JPH09232002A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09232002A JPH09232002A JP8032460A JP3246096A JPH09232002A JP H09232002 A JPH09232002 A JP H09232002A JP 8032460 A JP8032460 A JP 8032460A JP 3246096 A JP3246096 A JP 3246096A JP H09232002 A JPH09232002 A JP H09232002A
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- JP
- Japan
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- lithium
- positive electrode
- battery
- charging
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクルの進行に伴う電極の破壊を抑
制し、長いサイクル寿命を実現させ、電池の高容量化を
図り、長期信頼性と安全性を兼ね備えた非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 少なくともリチウムとニッケルを含む金
属酸化物からなる正極１と、リチウムをドープ、脱ドー
プする鉄酸化物からなる負極２と、非水電解液とからな
る。
制し、長いサイクル寿命を実現させ、電池の高容量化を
図り、長期信頼性と安全性を兼ね備えた非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 少なくともリチウムとニッケルを含む金
属酸化物からなる正極１と、リチウムをドープ、脱ドー
プする鉄酸化物からなる負極２と、非水電解液とからな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポータブル用電子
機器の電源等に用いられるリチウムイオン二次電池に関
するものである。
機器の電源等に用いられるリチウムイオン二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が進み、これ
ら電子機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求
されている。従来、これら電子機器に使用される二次電
池としてニッケル・カドミウム電池や鉛電池などが挙げ
られるが、これら電池では、エネルギー密度が高い電池
を得るという点で不十分であった。
り、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が進み、これ
ら電子機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求
されている。従来、これら電子機器に使用される二次電
池としてニッケル・カドミウム電池や鉛電池などが挙げ
られるが、これら電池では、エネルギー密度が高い電池
を得るという点で不十分であった。
【０００３】このような状況下で、負極にリチウムやリ
チウム合金、また正極にリチウムコバルト複合酸化物な
どのリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の
研究・開発が行われている。このリチウム二次電池は、
高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量とい
う優れた特性を有する。しかしながら、リチウム二次電
池は、充放電時に金属リチウムの溶解、析出を伴うた
め、充電時に負極に析出したリチウムがデンドライト状
に結晶成長して正極に達する、即ち内部ショートに至る
可能性がある。また、この確率は、充放電サイクルの進
行に伴って増加する傾向が見られ、安全性や信頼性の点
から好ましくなく、実用化への大きな障害となってい
る。
チウム合金、また正極にリチウムコバルト複合酸化物な
どのリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の
研究・開発が行われている。このリチウム二次電池は、
高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量とい
う優れた特性を有する。しかしながら、リチウム二次電
池は、充放電時に金属リチウムの溶解、析出を伴うた
め、充電時に負極に析出したリチウムがデンドライト状
に結晶成長して正極に達する、即ち内部ショートに至る
可能性がある。また、この確率は、充放電サイクルの進
行に伴って増加する傾向が見られ、安全性や信頼性の点
から好ましくなく、実用化への大きな障害となってい
る。
【０００４】このような金属系リチウムを負極とするリ
チウム二次電池の持つ問題点を克服した電池系として、
リチウムイオン二次電池がある。この電池は、リチウム
イオンが正極と負極とを行き来するいわゆるロッキング
チェアー型の電池システムであり、負極材料中にリチウ
ムイオンを格納することが出来るので金属リチウムを析
出することがない。したがって、良好な充放電サイクル
特性や安全性を示す。また、このリチウムイオン二次電
池は、リチウム二次電池に比べ、急速充放電特性や低温
特性にも優れている。
