JPH0922734A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電のサイクル特性、自己放電特性および
容量密度の高いポリマー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出するリチウム系スピネル酸化物を含み、かつ非水電
解液を保持した負極と、前記正極および負極の間に介装
された非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む固体ポリマー電解質層とを具備したことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、特に負極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。

【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ₆ のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。

【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、例えばＡ
ｌ箔からなる集電体に活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、例えばＣｕ箔からなる集電体にリチウムイオンを吸
蔵放出する物質、非水電解液およびこの電解液を保持す
るポリマーを含む負極層を積層した負極と、前記正極層
と前記負極層の間に介装された非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層と
から構成されている。

【０００５】ところで、前記負極層としては人造グラフ
ァイトのようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料と、六フッ化リン酸リチウムのような電解質およびエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような
非水溶媒からなる非水電解液と、ビニリデンフロライド
ーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重
合体のような前記電解液を保持するポリマーとからなる
組成を有するものが用いられている。このような負極層
を有する負極は、充放電時のリチウム基準の電位が零Ｖ
に近いため、前記負極と共に組み込まれる正極のリチウ
ム基準電位によって得られた二次電池の電圧が決定され
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電のサ
イクル特性、自己放電特性および容量密度の高いポリマ
ー電解質二次電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵放出するリチウム系スピネル酸化物を含み、かつ非
水電解液を保持した負極と、前記正極および負極の間に
介装された非水電解液およびこの電解液を保持するポリ
マーを含む固体ポリマー電解質層とを具備したことを特
徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、アル
ミニウム箔またはアルミニウム製網体からなる集電体１
に正極層２を積層した構造を有する。負極は、例えばニ
ッケル箔、銅箔、ニッケル製網体または銅製網体からな
る集電体３に負極層４を積層した構造を有し、前記負極
層４が前記正極の正極層２に対向して配置されている。
固体ポリマー電解質層５は、前記正極層２と前記負極層
４の間に介在されている。

【０００９】次に、前述した負極層４、正極層２、固体
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウ
ム系スピネル酸化物、非水電解液およびこの電解液を保
持するポリマーを含む。

【００１０】前記リチウム系スピネル酸化物としては、
例えばＬｉ_4+z Ｔｉ₅ Ｏ₁₂（ただし、ｚは原子比で０≦
ｚ≦３を示す）またはＬｉ_1+z Ｖ₂ Ｏ₄ （ただし、ｚは
原子比で０≦ｚ≦１を示す）等を用いることができる。

【００１１】前記リチウム系スピネル酸化物は、前記負
極層中の全固形物に対して７０〜９０重量％配合される
ことが好ましい。前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１２】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を挙
げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種
以上混合して使用してもよい。

【００１３】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。 前記電解質の前記非水溶
媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするこ
とが望ましい。

【００１４】前記ポリマーとしては、例えばビニリデン
フロライドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）の共重合体を用いることができる。このような共重
合体において、ＶＤＦは共重合体の骨格部で機械的強度
の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態
で取り込まれ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透
過部として機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共
重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重
量％前後である。

【００１５】前記負極層中には、導電材として人造黒
鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや炭化
チタンのような導電性セラミックが配合されていること
が好ましい。

【００１６】２）正極層２ この正極層２は、活物質、導電材、非水電解液およびこ
の電解液を保持するポリマーを含む。

【００１７】前記活物質としては、例えばリチウムマン
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉ_y ＮｉＯ₂ （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉ_y ＣｏＯ₂ （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉ_y Ｃｏ_z Ｎｉ
_1-z Ｏ₂ （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。

【００１８】前記導電材としては、例えば人造黒鉛、ア
セチレンブラック、コークス質カーボンなどのカーボン
ブラック等を用いることができる。前記非水電解液およ
びポリマーは、前述した負極層で説明したのと同様なも
のが用いられる。

【００１９】３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。

【００２０】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。以上
説明した本発明に係わるポリマー電解質二次電池は、リ
チウムイオンを吸蔵放出するリチウム系スピネル酸化物
を含み、かつ非水電解液を保持した負極を備える。この
ようなリチウム系スピネル酸化物を含む負極は、この負
極を備えたポリマー電解質二次電池の充放電の繰り返し
に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出において安定である
ため、優れた充放電サイクル特性を有する。また、リチ
ウム系スピネル酸化物を含む負極を備えたポリマー電解
質二次電池は、優れた自己放電特性を有する。さらに、
リチウム系スピネル酸化物は炭素質材料に比べて負極中
（負極層中）への充填密度を高めることができるため、
容量密度（ｍＡｈ／ｌ、ｍＡｈ／ｇ）が向上されたポリ
マー電解質二次電池を実現できる。

【００２１】さらに、前記リチウム系スピネル酸化物を
含む負極はリチウムイオンを吸蔵放出する材料として炭
素質材料を用いる通常の負極のリチウム基準の電位より
高い電位を有する。二次電池の電圧は、正極と負極の電
位差で決定される。このため、リチウムイオンを吸蔵放
出する材料としてリチウム系スピネル酸化物を含む負極
を用いることによって、電圧の低い二次電池を実現でき
る。

