JPH09227354A

JPH09227354A - フッ素変性シリコーンを含有する化粧料

Info

Publication number: JPH09227354A
Application number: JP32968896A
Authority: JP
Inventors: Koichi Iyanagi; 宏一井柳
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1997-09-02
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JP4092000B2

Abstract

(57)【要約】【課題】化粧料に配合される多くの成分との相溶性に
優れると共に、化粧料に配合したときに十分な撥水・撥
油効果が得られるフッ素変性シリコーンを含有する、多
様な剤形に対応可能であり、さらに化粧持ちにも優れる
化粧料を提供する。【解決手段】パーフルオロアルキル基を有する環状シ
リコーンと、バルキーな炭化水素基を有する環状シリコ
ーンと、必要に応じて添加されるジメチル環状シリコー
ンとの混合物を開環重合することによって製造されるよ
うな、ジメチルポリシロキサン構造の一部に、パーフル
オロアルキル基とバルキーな炭化水素基とが導入された
フッ素変性シリコーンを、化粧料に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化粧料に関し、詳し
くは相溶性と撥水・撥油性とを併せ持つフッ素変性シリ
コーンを含有する、化粧持ちのよい化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素変性シリコーン類は、優れた撥水
性を有するために化粧持ちの向上等を目的として種々の
方法で化粧料への配合が検討されてきた。しかしなが
ら、フッ素変性シリコーン類が本質的に持っている撥水
・撥油性という特質のため、他の化粧料原料との相溶性
が悪く、化粧料への配合は思うように行えないのが現状
であった。

【０００３】この点を改良するために、シリコーンに導
入するフッ素原子の数を調整する、例えば、フッ素原子
の含有率の少ないアルキル基をシリコーンに導入するな
どの試みがなされたが、相溶性の改善が少ないばかり
か、撥水性等の長所も損ないかねない状況であった。ま
た、上記フッ素化アルキル基に替えて通常のメチル基を
導入し、相溶性を向上しようとする試みも為されたが、
この様なシリコーンについても相溶性を上げれば撥水性
が損なわれ、撥水性を持たせれば相溶性が損なわれると
言う問題があり、化粧料用の原料として適切とは言い難
かった。

【０００４】そこで、化粧料に撥水・撥油性を持たせ化
粧持ちを向上させるために、化粧料に配合される多くの
成分との相溶性に優れると共に、化粧料に配合したとき
に十分な撥水・撥油効果が得られるフッ素変性シリコー
ンの研究開発や、この様な特性を有するフッ素変性シリ
コーンを配合した多様な剤形に対応しうる化粧持ちに優
れた化粧料の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
下行われたものであり、化粧料に配合される多くの成分
との相溶性に優れると共に、化粧料に配合したときに十
分な撥水・撥油効果が得られるフッ素変性シリコーンを
含有する、多様な剤形に対応可能であり、さらに化粧持
ちにも優れる化粧料を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑みて、本
発明者等は、撥水・撥油性を損なわずにフッ素変性シリ
コーンの相溶性を向上する手段を求めて鋭意検討を重ね
た結果、ジメチルポリシロキサン構造の一部に、パーフ
ルオロアルキル基と共にバルキーな炭化水素基を導入す
ることにより、相溶性と撥水・撥油性とを併せ持つフッ
素変性シリコーンが得られること、さらにこの様なフッ
素変性シリコーンを化粧料に用いれば多様な剤形に対応
できると共に化粧持ちの向上も可能であることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）に示
されるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料である。

【０００８】

【化１７】

【０００９】（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（I
I）に表される基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表さ
れる基を表し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。
また、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキル基を表す。）

【００１０】

【化１８】

【００１１】（但し、式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
・・・・、Ｒ^2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の
原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていて
もよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表し、ｍ₁、ｍ₂、
ｍ₃、・・・・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ
₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋・・・・＋ｍ_xは１〜１５００である。ま
た、ｘは１〜１０の任意の整数である。）

【００１２】

【化１９】

【００１３】（但し、式（III）中、ａ₁、ａ₂、ａ₃、・
・・・、ａ_yは、それぞれ独立して０〜５の任意の整数
を表し、Ｒｆ¹¹、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、
それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状の
パーフルオロアルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、・・
・・、ｎ_yは、それぞれ任意の数値を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋
ｎ ₃＋・・・・＋ｎ_yは１〜１５００である。また、ｙは
１〜５の任意の整数である。）

【００１４】また本発明は、下記一般式（IV）に表され
る化合物の少なくとも一種と、一般式（V）に表される
化合物の少なくとも一種と、必要に応じて添加される一
般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合さ
せた後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合
物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング
剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッ
ピングして得られるフッ素変性シリコーンを含有する化
粧料を提供する。（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）

【００１５】

【化２０】

【００１６】（但し、式（IV）中ｐは３〜６の整数を表
し、Ｒ⁴はフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含ま
ない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭
化水素基を表す。）

【００１７】

【化２１】

【００１８】（但し、式（V）中ｑは３〜６の整数を表
し、ｂは０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ²は炭素数１
〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を
表す。）

【００１９】

【化２２】

【００２０】（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表
す。）

【００２１】上記本発明の化粧料が含有する上記方法で
得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的には、上
記一般式（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーンを挙げ
ることができる。

【００２２】さらに本発明は、下記一般式（VII）に表
される化合物と、必要に応じて添加される一般式（VI）
に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得
られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ば
れる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反
応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングし、
これにさらに下記一般式（VIII）に表される化合物の少
なくとも一種および一般式（IX）に表される化合物の少
なくとも一種を付加反応させて得られるフッ素変性シリ
コーンを含有する化粧料を提供する。（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）

【００２３】

【化２３】

【００２４】（但し、式（VII）中ｒは３〜６の整数を
表す。）

【００２５】

【化２４】

【００２６】（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表
す。）

【００２７】

【化２５】

【００２８】（但し、式（VIII）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ
³は、フッ素原子以外の原子を表し、Ｒ⁵はフッ素原子以
外の原子もしくは、フッ素原子以外の原子又はフッ素原
子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数１〜
２２の炭化水素基を表す。）