チウム二次電池の持つ問題点を克服した電池系として、
リチウムイオン二次電池がある。この電池は、リチウム
イオンが正極と負極とを行き来するいわゆるロッキング
チェアー型の電池システムであり、負極材料中にリチウ
ムイオンを格納することが出来るので金属リチウムを析
出することがない。したがって、良好な充放電サイクル
特性や安全性を示す。また、このリチウムイオン二次電
池は、リチウム二次電池に比べ、急速充放電特性や低温
特性にも優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】現在、実用化されてい
るリチウムイオン電池には、正極にリチウムコバルト酸
化物を用い、負極に炭素材料を用いたもの等があり、こ
れらは、４Ｖ級の作動電圧を示す。しかしながら、ポー
タブル用電源としては、今後の電子技術の進歩により電
子機器の駆動電圧が低下していくことが予想されてお
り、これに伴い３Ｖ級、２Ｖ級といった現在のリチウム
イオン二次電池よりも低い作動電圧を有した電池システ
ムが要求されている。
るリチウムイオン電池には、正極にリチウムコバルト酸
化物を用い、負極に炭素材料を用いたもの等があり、こ
れらは、４Ｖ級の作動電圧を示す。しかしながら、ポー
タブル用電源としては、今後の電子技術の進歩により電
子機器の駆動電圧が低下していくことが予想されてお
り、これに伴い３Ｖ級、２Ｖ級といった現在のリチウム
イオン二次電池よりも低い作動電圧を有した電池システ
ムが要求されている。
【０００６】前記電池システムの負極材料には、使用可
能な材料が種々報告されているが、特に資源として存在
量が多いことから、鉄酸化物が注目されている。特開平
３−１１２０７０号公報においては、負極材料に鉄酸化
物を使用し、正極材料にＬｉＣｏＯ2（リチウム・コバ
ルト酸化物）、またはＬｉＭｎ2Ｏ4（リチウム・マンガ
ン酸化物）を用いたリチウムイオン二次電池が提案され
ている。
能な材料が種々報告されているが、特に資源として存在
量が多いことから、鉄酸化物が注目されている。特開平
３−１１２０７０号公報においては、負極材料に鉄酸化
物を使用し、正極材料にＬｉＣｏＯ2（リチウム・コバ
ルト酸化物）、またはＬｉＭｎ2Ｏ4（リチウム・マンガ
ン酸化物）を用いたリチウムイオン二次電池が提案され
ている。
【０００７】しかしながら、負極に鉄酸化物を、正極に
リチウム・コバルト酸化物を用いた電池では、４．２Ｖ
定電圧電流での放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇと大きく、
比較的大きな電池容量が得られるものの、サイクルの進
行に伴って電極の破壊が起こり、充分なサイクル寿命が
得られなかった。正極にリチウム・コバルト酸化物、負
極に鉄酸化物を用いた二次電池においては、鉄酸化物が
充電時に膨張、放電時に収縮するのに対し、正極のリチ
ウム・コバルト酸化物も同様に充電時に大きく膨張、放
電時に収縮するため、充電時における正極と負極のぶつ
かり合いがあり、サイクルの進行に伴って電極の破壊が
起こる。
リチウム・コバルト酸化物を用いた電池では、４．２Ｖ
定電圧電流での放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇと大きく、
比較的大きな電池容量が得られるものの、サイクルの進
行に伴って電極の破壊が起こり、充分なサイクル寿命が
得られなかった。正極にリチウム・コバルト酸化物、負
極に鉄酸化物を用いた二次電池においては、鉄酸化物が
充電時に膨張、放電時に収縮するのに対し、正極のリチ
ウム・コバルト酸化物も同様に充電時に大きく膨張、放
電時に収縮するため、充電時における正極と負極のぶつ
かり合いがあり、サイクルの進行に伴って電極の破壊が
起こる。
【０００８】また、マンガンはコバルトに比べ資源的に
豊富であるが、正極にリチウム・マンガン酸化物を用い
た電池では、４．２Ｖ定電圧電流での放電容量が１２０
ｍＡｈ／ｇと小さく、電池容量の点で満足できるもので
はない。
豊富であるが、正極にリチウム・マンガン酸化物を用い
た電池では、４．２Ｖ定電圧電流での放電容量が１２０
ｍＡｈ／ｇと小さく、電池容量の点で満足できるもので
はない。
【０００９】本発明は、上述のような問題点に鑑みてな
されたものであり、充放電サイクルの進行に伴う電極の
破壊を抑制し、長いサイクル寿命を実現させ、電池の高
容量化を図り、長期信頼性と高い電池容量を兼ね備えた
安全性の高い非水電解液二次電池の提供を目的とする。
されたものであり、充放電サイクルの進行に伴う電極の
破壊を抑制し、長いサイクル寿命を実現させ、電池の高
容量化を図り、長期信頼性と高い電池容量を兼ね備えた
安全性の高い非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、少なくともリチウムとニッケルを含む金属
酸化物からなる正極と、リチウムをドープ、脱ドープす
る鉄酸化物からなる負極と、非水電解液とからなること
を特徴とする。
二次電池は、少なくともリチウムとニッケルを含む金属
酸化物からなる正極と、リチウムをドープ、脱ドープす
る鉄酸化物からなる負極と、非水電解液とからなること
を特徴とする。
【００１１】本発明に係る非水電解液二次電池において
は、負極に用いた鉄酸化物の結晶格子が充電時に膨張、
放電時に収縮するのに対し、正極に用いたリチウム・ニ
ッケル系酸化物の結晶格子が充電時に収縮、放電時に膨
張するので、互いの結晶格子の膨張・収縮が緩和され