【００２２】例えば、リチウム系スピネル酸化物である
Ｌｉ_4+z Ｔｉ₅ Ｏ₁₂を含む負極はリチウム基準で約１．
５Ｖの電位を有し、正極活物質であるリチウムコバルト
複合酸化物を含む正極の電位は約４Ｖであるため、これ
らの正極および負極を用いることによって約２．５Ｖの
低電圧ポリマー電解質二次電池を実現できる。また、正
極活物質として約３Ｖの電位を有するリチウムマンガン
複合酸化物を用いることによって、約１．５Ｖの低電圧
ポリマー電解質二次電池を実現できる。このような低電
圧ポリマー電解質二次電池は、最近の電子機器の駆動バ
ックアップ電圧の低電圧化に対応して利用でき、さらに
マンガン乾電池の互換電池としても利用できる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
リチウムマンガン複合酸化物およびアセチレンブラック
を前記共重合体の固形物が２０重量％、前記リチウムマ
ンガン複合酸化物が７２重量％、アセチレンブラックが
８重量％になるように添加混合した。この懸濁物をキャ
スティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥する
ことにより厚さ１００μｍのシート状正極層を作製し
た。

【００２４】また、飽和ＬｉＯＨ水溶液にアセターゼ型
二酸化チタンをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるよう
に混合し、１１０℃、１２時間乾燥を行った後、粉砕
し、８００℃の温度で６時間加熱することにより組成式
がＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12で表されるリチウム系スピネル酸化
物を生成した。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキ
サフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１
重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセト
ン溶液に前記Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂からなるリチウム系スピ
ネル酸化物粉末およびアセチレンブラックを前記共重合
体の固形物が２０重量％、前記酸化物粉末が７２重量
％、前記アセチレンブラックが８重量％になるように添
加混合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜
し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００
μｍのシート状負極層を作製した。

【００２５】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。

【００２６】次いで、前記シート状正極層とアルミニウ
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層とニッケル箔（負極集電体）とをダブルロー
ルラミネータを用いて積層してシート状負極とし、これ
らの正極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質
層を介在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層し
た。この５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モ
ル／ｌ溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸
漬して前記シート状正極層、シート状負極層およびシー
ト状固体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させるこ
とにより前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次
電池を製造した。

【００２７】（実施例２）正極活物質としてＬｉＯＨと
ＭｎＯ₂ を１：３のモル比率で混合し、３８０℃で２４
時間加熱して合成したＬｉ_0.33ＭｎＯ₂ を用い、リチウ
ムを吸蔵放出する材料としてＬｉをドープしたＬｉ₇ Ｔ
ｉ₅ Ｏ₁₂を用いた以外、実施例１と同様な方法により図
１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。

【００２８】得られた実施例１の二次電池について、充
電電流４０ｍＡで２．７Ｖ、放電電流４０ｍＡで１．９
Ｖの放電試験を行った時の平均作動電圧を測定した。そ
の結果、２．３Ｖであった。また、実施例２の二次電池
について、放電電流４０ｍＡで０．９Ｖの放電試験を行
った時の平均作動電圧を測定した。その結果、１．２Ｖ
であった。

【００２９】また、得られた実施例１、２の二次電池に
ついて、充電電流４０ｍＡ、放電電流４０ｍＡの充放電
を繰り返し行い、各電池の１サイクル目および２００サ
イクル目の放電容量を測定した。その結果、実施例１、
２の二次電池はいずも１サイクル目の放電容量に対する
２００サイクル目の放電容量の維持率が９５％であっ
た。したがって、実施例１、２のポリマー電解質二次電
池は優れた充放電サイクル寿命を有する。

【００３０】さらに、得られた実施例１、２の二次電池
を充電状態で６０℃で２０日間高温保管した後の容量維
持率を測定した。その結果、実施例１、２の二次電池は
いずれも容量維持率が９０％で優れた自己放電特性を有
することが確認された。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば充
放電のサイクル特性、自己放電特性および容量密度の高
く、さらに３．０Ｖ以下の低電圧化が可能なポリマー電
解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。

【符号の説明】

１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
   保持するポリマーを含む正極と、 リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム系スピネル酸化
   物を含み、かつ非水電解液を保持した負極と、 前記正極および負極の間に介装された非水電解液および
   この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
   質層とを具備したことを特徴とするポリマー電解質二次
   電池。
2. 【請求項２】 前記リチウム系スピネル酸化物は、Ｌｉ
   _4+z Ｔｉ₅ Ｏ₁₂（ただし、ｚは原子比で０≦ｚ≦３を示
   す）であることを特徴とする請求項１記載のポリマー電
   解質二次電池。
3. 【請求項３】 前記正極の活物質は、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄
   （ただし、ｘは原子比で０．０５＜ｘ≦２．０であ
   る）、Ｌｉ_y ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_y ＮｉＯ₂ （ただし、ｙは
   原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）およびＬｉ_y Ｃ
   ｏ_z Ｎｉ_1-z Ｏ₂（ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ
   ０．０５＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）から選
   ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項
   １記載のポリマー電解質二次電池。