【００２９】

【化２６】

【００３０】（但し、式（IX）中ｄは０〜３の整数を表
し、Ｒｆ³は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパー
フルオロアルキル基を表す。）

【００３１】この様な本発明の化粧料が含有する上記方
法で得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的に
は、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーン
のうち、一般式（III）のａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ
_yが２〜５の任意の整数であるフッ素変性シリコーンを
挙げることができる。

【００３２】これらのフッ素変性シリコーンを含有する
本発明の化粧料は、例えば、メークアップ用、頭髪用、
基礎用又は浴用の化粧料として用いられる。本発明の化
粧料がメークアップ用又は頭髪用の化粧料である場合に
は、前記フッ素変性シリコーンの含有量として具体的に
は、化粧料全量に対して０．１〜７０重量％程度の含有
量を挙げることができる。また、本発明の化粧料が基礎
用又は浴用の化粧料である場合には、前記フッ素変性シ
リコーンの含有量として具体的には、化粧料全量に対し
て０．１〜５０重量％程度の含有量を挙げることができ
る。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の化粧料が含有するフッ素変性シリコーン
について説明する。（１）本発明に用いるフッ素変性シリコーン本発明の化粧料に用いるフッ素変性シリコーンとして、
まず上記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコーン
を説明する。

【００３４】一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコ
ーンにおいて、式中のＡは上記一般式（II）に示される
ように、末端が封鎖されていないｘ成分系の共重合体を
表すが、一般式（II）において、共重合体を構成する成
分の数すなわち単量体の種類ｘは、１〜１０の何れかで
あり、好ましくは１〜５である。また、一般式（II）に
おいて、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、・・・・、Ｒ^2Xは、それぞ
れ独立してフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含ま
ない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭
化水素基を表すが、前記炭化水素基として、具体的に
は、直鎖、分岐、環状、それらの混合のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基
等が挙げられ、これらのうちでも、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を本発明に用いるフッ素変性シリコ
ーンにおいて好ましい基として挙げることができる。

【００３５】上記炭化水素基を置換する原子又は原子団
として具体的には、フッ素以外のハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミノカルボキシ
ル基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることが可
能である。また、これら置換基における好ましい炭素数
は、１〜２０である。

【００３６】さらに一般式（II）において、ｍ₁、ｍ₂、
ｍ₃、・・・・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、こ
れらの合計数ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋・・・・＋ｍ_x（以下、合
計数をｍ_sで表す）、は１〜１５００であるが、本発明
に用いるフッ素変性シリコーンにおいては、ｍ_sが５〜
１０００の範囲にあることが好ましく、より好ましいｍ
_sの範囲は１０〜５００である。

【００３７】また、一般式（Ｉ）においてＢは、上記一
般式（III）に示されるように、末端が封鎖されていな
いパーフルオロアルキル基を有するｙ成分系の共重合体
を表すが、一般式（III）において、共重合体を構成す
るパーフルオロアルキル基を有する成分の数すなわち単
量体の種類ｙは、１〜５の何れかであり、好ましくは１
〜３である。一般式（III）において、ａ₁、ａ₂、ａ₃、
・・・・、ａ_yは、それぞれ独立して０〜５の任意の整
数を表す。本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおい
て、これらはそれぞれ０〜３の範囲にあることが好まし
く、より好ましいこれらの範囲は０〜２である。

【００３８】一般式（III）において、Ｒｆ¹¹、Ｒ
ｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、それぞれ独立して炭
素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキ
ル基を表すが、前記パーフルオロアルキル基の炭素数は
２〜１０であることが好ましく、更に３〜９であること
が本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいてより好
ましい。前記パーフルオロアルキル基の炭素数が１２よ
り多いと、得られるフッ素変性シリコーンの相溶性が損
われることがある。また、フッ素変性シリコーンがパー
フルオロアルキル基を有さない場合には、撥水・撥油性
の効果が得られないことになる。なお、上述の様に前記
パーフルオロアルキル基は直鎖であっても分岐していて
も、あるいは環状であってもよいが、好ましい構造とし
て、製造のしやすさの点から直鎖構造を挙げることがで
き、物理特性の点からは環状構造を挙げることができ
る。

【００３９】さらに、一般式（III）において、ｎ₁、ｎ
₂、ｎ₃、・・・・、ｎ_yは、それぞれ任意の数値を表
し、これらの合計数ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋・・・・＋ｎ_y（以
下、合計数をｎ_sで表す）は１〜１５００であるが、本
発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいては、ｎ_sが
５〜１０００の範囲にあることが好ましく、より好まし
いｎ_sの範囲は１０〜５００である。

【００４０】また、一般式（Ｉ）においてｌは、０〜１
５００の任意の数値を表すが、本発明に用いるフッ素変
性シリコーンにおいては、ｌが０〜１０００の範囲にあ
ることが好ましく、より好ましいｌの範囲は０〜５００
である。

【００４１】上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素変性シ
リコーンにおいては、上記ｌ、ｍ_s、ｎ_sの数値が得られ
るフッ素変性シリコーンの状態に影響を与える。本発明
の化粧料において上記フッ素変性シリコーンをペースト
基剤等のように固体乃至は半固体の性質を生かした状態
で用いたい場合には、上記ｌ、ｍ_s、ｎ_sがそれぞれ独立
して１００〜１５００の範囲にあることが好ましい。ま
た、より好ましいｌ、ｍ_s、ｎ_sの範囲として２００〜１
０００を、さらに好ましい範囲として３００〜８００を
挙げることができる。

【００４２】さらに、本発明に用いるフッ素変性シリコ
ーンにおいては、その相溶性と撥水・撥油性のバランス
を取るために（ｌ＋ｍ_s）／ｎ_sの値は、５０〜２００の
範囲にあることが好ましい。また、より好ましい（ｌ＋
ｍ_s）／ｎ_sの値の範囲として７５〜１７５を挙げること
ができ、さらに好ましい範囲として１００〜１５０を挙
げることができる。