る。また、充放電における正極と負極の総体積がそれほ
ど変わらない。これらのことにより、充放電サイクルの
進行に伴う電極の破壊が抑制されて、長いサイクル寿命
が実現できる。
は、負極に用いた鉄酸化物の結晶格子が充電時に膨張、
放電時に収縮するのに対し、正極に用いたリチウム・ニ
ッケル系酸化物の結晶格子が充電時に収縮、放電時に膨
張するので、互いの結晶格子の膨張・収縮が緩和され
る。また、充放電における正極と負極の総体積がそれほ
ど変わらない。これらのことにより、充放電サイクルの
進行に伴う電極の破壊が抑制されて、長いサイクル寿命
が実現できる。
【００１２】さらに、リチウム・ニッケル系酸化物は、
リチウム・コバルト酸化物やリチウム・マンガン酸化物
より単位重量当たりの容量が大きいため、電池の高容量
化が可能となる。また、ニッケルは、コバルトに比べ資
源的にも豊富であるのであるため、工業的価値が大き
い。
リチウム・コバルト酸化物やリチウム・マンガン酸化物
より単位重量当たりの容量が大きいため、電池の高容量
化が可能となる。また、ニッケルは、コバルトに比べ資
源的にも豊富であるのであるため、工業的価値が大き
い。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液二次電池
は、リチウムを含有し、少なくともＮｉを含むリチウム
・ニッケル系金属酸化物からなる正極と、リチウムをド
ープ、脱ドープする鉄酸化物からなる負極と、非水電解
液とからなる。
は、リチウムを含有し、少なくともＮｉを含むリチウム
・ニッケル系金属酸化物からなる正極と、リチウムをド
ープ、脱ドープする鉄酸化物からなる負極と、非水電解
液とからなる。
【００１４】上記リチウム・ニッケル系酸化物からなる
正極は、ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ2（０．５≦ｘ≦０．９
５）と表されるとき、Ｍは遷移金属及びＡｌの中から選
択された少なくとも１種であることが好ましい。遷移金
属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖがさらに好ま
しい。
正極は、ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ2（０．５≦ｘ≦０．９
５）と表されるとき、Ｍは遷移金属及びＡｌの中から選
択された少なくとも１種であることが好ましい。遷移金
属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖがさらに好ま
しい。
【００１５】ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ2において、０．９５
≦ｘ≦１の場合（ＬｉＮｉＯ2を含む）には、充電電圧
をリチウム参照極基準で４．１Ｖに規制するのが望まし
い。これは、４．１Ｖから４．２Ｖの電位領域でＬｉＮ
ｉＯ2の結晶構造が変化するため、充放電サイクルを繰
り返すとその充電容量が著しく減衰するためである。
≦ｘ≦１の場合（ＬｉＮｉＯ2を含む）には、充電電圧
をリチウム参照極基準で４．１Ｖに規制するのが望まし
い。これは、４．１Ｖから４．２Ｖの電位領域でＬｉＮ
ｉＯ2の結晶構造が変化するため、充放電サイクルを繰
り返すとその充電容量が著しく減衰するためである。
【００１６】また、負極材料である鉄酸化物としては、
ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が代表的である。さらにそ
の結晶系としては、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、η−
Ｆｅ2Ｏ3があり、調整方法や条件出発物質等により様々
な結晶形態が得られる。その中でも、α−Ｆｅ2Ｏ3は、
ＬｉxＦｅ2Ｏ3の組成式において０≦ｘ≦６のリチウム
をドープ、脱ドープすることが可能であり、大容量が期
待できる。
ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が代表的である。さらにそ
の結晶系としては、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、η−
Ｆｅ2Ｏ3があり、調整方法や条件出発物質等により様々
な結晶形態が得られる。その中でも、α−Ｆｅ2Ｏ3は、
ＬｉxＦｅ2Ｏ3の組成式において０≦ｘ≦６のリチウム
をドープ、脱ドープすることが可能であり、大容量が期
待できる。
【００１７】非水電解液としては、リチウム塩を電解質
とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。
ここで有機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の単独もしく
は二種類以上の混合溶媒が使用できる。電解質として
は、この種の電池に用いられるものであれば一種類以上
混合し使用可能であり、ＬｉＰＦ6が好適であるが、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。
ここで有機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の単独もしく
は二種類以上の混合溶媒が使用できる。電解質として
は、この種の電池に用いられるものであれば一種類以上
