中で促進させる
機能を持ち、更に窒化珪素の柱状相を生成させることに
より強度靭性を向上させる。

【００２１】これらの成分の合計が、８重量％を超える
と得られた焼結体の高温での機械的強度が低下するの
で、８重量％以下であることが好ましい。また１重量％
より少ないと融液が不十分で十分な緻密化がなされない
ため好ましくない。従ってその添加量としては１〜８重
量％の範囲であることが望ましい。

【００２２】Ｍｇ（ＯＨ）₂は焼結昇温過程の４００℃
前後でＨ₂Ｏを放出しＭｇＯとなり、ＭｇＯは上記希土
類酸化物と共に焼結時にＭｇ含有ガラス質複合酸化物を
形成するが、その融点を希土類酸化物単味の場合に比べ
て低下させる効果を持ち緻密化を助長する作用を持つ。

【００２３】また、Ｍｇ（ＯＨ）₂を添加すると結晶粒
径が大きくなる性質を有するため靭性の向上が図られ
る。

【００２４】本発明の焼結体の製造には、１〜８重量％
のＭｇ（ＯＨ）₂を用いるが、８重量％より多いと組織
の均質性が損なわれ、また１重量％より少ないと十分な
緻密化が得られない。

【００２５】Ｆｅは焼結過程に置いてＦｅ粒の周囲のＳ
ｉ₃Ｎ₄相と反応し、ＦｅＳｉ単結晶粒もしくは多結晶粒
を形成し、焼結体中にて黒色の安定な化合物として存在
する。

【００２６】ＦｅＳｉ粒はＳｉ₃Ｎ₄の焼結性を阻害する
ことはない。ＦｅＳｉ粒生成の原料として鉄粉を用いる
場合は、カルボニル鉄粉、アトマイズ粉、プラズマ気相
合成粉などを用いることができる。

【００２７】さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄粉を製造もしくは焼結助
剤との混合の際に鉄製の粉砕機器を用い、ポットや粉砕
用ボールから混入粉として添加してもかまわない。

【００２８】本発明では、Ｆｅの原料粉末としては３０
μｍより小さな微粉であることが好ましい。本発明で
は、０．５〜１０重量％のＦｅを用いるが、０．５重量
％より少ないと強度のばらつきが大きくなり、また、１
０重量％を越えると靭性の低下を招く。

【００２９】ＴｉＳｉ₂は、焼結時に上記希土類とＭｇ
を含有する複合酸化物ガラス相融液中で窒化珪素粒がα
相からβ相へ転移する際の核として作用すると考えら
れ、相転移を促進すると共に、組織の均質化にも寄与
し、特に大型の焼結体を焼成する場合に安定して均質な
焼結体が得られる。また、Ｔｉ元素は焼結体を黒色化す
る作用を併せ持つ。

【００３０】本発明の焼結体の製造では、ＴｉＳｉ₂を
０．１〜３重量％用いるが、３重量％より多く添加する
と強度が低下し、また０．１重量％より少ないと組織の
均質化に寄与が認められない。

【００３１】本発明において使用される窒化珪素粉末
は、α型もしくは／およびβ型の結晶構造をもつ窒化珪
素粉末で、焼結時に十分に高い嵩密度とするためには、
平均粒径５μｍ以下の微粒子であることが望ましい。

【００３２】窒化珪素原料中には、不可避的に存在する
ＳｉＯ₂が若干量含まれていてもかまわない。

【００３３】焼結助剤として添加する希土類酸化物、Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂、およびＴｉＳｉ₂も均質かつ高密度の焼結
体を得るためには平均粒径が２μｍ以下の微粒子である
ことが好ましい。

【００３４】本発明方法においては、これらの各成分の
混合は、水、もしくは有機溶媒を用い、アトライターも
しくはボールミル等の混合機で行なう。

【００３５】また、成形性、成形体強度を向上させるた
めに、焼結助剤に加えて有機系バインダー等を添加して
もかまわない。このように調整された混合粉末を加圧成
形し所定の形状の成形体とする。

【００３６】成形法としては、金型プレス、ラバープレ
ス、鋳込成形、射出成形などの公知の成形法により行な
う。例えば、板状体であればラバープレス圧１００〜７
００ＭＰａで成形する。

【００３７】この成形体を１５５０〜１６５０℃で加熱
焼結し、焼結体を得る。焼結方法としては、窒素ガスを
含む雰囲気にて、常圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水
圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法の何れの方法も用
いることが可能であり、更に一種もしくは複数の焼結法
を組み合わせることも可能である。

【００３８】窒素ガスを含む雰囲気で焼結するのは、焼
結中でのＳｉ₃Ｎ₄の分解を抑制するためである。１５５
０℃未満では充分高い密度が得られない。また、１６５
０℃より高い温度では、ＦｅＳｉ粒子が焼結体の粒界相
として存在するガラス相と反応し、Ｆｅを含む複合酸窒
化物融液を形成していまい、得られる焼結体中に粒子と
して存在することがなくなり、所期の疑似欠陥としての
目的が果たせない。