【００４３】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ³は
それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状の
アルキル基を表すが、本発明に用いるフッ素変性シリコ
ーンにおいてＲ¹およびＲ³は、ともにメチル基であるこ
とが好ましい。

【００４４】上記本発明に用いるフッ素変性シリコーン
は、一般式（Ｉ）に示す通り数種類のモノマーが共重合
して得られる共重合化合物であり、例えば、重縮合反応
により一般式（Ｉ）の化合物の各構成単位となる様な各
種モノマーの混合物を、通常の方法により重縮合反応さ
せた後、反応液に一般式（Ｉ）に示す末端を構成できる
ような適当なエンドキャッピング剤を添加し、これで共
重合体をエンドキャッピングする等の製造方法により製
造することが可能である。また、パーフルオロアルキル
基を有する環状シリコーンを含む数種のシリコーン環状
化合物を出発物質として開環共重合を行った後、これを
エンドキャッピング剤によりエンドキャッピングする等
の製造方法により製造することも可能である。あるい
は、フッ素原子を含有しないシリコーン環状化合物を出
発物質として開環共重合を行い、これをエンドキャッピ
ング剤によりエンドキャッピングした後、これにパーフ
ルオロアルキル基を有する炭化水素基およびバルキーな
炭化水素基を付加反応等により導入する等の製造方法に
より製造することが可能である。

【００４５】また、本発明の化粧料に用いられるフッ素
変性シリコーンとして、上記一般式（IV）に表される化
合物の少なくとも一種と、一般式（V）に表される化合
物の少なくとも一種と、必要に応じて添加される一般式
（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合させた
後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物か
ら選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤と
して反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピン
グして得られるフッ素変性シリコーンを挙げることがで
きる。（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）

【００４６】上述の様にして本発明の化粧料に用いるフ
ッ素変性シリコーンを製造する際に、必要に応じて用い
られる一般式（VI）に表される環状シリコーンは、例え
ば、下記反応式１（化２７）に示す様にジクロロジメチ
ルシランをアルカリの存在下、縮合することにより得ら
れる。

【００４７】

【化２７】

【００４８】（但し、式中ｏは３〜６の整数を表す。）

【００４９】また、一般式（IV）に表される環状シリコ
ーンは、例えば、下記反応式２（化２８）に示す様に、
まずメチルヒドロジェンジクロロシランに、末端に二重
結合を有するフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含
まない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の
炭化水素化合物を付加することにより炭化水素基置換メ
チルジクロロシランを得、さらにこれをアルカリの存在
下、縮合することによって作製することができる。な
お、反応式２においては、メチルヒドロジェンジクロロ
シランに付加させる化合物としてエチレンの水素原子の
１つがＲ⁶で示される炭化水素基に置換された化合物を
用いているが、この様な化合物以外でも上記付加反応に
影響を与えない範囲であれば、前記エチレン誘導体にお
いて他の３つの水素原子がフッ素原子以外の原子又はフ
ッ素原子を含まない原子団で置換されていてる化合物を
用いることも可能である。

【００５０】

【化２８】

【００５１】（但し、式中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ
⁶はフッ素原子以外の原子もしくは、フッ素原子以外の
原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていて
もよい炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。）

【００５２】さらに、一般式（V）に表されるパーフル
オロアルキル基を有する環状シリコーンは、例えば、下
記反応式３（化２９）に示す様に、まずメチルヒドロジ
ェンジクロロシランに、末端に炭素数１〜１２の直鎖、
分岐、環状のパーフルオロアルキル基を有し、前記パー
フルオロアルキル基が結合したのと反対の末端に二重結
合を有する炭化水素化合物を付加することによりパーフ
ルオロアルキル基を有する炭化水素基置換メチルジクロ
ロシランを得、さらにこれをアルカリ存在下、縮合する
ことによって作製することができる。

【００５３】

【化２９】

【００５４】（但し、式中ｑは３〜６の整数を表し、ｅ
は０〜３の任意の整数を表し、Ｒｆ⁴は炭素数１〜１２
の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表
す。）

【００５５】あるいは、一般式（IV）で表される環状シ
リコーンおよび一般式（V）で表される環状シリコーン
は、それぞれ下記反応式４（化３０）および下記反応式
５（化３１）に示される通り、トリクロロメチルシラン
と、それぞれ対応する炭化水素基のハロゲン化物あるい
はパーフルオロアルキル基を有する炭化水素基のハロゲ
ン化物から誘導したグリニャール試薬とを反応させて、
前記炭化水素基あるいはパーフルオロアルキル基を有す
る炭化水素基置換のメチルジクロロシラン体とし、これ
をアルカリ存在下で環状化させることによっても製造す
ることが可能である。

【００５６】

【化３０】

【００５７】（但し、式中ｐは３〜６の整数を表し、Ｘ
⁴はハロゲン原子を表し、Ｒ⁷はフッ素原子以外の原子又
はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい
炭素数２〜２４の炭化水素基を表す。）

【００５８】

【化３１】

【００５９】（但し、式中ｑは３〜６の整数を表し、ｈ
は０〜５の任意の整数を表し、Ｘ⁵はハロゲン原子を表
し、Ｒｆ⁵は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパー
フルオロアルキル基を表す。）