混合し使用可能であり、ＬｉＰＦ6が好適であるが、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
【００１８】ところで、図１に示すように、リチウム・
ニッケル系酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）は、リチウムを脱ド
ープ（充電）すると収縮、ドープ（放電）すると膨張
し、リチウム・コバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）は、そ
の反対にリチウムを脱ドープ（充電）すると膨張、ドー
プ（放電）すると収縮する。一方、図２に示すように、
負極である鉄酸化物（ＬｉxＦｅ2Ｏ3）は、脱ドープ
（放電）すると収縮、ドープ（充電）すると膨張する。
ニッケル系酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）は、リチウムを脱ド
ープ（充電）すると収縮、ドープ（放電）すると膨張
し、リチウム・コバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）は、そ
の反対にリチウムを脱ドープ（充電）すると膨張、ドー
プ（放電）すると収縮する。一方、図２に示すように、
負極である鉄酸化物（ＬｉxＦｅ2Ｏ3）は、脱ドープ
（放電）すると収縮、ドープ（充電）すると膨張する。
【００１９】そのため、リチウム・コバルト酸化物を正
極とする時には、負極である鉄酸化物用の結晶格子の膨
張・収縮と同様の現象を示すため、充放電サイクルの進
行に伴って電極の破壊が進行しやすい。一方、リチウム
・ニッケル系酸化物を正極とする時には、負極である鉄
酸化物の結晶格子の膨張・収縮と反対の現象を示すた
め、互いの結晶格子の膨張・収縮を緩和して充放電サイ
クルの進行に伴う電極の破壊が起こらず、その結果長い
サイクル寿命が可能となる。
極とする時には、負極である鉄酸化物用の結晶格子の膨
張・収縮と同様の現象を示すため、充放電サイクルの進
行に伴って電極の破壊が進行しやすい。一方、リチウム
・ニッケル系酸化物を正極とする時には、負極である鉄
酸化物の結晶格子の膨張・収縮と反対の現象を示すた
め、互いの結晶格子の膨張・収縮を緩和して充放電サイ
クルの進行に伴う電極の破壊が起こらず、その結果長い
サイクル寿命が可能となる。
【００２０】また、リチウム・ニッケル系酸化物は、リ
チウム・コバルト酸化物がＬｉxＣｏＯ2の組成において
０．４≦ｘ≦１の範囲でドープ・脱ドープ可能であるの
に対し、ＬｉxＮｉＯ2の組成において０≦ｘ≦１の範囲
でリチウムをドープ、脱ドープ可能である。そのため、
リチウム・ニッケル系酸化物を正極材料に用いた場合に
は、４．２Ｖ定電圧充電での充電容量が１５０〜２２０
ｍＡｈ／ｇと大きく、リチウム・コバルト酸化物を用い
た場合よりも大きな電池容量を得ることが可能となる。
チウム・コバルト酸化物がＬｉxＣｏＯ2の組成において
０．４≦ｘ≦１の範囲でドープ・脱ドープ可能であるの
に対し、ＬｉxＮｉＯ2の組成において０≦ｘ≦１の範囲
でリチウムをドープ、脱ドープ可能である。そのため、
リチウム・ニッケル系酸化物を正極材料に用いた場合に
は、４．２Ｖ定電圧充電での充電容量が１５０〜２２０
ｍＡｈ／ｇと大きく、リチウム・コバルト酸化物を用い
た場合よりも大きな電池容量を得ることが可能となる。
【００２１】また、ニッケルは、コバルトに比べ資源的
にも豊富であるのであるため、工業的価値が大きい。
にも豊富であるのであるため、工業的価値が大きい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明に係る非水電解液二次電池の好
適な実施例を図面を参照しながら説明する。なお、本発
明は、本実施例に限定されるものではないことは云うま
でもない。
適な実施例を図面を参照しながら説明する。なお、本発
明は、本実施例に限定されるものではないことは云うま
でもない。
【００２３】実施例１ 本実施例で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を
図３に示す。まず、この電池の正極１は、次のようにし
て作製した。水酸化リチウム１モルと硝酸ニッケル１モ
ルを混合し、空気中、８００℃で６時間焼成し、ＬｉＮ
ｉＯ2を合成した。得られたＬｉＮｉＯ2を粒径５μｍに
粉砕し、これを正極活物質として９１重量部、導電剤と
してグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを３重量部混合して正極合剤とし、これを溶
剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にした。そして、この正極合剤スラリー
を乾燥、粉砕後、アルミメッシュとともに圧縮成形し、
正極１を作製した。
図３に示す。まず、この電池の正極１は、次のようにし
て作製した。水酸化リチウム１モルと硝酸ニッケル１モ
ルを混合し、空気中、８００℃で６時間焼成し、ＬｉＮ
ｉＯ2を合成した。得られたＬｉＮｉＯ2を粒径５μｍに
粉砕し、これを正極活物質として９１重量部、導電剤と
してグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを３重量部混合して正極合剤とし、これを溶
剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にした。そして、この正極合剤スラリー