【００３９】

【作用】本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｓｉ₃Ｎ₄粒と粒
界相とからなる母相に、ある程度粗大で焼結体中にて疑
似欠陥として振る舞うＦｅＳｉ粒子が分散した組織から
なり、強度のばらつきの指針を示すワイブル係数が２２
以上と著しくばらつきの少ない強度特性を示し、かつ累
積破壊確率が１０万分の１の場合の保証強度が３２０Ｍ
Ｐａ以上と構造材料としての信頼性が高い。

【００４０】次に本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。

【００４１】

【実施例】α型Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（平均粒径０．５μｍ、α
化率９７％）もしくはβ型Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（平均粒径５μ
ｍ、β化率９５％）に希土類酸化物粉末、Ｍｇ（ＯＨ）
₂粉末（平均粒径０．５μｍ）、ＴｉＳｉ₂粉末（平均粒
径２μｍ）および、Ｆｅ粉末（平均粒径１〜４４μｍ）
を第１表に示す所定量（重量％）添加し、ＰＶＡ系のバ
インダーを５重量％加えて、溶媒として水、粉砕ボール
として窒化珪素製ボールを用いてアトライターで４時間
混練し、スプレードライヤーにより造粒粉を得た。

【００４２】なお、用いた希土類酸化物粉末は、Ｙ₂Ｏ₃
粉末（平均粒径１μｍ）、ＣｅＯ₂粉末（平均粒径０．
８μｍ）、Ｎｄ₂Ｏ₃粉末（平均粒径１．０μｍ）であ
る。

【００４３】次いで得られた造粒粉を、成形後焼結し
た。成形条件としては冷間静水圧による加圧１５０ＭＰ
ａとし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍの板状体を
得た。焼結は、窒素ガス雰囲気中にて、第１表中に示す
温度で４時間保持の常圧焼結とした。

【００４４】本発明により得られた各焼結体の強度、ワ
イブル係数、保証強度を焼結助剤の添加量、焼結条件、
焼結体中のＦｅＳｉ粒子の体積分率、平均粒径と共に第
１表に示す。

【００４５】なお、ＦｅＳｉ粒子の粒子径および体積分
率は、焼結体の鏡面研磨面を撮影した光学顕微鏡像（拡
大率４００倍）より３０個以上の黒色粒子の径および撮
影面中の黒色粒面積分率として測定し、その平均値とし
て表した。また、ＦｅＳｉ粒の存在は、Ｘ線回折法を用
いてＪＣＰＤＳカード３８―１３９７により確認した。

【００４６】機械的強度については、ＪＩＳ Ｒ１６０
１に準拠し室温にてそれぞれ３０本の試験片を用いて４
点曲げ試験を行い坑折強さを測定した。

【００４７】平均強度の尺度は、測定された４点曲げ抗
折強さの分布が単一モード・２母数ワイブル分布に従う
と仮定し、累積破壊確率が６３．２１％となる強度、す
なわち２母数ワイブル分布の尺度母数として最尤法によ
り求めた。

【００４８】強度のばらつきの程度を表すワイブル係数
ｍは、同様にワイブル分布関数に最尤法を適用すること
により推定した。なお、ワイブル係数が大きいと強度の
ばらつきが小さいことになる。

【００４９】また、保証強度としては、累積破壊確率が
１０万分の１となる強度を部材の保証強度とし、上述の
ワイブル分布関数に、求めた尺度母数とワイブル係数の
推定値をそれぞれ代入することにより計算した。靭性に
ついてはＪＩＳ Ｒ１６０７のＳＥＰＢ法により破壊靭
性値Ｋ_ICを測定した。

【００５０】第１表に示すように、本発明の実施例によ
るものはワイブル係数が２２以上と大きく、かつ累積破
壊確率が１０万分の１となる保証強度が３２０ＭＰａ以
上と、比較例に該当する試料に比べて優れていることが
確認された。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、窒化珪素質焼結体にお
いて、強度のばらつきを著しく小さくし、累積破壊確率
が１０万分の１の場合の保証強度を３２０ＭＰａ以上と
することが可能となった。このことにより信頼性の非常
に優れた窒化珪素質焼結体の作製が可能となり、その工
業的有用性は非常に大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径の範囲が５〜３０μｍである珪
   化鉄（ＦｅＳｉ）粒子が、０．５〜９体積％含まれるこ
   とを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. 【請求項２】 １種類以上の希土類酸化物１〜８重量
   ％、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）１〜８重量
   ％、鉄（Ｆｅ）０．５〜１０重量％、珪化チタン（Ｔｉ
   Ｓｉ₂）０．１〜３重量％、及び、残部が窒化珪素（Ｓ
   ｉ₃Ｎ₄）とＳｉ₃Ｎ₄中に不可避的に含まれる酸化珪素
   （ＳｉＯ₂）からなる混合粉末を成形し、該成形体を窒
   素ガスを含む雰囲気中１５５０〜１６５０℃の温度範囲
   で焼結することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方
   法。