【００６０】本発明の化粧料に用いられる上記フッ素変
性シリコーンを得るためには、まず、この様にして得ら
れる一般式（IV）に表される環状シリコーンの少なくと
も一種と、一般式（V）に表される環状シリコーンの少
なくとも一種とを適当な割合で混合させた混合物を開環
共重合させる。または、一般式（IV）に表される環状シ
リコーンの少なくとも一種と、一般式（V）に表される
環状シリコーンの少なくとも一種と、一般式（VI）に表
される環状シリコーンとを適当な割合で混合させた混合
物を開環共重合させる。ここで、前記開環共重合に用い
る各環状シリコーン化合物の混合割合は、相溶性と共に
撥水・撥油性をも有するフッ素変性シリコーンが得られ
るような混合割合であれば特に制限されないが、上記各
化合物の混合割合として具体的には、一般式（VI）に表
される化合物と一般式（IV）に表される化合物の合計量
と一般式（V）に表される化合物の量の割合がモル比で
５０：１〜２００：１となるような混合割合を挙げるこ
とができる。また、前記モル比はより好ましくは、７
５：１〜１７５：１であり、さらに好ましくは１００：
１〜１５０：１である。

【００６１】また、開環重合の方法は通常の方法によれ
ばよく、上記混合物を、例えば、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の有機溶媒に溶解させ、これに、トリフルオ
ロメチル硫酸、硫酸、硝酸等の触媒を加え、必要に応じ
て加熱しながら、適当な時間反応させる。反応時間につ
いては、目的とする共重合体の分子量あるいは重合度に
より調整する。例えば、上記モル比の混合物を用いて、
使用勝手のよい重合度１５〜３０００程度の共重合体を
得るには、６０〜１８０℃程度の反応温度で、概ね２〜
２４時間反応を行わせればよい。また、上記共重合体の
より好ましい重合度の範囲は２０〜２５００程度であ
り、さらにに好ましい重合度の範囲として３０〜２００
０程度を挙げることができる。

【００６２】その後、本発明の化粧料に用いられる上記
フッ素変性シリコーンを得るために、前記時間が経過し
たところで、反応を停止させるために反応液に上記イ群
に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキ
ャッピング剤として添加し反応させて、前記開環共重合
物をエンドキャッピングする。用いられるエンドキャッ
ピング剤は、上記イ群に示す通りであるが、イ群の各化
合物におけるアルキルは、メチルであることが好まし
く、これらのうちでもより好ましいエンドキャッピング
剤として、ヘキサメチルジシロキサン、クロロトリメチ
ルシラン等を挙げることができる。

【００６３】反応液から反応生成物である本発明に用い
るフッ素変性シリコーンを精製するには、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー、アルミナカラクロマトガラフ
ィー等や減圧蒸留などの通常の精製方法を用いること可
能である。

【００６４】この様にして得られるフッ素変性シリコー
ンは、ブロックコポリマーであるが、この様な製造方法
により得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的に
は、上記一般式（Ｉ）で表されるようなフッ素変性シリ
コーンを挙げることができる。

【００６５】さらに、本発明の化粧料に用いられるフッ
素変性シリコーンとして、上記一般式（VII）に表され
る化合物と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表
される化合物との混合物を開環共重合させた後、得られ
る開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる
一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応さ
せて、前記開環共重合物をエンドキャッピングし、これ
にさらに下記一般式（VIII）に表される化合物の少なく
とも一種および一般式（IX）に表される化合物の少なく
とも一種を付加反応させて得られるフッ素変性シリコー
ンを挙げることができる。（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）

【００６６】上述の様にして本発明の化粧料に用いるフ
ッ素変性シリコーンを製造する際に用いられる一般式
（VI）に表される環状シリコーンは、上記製造方法１に
おいて説明した通りである。また、一般式（VII）に表
される環状シリコーンも、一般式（VI）に表される環状
シリコーンと同様にして、メチルヒドロジェンジクロロ
シランをアルカリの存在下、縮合することにより得られ
る。

【００６７】本発明の化粧料に用いられる上記フッ素変
性シリコーンを得るためには、まず上記一般式（VII）
に表される環状シリコーンを、または一般式（VII）に
表される環状シリコーンと一般式（VI）に表される環状
シリコーンとを適当な割合で混合させた混合物を、開環
共重合させる。開環重合の方法は通常の方法によればよ
く、上記一般式（VII）に表される環状シリコーンや、
これと一般式（VI）に表される環状シリコーンとの混合
物等の重合体原料を、例えば、トルエン、ベンゼン、キ
シレン等の有機溶媒に溶解させ、これに、トリフルオロ
メチル硫酸、硫酸、硝酸等の触媒を加え、必要に応じて
加熱しながら、適当な時間反応させる。

【００６８】反応時間については、目的とする共重合体
の重合度により調整する。例えば、上記重合体原料を用
いて、使用勝手のよい重合度１５〜３０００程度の共重
合体を得るには、６０〜１８０℃程度の反応温度で、概
ね２〜２４時間反応を行わせればよい。また、上記共重
合体のより好ましい重合度の範囲は２０〜２５００程度
であり、さらにに好ましい重合度の範囲として３０〜２
０００程度を挙げることができる。

【００６９】その後、本発明の化粧料に用いられる上記
フッ素変性シリコーンを得るために、前記時間が経過し
たところで、反応を停止させるために反応液に上記イ群
に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキ
ャッピング剤として添加し反応させて、前記開環共重合
物をエンドキャッピングする。用いられるエンドキャッ
ピング剤は、上記イ群に示す通りであるが、イ群の各化
合物におけるアルキルは、メチルであることが好まし
く、これらのうちでもより好ましいエンドキャッピング
剤として、ヘキサメチルジシロキサン、クロロトリメチ
ルシラン等を挙げることができる。

【００７０】次いで、上記の様にして開環共重合物をエ
ンドキャッピングし得られた共重合体に、さらに、一般
式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種および一
般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種を付加反
応させる。付加反応の方法については、通常の方法に従
えばよく、例えば、上記共重合体と一般式（VIII）に表
される化合物、一般式（IX）に表される化合物を白金塩
酸等の触媒を用いて、加圧加熱条件下で付加反応させれ
ばよい。