を乾燥、粉砕後、アルミメッシュとともに圧縮成形し、
正極１を作製した。
【００２４】負極２を次のようにして作製した。α−Ｆ
ｅＯ（ＯＨ）（ＩＩＩ）を空気中、６００℃で３時間焼
成し、α−Ｆｅ2Ｏ3を得た。得られたα−Ｆｅ2Ｏ3を粒
径１μｍに粉砕し、これを負極活物質として８８重量
部、導電剤としてニッケル粉末９重量部、結着剤として
ポリフッ化ビニリデンを３重量部混合して負極合剤と
し、これを溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させ
てスラリー（ペースト状）にした。そして、この負極合
剤スラリーを乾燥、粉砕後、ステンレスメッシュととも
に圧縮成形し、負極２を作製した。
ｅＯ（ＯＨ）（ＩＩＩ）を空気中、６００℃で３時間焼
成し、α−Ｆｅ2Ｏ3を得た。得られたα−Ｆｅ2Ｏ3を粒
径１μｍに粉砕し、これを負極活物質として８８重量
部、導電剤としてニッケル粉末９重量部、結着剤として
ポリフッ化ビニリデンを３重量部混合して負極合剤と
し、これを溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させ
てスラリー（ペースト状）にした。そして、この負極合
剤スラリーを乾燥、粉砕後、ステンレスメッシュととも
に圧縮成形し、負極２を作製した。
【００２５】次いで、図３に示すように、正極１をアル
ミクラッドカン３に入れ、その上にポリプロピレン多孔
膜のセパレータ４を置き電解液を注入した。電解液は、
エチレンカーボネートと、ジエチレンカーボネートの等
容量混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解したものを使用した。続いて負極２を
セパレータ４の上に入れ、絶縁ガスケット５とアノード
カップ６で封口した。これをかしめて電池内の気密性を
保持させ、コイン型電池（実施例１）を作製した。
ミクラッドカン３に入れ、その上にポリプロピレン多孔
膜のセパレータ４を置き電解液を注入した。電解液は、
エチレンカーボネートと、ジエチレンカーボネートの等
容量混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解したものを使用した。続いて負極２を
セパレータ４の上に入れ、絶縁ガスケット５とアノード
カップ６で封口した。これをかしめて電池内の気密性を
保持させ、コイン型電池（実施例１）を作製した。
【００２６】実施例２ 正極活物質にＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を用いた以
外は、実施例１と同様にコイン型電池（実施例２）を作
製した。
外は、実施例１と同様にコイン型電池（実施例２）を作
製した。
【００２７】正極活物質のＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1
Ｏ2は、水酸化リチウム１モル、硝酸ニッケル０．７モ
ル、酸化コバルト（ＩＩＩ）０．２モル、水酸化アルミ
ニウム０．１モルを混合し、空気中、７５０℃で５時間
焼成して得た。これを粒径５μｍに粉砕した。
Ｏ2は、水酸化リチウム１モル、硝酸ニッケル０．７モ
ル、酸化コバルト（ＩＩＩ）０．２モル、水酸化アルミ
ニウム０．１モルを混合し、空気中、７５０℃で５時間
焼成して得た。これを粒径５μｍに粉砕した。
【００２８】比較例１ 正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、実施例１と
同様にコイン型電池（比較例１）を作製した。
同様にコイン型電池（比較例１）を作製した。
【００２９】正極活物質のＬｉＣｏＯ2は、炭酸リチウ
ム０．５モルと酸化コバルト（ＩＩＩ）を１モルを混合
し、空気中、９００℃で５時間焼成して得た。これを粒
径５μｍに粉砕した。
ム０．５モルと酸化コバルト（ＩＩＩ）を１モルを混合
し、空気中、９００℃で５時間焼成して得た。これを粒
径５μｍに粉砕した。
【００３０】比較例２ 正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は、実施例１と
同様にコイン型電池（比較例２）を作製した。
同様にコイン型電池（比較例２）を作製した。
【００３１】正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4は、炭酸リチウ
ム０．５モルと二酸化マンガンを１モルを混合し、空気
中、８５０℃で３時間焼成して得た。これを粒径３μｍ
に粉砕した。
ム０．５モルと二酸化マンガンを１モルを混合し、空気
中、８５０℃で３時間焼成して得た。これを粒径３μｍ
に粉砕した。
【００３２】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２
の電池についてそれぞれサイクル試験を行った。サイク
ル試験は、最大充電電圧３．７Ｖ、充電電流２ｍＡの定
電流定電圧充電を６０時間行った。なお、実施例１につ
いては、最大充電電圧３．６Ｖとしての充電も行った。
この初充電後に電池を解体し、リチウム参照極に対する
電位を測定した。その結果を表１に示す。
の電池についてそれぞれサイクル試験を行った。サイク
ル試験は、最大充電電圧３．７Ｖ、充電電流２ｍＡの定
電流定電圧充電を６０時間行った。なお、実施例１につ
いては、最大充電電圧３．６Ｖとしての充電も行った。