【００７１】ここで、上記各環状シリコーン化合物の混
合割合および付加反応に用いる各不飽和化合物の混合割
合は、相溶性と共に撥水・撥油性をも有するフッ素変性
シリコーンが得られるような混合割合であれば特に制限
されないが、上記各化合物の混合割合として具体的に
は、一般式（VI）に表される環状シリコーンと一般式
（VII）に表される環状シリコーンの混合割合をモル比
でｓ：ｔとし、付加反応に用いる一般式（VIII）に表さ
れる化合物量と一般式（IX）に表される化合物量の割合
をモル比でｕ：ｗとした場合、ｓ＋（ｔ×ｕ／（ｕ＋
ｗ））：ｔ×ｗ／（ｕ＋ｗ）の値が５０：１〜２００：
１、好ましくは７５：１〜１７５：１、より好ましくは
１００：１〜１５０：１となるような混合割合を挙げる
ことが可能である。

【００７２】また、反応液から反応生成物である本発明
に用いるフッ素変性シリコーンを精製するには、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラクロマト
ガラフィー等や減圧蒸留などの通常の精製方法を用いる
こと可能である。

【００７３】この様にして得られるフッ素変性シリコー
ンは、共重合体中に炭化水素基とパーフルオロアルキル
基を含む基がアトランダムに配置されたコポリマーであ
るが、この様な製造方法により得られるフッ素変性シリ
コーンとして、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表され
るフッ素変性シリコーンのうち、一般式（III）のａ₁、
ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ_yが２〜５の任意の整数である
フッ素変性シリコーンを挙げることができる。

【００７４】上記本発明に用いるフッ素変性シリコーン
は、化粧料に配合される成分、例えば、トリグリセリド
などと相溶性がよい上、撥水・撥油性を有しており化粧
料用原料として好適である。以下に、上記フッ素変性シ
リコーンを含有する本発明の化粧料について説明する。

【００７５】（２）本発明の化粧料本発明の化粧料は上記フッ素変性シリコーンの１種又は
２種以上を含有する。上記フッ素変性シリコーンを配合
することにより、本発明の化粧料には、優れた撥水性と
撥油性が付与される。これは、本発明の化粧料に配合す
る上記フッ素変性シリコーンが撥水・撥油性に優れるこ
とによるが、上記フッ素変性シリコーンは、また化粧料
に一般的に配合される多くの原料成分との相溶性にも優
れることから、化粧料の多くの剤形に適用可能であると
いう特徴を有する。本発明に用いるフッ素変性シリコー
ンは、化粧料に配合されて使用される際に、肌や頭髪上
に被膜を形成するが、このシリコーン被膜の優れた撥水
・撥油性が総合的に作用して、本発明の化粧料に化粧持
ちのよさを付与している。

【００７６】上記フッ素変性シリコーンを含有する本発
明の化粧料が適用される化粧料としては、特に制限され
るものではないが、具体的には、メークアップ用、頭髪
用、基礎用、浴用等の各化粧料を挙げることが可能であ
る。

【００７７】本発明の化粧料における上記フッ素変性シ
リコーンの好適な含有量は、剤形の種類や用途等により
異なり、具体的に剤形・用途毎に見るならば、ファンデ
ーション、アンダーメークアップ、口紅、頬紅、アイカ
ラー、アイライナー、マスカラ等のメークアップ用化粧
料や、ヘアトニック、ヘアリキッド、ポマード、ヘアス
プレー、シャンプー、リンス等の頭髪用化粧料の場合に
は、化粧料全量に対して０．１〜７０重量％の含有量が
好ましく、より好ましくは１〜５０重量％の含有量であ
り、さらに好ましい含有量は３〜４０重量％である。ま
た、クリーム、乳液、化粧水、パック等の基礎用化粧
料、バスエッセンス等の浴用化粧料の場合には、化粧料
全量に対して０．１〜５０重量％の含有量であることが
好ましく、より好ましくは１〜３０重量％の含有量であ
り、さらに好ましい含有量は３〜１５重量％である。

【００７８】本発明の化粧料の剤形は、特に限定される
ものではなく、例えば、ローション、乳液、クリーム、
水性ゲル、オイルゲル、軟膏、アンダーメークアップ、
ファンデーション、パウダー、口紅、頬紅、アイカラ
ー、アイライナー、マスカラ、スカルプローション、コ
ーティングエッセンス、ヘアトニック、シャンプー、リ
ンス、ポマード、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘ
アリキッド、ヘアローション、スタイリングフォーム、
ヘアブロースプレー等の通常、皮膚用（浴用を含む）や
頭髪用の化粧料として用いられているものが挙げられ
る。これらの化粧料は、上記フッ素変性シリコーンを、
好ましくは上記配合量の範囲で、配合する以外は、通常
の化粧料と同様の方法で製造することができる。

【００７９】また、本発明の化粧料には、上記フッ素変
性シリコーン以外に、通常、化粧料に適用される、流動
パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、ミ
リスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）や合成ゲイロウ、ホ
ホバ油、カルナウバワックス等のエステル類、オリーブ
油、牛脂等の動植物油脂、セタノール、ステアリルアル
コール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン
酸等の高級脂肪酸類、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキ
ルスルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤、４
級アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤、脂肪酸モ
ノグリセライド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の
ノニオン界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活
性剤等の界面活性剤類、グリセリンやプロピレングリコ
ール等の多価アルコール類、エタノール、プロパノール
等の低級アルコール類、パラベン類やグルコン酸クロル
ヘキシジン等の防腐剤類、パラアミノ安息香酸誘導体、
ベンゾフェノン誘導体等の紫外線吸収剤類、ビタミンＥ
やブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、アラビア
ゴム、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、ポリエチ
レングリコール等の保湿剤、クエン酸塩、酢酸塩等のｐ
Ｈ調整剤、酸化チタン、シリカゲル、タルク等の粉体
類、香料、色素等、ヒアルロン酸、胎盤抽出物、朝鮮人
参エキス、ステロール配糖体等の各種目的に応じた薬効
成分などが適宜選択されて配合される。また、上記フッ
素変性シリコーン以外の従来から化粧料に配合されてい
るシリコーン類を配合することもできる。

【００８０】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
がこれら実施例のみに限定されることがないことは言う
までもない。まず、本発明の化粧料が含有するフッ素変
性シリコーンの製造例について説明する。

【００８１】

【製造例１】３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−トリデカフルオロ−８−イオドオクタン５０ｇとマグ
ネシウム３ｇから誘導したグリニャール試薬に、ドライ
アイスアセトン冷却下で、トリクロロメチルシラン２０
ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、
滴下して加えた。この混合液の温度を徐々に室温まで上
げて２４時間反応させた。得られた反応液を水５００ｍ
ｌ中に滴下し、５０℃で１時間加水分解した。加水分解
反応液を冷却した後、これにジエチルエーテル５００ｍ
ｌを加え液液抽出を行い、ジエチルエーテル層を取り出
した。次いで、取り出したジエチルエーテル層を、希塩
酸、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを通して乾燥さ
せた。得られた液体を濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒；ノルマルヘキサン：ジエチル
エーテル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下記
式（１ａ）で表される環状シリコーン１を２９ｇ得た。
この化合物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析を行うこ
とで確認された。

【００８２】

【化３２】

【００８３】次に、メチルジクロロシラン５０ｇとＨ₂
ＰｔＣｌ₆の０．１ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの０．５ｇ
を加熱還流させ、さらにこれにスチレン７０ｇを滴下
し、８０℃で２４時間反応させた。得られた反応液を上
記環状シリコーン１と同様にして加水分解した後、精製
して下記式（２ａ）で表される環状シリコーン２を４３
ｇ得た。

【００８４】

【化３３】

【００８５】また、ジクロロジメチルシラン５０ｇを上
記環状シリコーン１と同様にして加水分解処理した後、
精製して下記式（３ａ）で表される環状シリコーン３を
２４ｇ得た。

【００８６】

【化３４】

【００８７】上記で得られた環状シリコーン１の１２
ｇ、環状シリコーン２の５ｇ、および環状シリコーン３
の２ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解し８０℃に加熱し
た。この混合溶液にトリフルオロメチル硫酸を触媒量加
え、８時間反応させた。その後、この反応液にさらにヘ
キサメチルジシロキサン１ｇを加え、エンドキャッピン
グした。この反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝
１００：０→５０：５０）で精製して、下記式（１Ｂ）
で表されるシリコーン１を８ｇ得た。得られたシリコー
ン１の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することによ
り行われた。また、重合度は粘度を測定することにより
求めた。

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【製造例２】上記製造例１と同様にして環状シリコーン
１および環状シリコーン３を製造した。さらに、上記製
造例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同
様にして、２０ｇのメチルジクロロシランと３０ｇの１
−デセンから下記式（４ａ）で表される環状シリコーン
４を１６ｇ製造した。

【００９０】

【化３６】

【００９１】上記で得られた環状シリコーン１の１０
ｇ、環状シリコーン３の２ｇ、環状シリコーン４の５ｇ
を１００ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様に１
６時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンド
キャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエ
チルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下
記式（２Ｂ）で表されるシリコーン２を５ｇ得た。得ら
れたシリコーン２の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定
することにより行われた。また、重合度は粘度を測定す
ることにより求めた。

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【製造例３】上記製造例１と同様にして環状シリコーン
１および環状シリコーン３を製造した。さらに、上記製
造例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同
様にして、シクロヘキセン１０ｇとメチルジクロロシラ
ン２０ｇより、下記式（５ａ）で表される環状シリコー
ン５を７ｇ製造した。

【００９４】

【化３８】

【００９５】上記で得られた環状シリコーン１の５ｇ、
環状シリコーン３の１ｇ、環状シリコーン５の７ｇを５
０ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様にして４時
間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャ
ッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチル
エーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式
（３Ｂ）で表されるシリコーン３を４ｇ得た。得られた
シリコーン３の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定する
ことにより行われた。また、重合度は粘度を測定するこ
とにより求めた。

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【製造例４】上記製造例１と同様にして環状シリコーン
３を製造した。また、上記製造例１の環状シリコーン１
の製造において、１，１，１，２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオ
クタンの替わりにパーフルオロオクチルブロマイドを用
いた以外は全く同様にして、２７ｇの下記式（６ａ）で
表される環状シリコーン６を製造した。

【００９８】

【化４０】

【００９９】さらに、上記製造例１において環状シリコ
ーン２を製造したのと全く同様にして、１−テトラデセ
ン２０ｇとメチルジクロロシラン２０ｇより、下記式
（７ａ）で表される環状シリコーン７を１６ｇ製造し
た。

【０１００】

【化４１】

【０１０１】上記で得られた環状シリコーン３の２ｇ、
環状シリコーン６の５ｇ、環状シリコーン７の１０ｇを
２００ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様にして
１０時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエン
ドキャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジ
エチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、
下記式（４Ｂ）で表されるシリコーン４を１２ｇ得た。
得られたシリコーン４の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを
測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測
定することにより求めた。

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】

【製造例５】上記製造例１と同様にして環状シリコーン
１、環状シリコーン２および環状シリコーン３を製造し
た。また、上記製造例４と同様にして環状シリコーン７
を製造した。

【０１０４】この様にして得られた環状シリコーン１の
７ｇ、環状シリコーン２の５ｇ、環状シリコーン３の２
ｇおよび環状シリコーン７の１０ｇを１００ｍｌのトル
エンに溶解し、製造例１と同様にして６時間処理した
後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャッピングし
た。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝
１００：０→５０：５０）で精製し、下記式（５Ｂ）で
表されるシリコーン５を６ｇ得た。得られたシリコーン
５の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより
行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求
めた。

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【製造例６】上記製造例１と同様にして環状シリコーン
３を製造した。また、上記製造例１において環状シリコ
ーン２を製造したのと全く同様にして、３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン５０ｇと
メチルジクロロシラン３０ｇより、下記式（８ａ）で表
される環状シリコーン８を２１ｇ製造した。