この初充電後に電池を解体し、リチウム参照極に対する
電位を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】同様に、実施例１、実施例２、比較例１、
比較例２の電池についてそれぞれサイクル試験を行っ
た。サイクル試験は、最大充電電圧３．７Ｖ、充電電流
２ｍＡの定電流定電圧充電を６０時間行い、１ｍＡの定
電流で終止電圧０．５Ｖまで放電を行った。なお、実施
例１においては、最大充電電圧３．６Ｖとしての充電も
行った。その時のサイクル初期の放電曲線を図４に示
す。
比較例２の電池についてそれぞれサイクル試験を行っ
た。サイクル試験は、最大充電電圧３．７Ｖ、充電電流
２ｍＡの定電流定電圧充電を６０時間行い、１ｍＡの定
電流で終止電圧０．５Ｖまで放電を行った。なお、実施
例１においては、最大充電電圧３．６Ｖとしての充電も
行った。その時のサイクル初期の放電曲線を図４に示
す。
【００３５】正極活物質にＬｉＮｉＯ2を用いた実施例
１の電池においては、表１に示すように、初充電後の正
極電位が４．２Ｖであり、この時の正極活物質の単位重
量当たりの充電容量が２４０ｍＡｈ／ｇであった。その
後の放電では、図４に示すように、１００ｍＡｈの最も
大きな電池容量が得られた。
１の電池においては、表１に示すように、初充電後の正
極電位が４．２Ｖであり、この時の正極活物質の単位重
量当たりの充電容量が２４０ｍＡｈ／ｇであった。その
後の放電では、図４に示すように、１００ｍＡｈの最も
大きな電池容量が得られた。
【００３６】また、正極活物質にＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａ
ｌ0.1Ｏ2を用いた実施例２の電池においては、初充電後
の正極電位が４．２Ｖであり、この時の正極活物質の単
位重量当たりの充電容量が２００ｍＡｈ／ｇであった。
その後の放電では、９０ｍＡｈの大きな電池容量が得ら
れた。
ｌ0.1Ｏ2を用いた実施例２の電池においては、初充電後
の正極電位が４．２Ｖであり、この時の正極活物質の単
位重量当たりの充電容量が２００ｍＡｈ／ｇであった。
その後の放電では、９０ｍＡｈの大きな電池容量が得ら
れた。
【００３７】一方、比較例１の電池は、正極活物質にＬ
ｉＣｏＯ2を用いているが、初充電後の正極電位が４．
２Ｖであり、この時の正極活物質の単位重量当たりの充
電容量が１４５ｍＡｈ／ｇと小さいため、得られた初期
電池容量が７８ｍＡｈと小さかった。
ｉＣｏＯ2を用いているが、初充電後の正極電位が４．
２Ｖであり、この時の正極活物質の単位重量当たりの充
電容量が１４５ｍＡｈ／ｇと小さいため、得られた初期
電池容量が７８ｍＡｈと小さかった。
【００３８】また、比較例２の電池は、正極活物質にＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を用いているが、初充電後の正極電位が４．
２Ｖであり、この時の正極活物質の単位重量当たりの充
電容量が１２０ｍＡｈ／ｇと更に小さいため、得られた
初期電池容量が６２ｍＡｈと最も小さかった。
ｉＭｎ2Ｏ4を用いているが、初充電後の正極電位が４．
２Ｖであり、この時の正極活物質の単位重量当たりの充
電容量が１２０ｍＡｈ／ｇと更に小さいため、得られた
初期電池容量が６２ｍＡｈと最も小さかった。
【００３９】次に、前記充放電条件により、５０サイク
ルまで充放電を行ったときのサイクル数に対する電池容
量の変化を調べた。その結果を図５に示す。
ルまで充放電を行ったときのサイクル数に対する電池容
量の変化を調べた。その結果を図５に示す。
【００４０】最も容量が大きかった実施例１の電池で
は、図５に示すように、最大充電電圧３．７Ｖとして充
放電サイクルを行った時、正極活物質の劣化により、サ
イクルの進行に伴う容量の低下が激しかった。しかしな
がら、最大充電電圧３．６Ｖとして充放電サイクルを行
った実施例１の電池では、良好なサイクル特性が得られ
た。最大充電電圧３．６Ｖとして充放電サイクルを行っ
た実施例１の電池では、表１及び図４に示すように、初
充電後の正極電位は４．１Ｖであり、正極電位４．２Ｖ
の時に比べ、正極活物質の単位重量当たりの充電容量は
２１５ｍＡｈ／ｇ、電池容量も９０ｍＡｈとやや小さく
なるが、充電電圧を低くすることにより正極活物質の劣
化が抑制され、長いサイクル寿命が得られた。
は、図５に示すように、最大充電電圧３．７Ｖとして充
放電サイクルを行った時、正極活物質の劣化により、サ
イクルの進行に伴う容量の低下が激しかった。しかしな
がら、最大充電電圧３．６Ｖとして充放電サイクルを行
った実施例１の電池では、良好なサイクル特性が得られ
た。最大充電電圧３．６Ｖとして充放電サイクルを行っ
た実施例１の電池では、表１及び図４に示すように、初
充電後の正極電位は４．１Ｖであり、正極電位４．２Ｖ
の時に比べ、正極活物質の単位重量当たりの充電容量は
２１５ｍＡｈ／ｇ、電池容量も９０ｍＡｈとやや小さく
なるが、充電電圧を低くすることにより正極活物質の劣
化が抑制され、長いサイクル寿命が得られた。
【００４１】また、正極活物質にＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａ
ｌ0.1Ｏ2を用いた実施例２の電池においても、正極にＬ
ｉＮｉＯ2を用いた実施例１の電池とほぼ同等の電池容
量と長いサイクル寿命が得られた。
ｌ0.1Ｏ2を用いた実施例２の電池においても、正極にＬ