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】さらに、上記製造例１の環状シリコーン１
の製造において、１，１，１，２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオ
クタン５０ｇの替わりにモノクロロベンゼン３０ｇを用
いた以外は全く同様にして、２６ｇの下記式（９ａ）で
表される環状シリコーン９を製造した。

【０１０９】

【化４５】

【０１１０】上記で得られた環状シリコーン３の２ｇ、
環状シリコーン８の５ｇ、環状シリコーン９の７ｇを５
０ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様にして３時
間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャ
ッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチル
エーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式
（６Ｂ）で表されるシリコーン６を３ｇ得た。得られた
シリコーン６の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定する
ことにより行われた。また、重合度は粘度を測定するこ
とにより求めた。

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】

【比較製造例１】上記製造例１と同様にして環状シリコ
ーン１を製造した。得られた環状シリコーン１の７ｇを
５０ｍｌのトルエンに溶解させ、硫酸を加えて４時間反
応させた後、トリメチルクロロシランを加えて重合反応
を停止させた。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチル
エーテル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下記
式（７Ｂ）で表される対照シリコーン１を５ｇ得た。

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】次に、上記製造例で得られたフッ素変性シ
リコーンを配合した本発明の化粧料の実施例について説
明する。なお、以下に示す配合量は全て重量部である。

【０１１５】

【実施例１〜５】クリーム表１に示す処方に従ってクリームを作製した。即ち、
ア、イ、ウ、エの各成分をそれぞれ８０℃で加熱溶解し
た。前記ア成分にイ成分を加えて混練りし、これをウ成
分で希釈し、さらにエ成分を徐々に加えて乳化した後、
これを撹拌冷却してクリームを得た。

【０１１６】また、比較のために製造例で得られたフッ
素変性シリコーンをジメチルポリシロキサンに置き換え
たクリームを上記実施例と同様にして作製した。さら
に、製造例で得られたフッ素変性シリコーンを従来のフ
ッ素変性シリコーン（東レシリコーン製のＦＳ１２６
５）に置き換えたクリームを上記実施例と同様にして作
製しようと試みたが、乳化ができずクリームは得られな
かった。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【実施例６〜１０】ファンデーション表２に従ってファンデーションを作製した。即ち、ア成
分をヘンシャエルミキサーに秤込み低速混合し、これに
イ成分を徐々に加えて加え終わった後に高速回転に切り
替えコーティングした。これを、１ｍｍヘリングボーン
スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、金皿に
充填し加圧成型してファンデーションを得た。

【０１１９】また、比較のために製造例で得られたフッ
素変性シリコーンをジメチルポリシロキサンに置き換え
たファンデーション（比較例２）、および上記比較製造
例で得られた対照シリコーン１に置き換えたファンデー
ション（比較例３）を上記実施例と同様にして作製し
た。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【実施例１１〜１５】口紅表３の処方に従って口紅を作製した。即ち、ア成分をボ
ールミルで分散し９０℃に加熱したものに、これとは別
に予め９０℃に加熱溶解しておいたイ成分を加えて良く
混合し、これを型に流し込み冷却して容器に装着し口紅
を作製した。

【０１２２】また、比較のために製造例で得られたフッ
素変性シリコーンをジメチルポリシロキサンに置き換え
た口紅を作製した。さらに、製造例で得られたフッ素変
性シリコーンを上記比較製造例で得られた対照シリコー
ン１に置き換えた口紅を上記実施例と同様にして作製し
ようと試みたが、相溶性が悪く口紅は製造できなかっ
た。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【実施例１６〜２０】リンス表４の処方に従って、リンスを作製した。即ち、処方成
分を加熱可溶化し冷却してリンスを得た。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】＜本発明の化粧料の評価＞上記各実施例お
よび各比較例で得られた化粧料を用いて、以下の実使用
試験を行い、本発明の化粧料を評価した。

【０１２７】（１）手荒れ改善試験手荒れのひどいパネラー２０名に実施例１〜５及び比較
例１で得られたクリームを実際に使用してもらい、手荒
れ改善効果を調べた。即ち、パネラー２０名に実施例１
で得られたクリームを一日一回、通常のクリームと同様
にして手に塗布する方法で、２週間連続して使用しても
らい、２週間後に手荒れの改善度を表５に示す評価分類
の何れかに判定してもらった。これを、順番に他の５つ
のクリームについても行った。なお、試験中には手に他
の処置を行うことは避けてもらった。結果を表５に示
す。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】この結果より、実施例で得られたクリーム
は何れも、本発明に用いるフッ素変性シリコーンの代わ
りに従来のシリコーンを含有する比較例のクリームに比
べて、保湿効果に優れることがわかる。これは、製造例
のフッ素変性シリコーンを含有する実施例のクリーム
は、比較例のクリームに比べて、水や油で除去されにく
いことによるものと考えられる。

【０１３０】（２）化粧持ち試験−１専門パネラー２０名に、実施例６〜１０及び比較例２、
３で得られたファンデーションを実際に使用してもら
い、各化粧料の化粧持ちについて調査した。即ち、パネ
ラー２０名に実施例６で得られたファンデーションを用
いて通常のファンデーションと同様の方法で、朝の化粧
をしてもらい、６時間後に化粧の残り具合を表６に示す
化粧持ちの評価分類のいずれかに判定してもらった。さ
らに、化粧持ち以外に問題となる点を特記してもらっ
た。これと同様の試験を、順番に他の６つのファンデー
ションについても行った。結果を表６に示す。なお、比
較例３のファンデーションのみに化粧持ち以外の問題を
訴えるパネラーが１１人いたが、その内容は何れも「ム
ラになる」というものであった。

【０１３１】

【表６】

【０１３２】この結果より、実施例で得られたファンデ
ーションは何れも、本発明に用いるフッ素変性シリコー
ンの代わりに従来のシリコーンやフッ素含量の多いフッ
素変性シリコーンを含有する比較例のファンデーション
に比べて、化粧持ちに優れることがわかる。