ｉＮｉＯ2を用いた実施例１の電池とほぼ同等の電池容
量と長いサイクル寿命が得られた。
【００４２】一方、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた
比較例１の電池では、サイクルの進行に伴う電池容量の
低下が大きく、電池性能の長期信頼性に欠けていた。
比較例１の電池では、サイクルの進行に伴う電池容量の
低下が大きく、電池性能の長期信頼性に欠けていた。
【００４３】また、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
比較例２の電池では、実施例１、実施例２の正極活物質
にリチウム・ニッケル系酸化物を用いた電池に比べる
と、サイクル寿命は短く、前記の通り、充分な電池容量
が得られなかった。
比較例２の電池では、実施例１、実施例２の正極活物質
にリチウム・ニッケル系酸化物を用いた電池に比べる
と、サイクル寿命は短く、前記の通り、充分な電池容量
が得られなかった。
【００４４】以上の結果から明らかのように、負極に鉄
酸化物を用いるリチウムイオン二次電池において、正極
にリチウム・コバルト酸化物を用いた電池は、充放電サ
イクルに伴い電極の破壊が進むためサイクル寿命が短か
った。また、正極にリチウム・マンガン酸化物を用いた
電池は、充分な電池容量が得られなかった。このことか
ら、リチウム・コバルト酸化物やリチウム・マンガン酸
化物は、鉄酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池の正極活物質として不適当である。
酸化物を用いるリチウムイオン二次電池において、正極
にリチウム・コバルト酸化物を用いた電池は、充放電サ
イクルに伴い電極の破壊が進むためサイクル寿命が短か
った。また、正極にリチウム・マンガン酸化物を用いた
電池は、充分な電池容量が得られなかった。このことか
ら、リチウム・コバルト酸化物やリチウム・マンガン酸
化物は、鉄酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池の正極活物質として不適当である。
【００４５】一方、正極にリチウム・ニッケル系酸化物
（ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ2）を用いた電池は、充放電サイ
クルの進行に伴う電極破壊が抑制できるため、長いサイ
クル寿命を得ることができ、かつ、リチウム・ニッケル
系酸化物の活物質単位重量当たりの放電容量が大きいこ
とから、大きな電池容量を得ることが可能となる。
（ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ2）を用いた電池は、充放電サイ
クルの進行に伴う電極破壊が抑制できるため、長いサイ
クル寿命を得ることができ、かつ、リチウム・ニッケル
系酸化物の活物質単位重量当たりの放電容量が大きいこ
とから、大きな電池容量を得ることが可能となる。
【００４６】また、正極にリチウム・ニッケル系酸化物
としてＬｉＮｉＯ2を用いる場合には、充電電圧をリチ
ウム参照極基準で４．１Ｖに規制することによって、長
いサイクル寿命が得られる。
としてＬｉＮｉＯ2を用いる場合には、充電電圧をリチ
ウム参照極基準で４．１Ｖに規制することによって、長
いサイクル寿命が得られる。
【００４７】
【発明の効果】以上の説明からも明らかのように、本発
明の非水電解液二次電池においては、充放電サイクルの
進行に伴う電極の破壊を抑制して長いサイクル寿命を実
現させ、電池の高容量化を図り、長期信頼性と高い電池
容量を兼ね備え、安全性の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。
明の非水電解液二次電池においては、充放電サイクルの
進行に伴う電極の破壊を抑制して長いサイクル寿命を実
現させ、電池の高容量化を図り、長期信頼性と高い電池
容量を兼ね備え、安全性の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。
【００４８】また、本発明は、鉄酸化物を負極に用いた
電池システムにおいて、有用、実用的であり、その工業
的価値が大きい。
電池システムにおいて、有用、実用的であり、その工業
的価値が大きい。
【図１】リチウムがドープされたリチウム・ニッケル酸
化物とリチウム・コバルト酸化物との結晶格子の体積変
化率を示す特性図である。
化物とリチウム・コバルト酸化物との結晶格子の体積変
化率を示す特性図である。
【図２】リチウムがドープされた鉄酸化物の結晶格子の
体積変化率を示す特性図である。
体積変化率を示す特性図である。
【図３】本発明を適用したコイン型リチウムイオン二次
電池の概略縦断面図である。
電池の概略縦断面図である。
【図４】電池容量と電位の関係を示す特性図である。
【図５】サイクル数と容量比の関係を示す特性図であ
る。
る。
１ 正極、２ 負極、３ アルミクラッドカン、４ セ
パレーター、５ 絶縁ガスケット、６ アノードカップ
パレーター、５ 絶縁ガスケット、６ アノードカップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 −１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともリチウムとニッケルを含む金
属酸化物からなる正極と、リチウムをドープ、脱ドープ
する鉄酸化物からなる負極と、非水電解液とからなるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 金属酸化物がＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ
2（０．５≦ｘ≦０．９５、Ｍは遷移金属及びＡｌの中
から選択された少なくとも１種）であることを特徴とす
る請求項１に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8032460A JPH09232002A (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8032460A JPH09232002A (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09232002A true JPH09232002A (ja) | 1997-09-05 |
Family
ID=12359592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8032460A Withdrawn JPH09232002A (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09232002A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002042813A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| WO2010092689A1 (ja) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2011029139A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-02-10 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US7939200B2 (en) | 2003-11-07 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| CN113261142A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-13 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池的制造方法及电压检查方法 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP8032460A patent/JPH09232002A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007012629A (ja) * | 2000-07-27 | 2007-01-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP2002042813A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7939200B2 (en) | 2003-11-07 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8663843B2 (en) | 2009-02-16 | 2014-03-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| WO2010092689A1 (ja) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2011029139A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-02-10 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| CN113261142A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-13 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池的制造方法及电压检查方法 |
| EP3905415A4 (en) * | 2018-12-28 | 2022-03-02 | SANYO Electric Co., Ltd. | METHOD OF MANUFACTURE OF SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROLYTE AND VOLTAGE DETECTION METHOD |
| US12027677B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-07-02 | Panasonic Energy Co., Ltd. | Method for manufacturing non-aqueous-electrolyte secondary cell, and voltage detection method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030506 |