【０１３３】（３）化粧持ち試験−２専門パネラー２０名に、実施例１１〜１５及び比較例４
で得られた口紅を実際に使用してもらい、各口紅の化粧
持ちについて調査した。即ち、パネラー２０名に実施例
１１で得られた口紅を用いて通常の口紅と同様の方法
で、朝の化粧をしてもらい、６時間後に口紅の残り具合
を表７に示す評価分類のいずれかに判定してもらった。
これと同様の試験を、順番に他の５つの口紅についても
行った。結果を表７に示す。

【０１３４】

【表７】

【０１３５】この結果より、実施例で得られた口紅は何
れも、本発明に用いるフッ素変性シリコーンの代わりに
従来のシリコーンを含有する比較例の口紅に比べて、化
粧持ちに優れることがわかる。

【０１３６】

【発明の効果】本発明化粧料は、化粧料に配合される多
くの成分との相溶性に優れると共に、化粧料に配合した
ときに十分な撥水・撥油効果が得られるフッ素変性シリ
コーンを含有するので、多様な剤形に対応可能であり、
さらに化粧持ちにも優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性
シリコーンを含有する化粧料。【化１】（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（II）に表される
基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表される基を表
し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分
岐、環状のアルキル基を表す。）【化２】（但し、式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、・・・・、Ｒ
^2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の原子又はフッ
素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数
２〜２４の炭化水素基を表し、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、・・・
・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃
＋・・・・＋ｍ_xは１〜１５００である。また、ｘは１
〜１０の任意の整数である。）【化３】（但し、式（III）中、ａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ_y
は、それぞれ独立して０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ
¹¹、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、それぞれ独立
して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロ
アルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、・・・・、ｎ_yは、
それぞれ任意の数値を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ ₃＋・・・・
＋ｎ_yは１〜１５００である。また、ｙは１〜５の任意
の整数である。）
【請求項２】下記一般式（IV）に表される化合物の少
なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少な
くとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に
表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得ら
れる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれ
る一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応
させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングして得
られるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料。（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）【化４】（但し、式（IV）中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ⁴はフ
ッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で
置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表
す。）【化５】（但し、式（V）中ｑは３〜６の整数を表し、ｂは０〜
５の任意の整数を表し、Ｒｆ²は炭素数１〜１２の直
鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。）【化６】（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。）
【請求項３】下記一般式（VII）に表される化合物
と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化
合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共
重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は
二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前
記開環共重合物をエンドキャッピングし、これにさらに
下記一般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種
および一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種
を付加反応させて得られるフッ素変性シリコーンを含有
する化粧料。（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキ
ルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリア
ルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ
群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直
鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）【化７】（但し、式（VII）中ｒは３〜６の整数を表す。）【化８】（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。）【化９】（但し、式（VIII）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、フッ素原子
以外の原子を表し、Ｒ⁵はフッ素原子以外の原子もしく
は、フッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原
子団で置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素
基を表す。）【化１０】（但し、式（IX）中ｄは０〜３の整数を表し、Ｒｆ³は
炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアル
キル基を表す。）
【請求項４】上記一般式（IV）に表される化合物の少
なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少な
くとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に
表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得ら
れる開環共重合物に、上記イ群に示す化合物から選ばれ
る一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応
させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングして得
られるフッ素変性シリコーンが、下記一般式（Ｉ）に示
されるフッ素変性シリコーンである請求項２記載の化粧
料。【化１１】（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（II）に表される
基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表される基を表
し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分
岐、環状のアルキル基を表す。）【化１２】（但し、式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、・・・・、Ｒ
^2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の原子又はフッ
素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数
２〜２４の炭化水素基を表し、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、・・・
・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃
＋・・・・＋ｍ_xは１〜１５００である。また、ｘは１
〜１０の任意の整数である。）【化１３】（但し、式（III）中、ａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ_y
は、それぞれ独立して０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ
¹¹、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、それぞれ独立
して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロ
アルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、・・・・、ｎ_yは、
それぞれ任意の数値を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ ₃＋・・・・
＋ｎ_yは１〜１５００である。また、ｙは１〜５の任意
の整数である。）
【請求項５】上記一般式（VII）に表される化合物
と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化
合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共
重合物に、上記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は
二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前
記開環共重合物をエンドキャッピングし、これにさらに
上記一般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種
および一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種
を付加反応させて得られるフッ素変性シリコーンが、下
記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコーンである
請求項３記載の化粧料。【化１４】（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（II）に表される
基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表される基を表
し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分
岐、環状のアルキル基を表す。）【化１５】（但し、式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、・・・・、Ｒ
^2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の原子又はフッ
素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数
２〜２４の炭化水素基を表し、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、・・・
・、ｍ_xは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃
＋・・・・＋ｍ_xは１〜１５００である。また、ｘは１
〜１０の任意の整数である。）【化１６】（但し、式（III）中、ａ₁、ａ₂、ａ₃、・・・・、ａ_y
は、それぞれ独立して２〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ
¹¹、Ｒｆ¹²、Ｒｆ¹³・・・・、Ｒｆ^1yは、それぞれ独立
して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロ
アルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、・・・・、ｎ_yは、
それぞれ任意の数値を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ ₃＋・・・・
＋ｎ_yは１〜１５００である。また、ｙは１〜５の任意
の整数である。）
【請求項６】メークアップ用、頭髪用、基礎用又は浴
用である請求項１〜５の何れか一項に記載の化粧料。
【請求項７】メークアップ用又は頭髪用の化粧料であ
って、前記フッ素変性シリコーンの含有量が化粧料全量
に対して０．１〜７０重量％である請求項６記載の化粧
料。
【請求項８】基礎用又は浴用の化粧料であって、前記
フッ素変性シリコーンの含有量が化粧料全量に対して
０．１〜５０重量％である請求項６記載の化粧料。