JPH09227475A

JPH09227475A - 含フッ素ビフェニル系液晶化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09227475A
Application number: JP8038134A
Authority: JP
Inventors: Eiji Hayashi; 永二林; Takashi Abe; 隆阿部; Yoshio Hayakawa; 由夫早川; Haruhiko Fukaya; 治彦深谷; Masakazu Nishida; 雅一西田; Taizo Ono; 泰蔵小野; Kota Omori; 浩太大森; Hiroyuki Yatsuyanagi; 博之八柳
Original assignee: TOHKEM PROD KK; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: TOHKEM PROD KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 1997-09-02
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JP2788220B2

Abstract

(57)【要約】【課題】表示用材料などとして有用な新規な含フッ素
ビフェニル系液晶化合物、及びこのものを簡便で効率よ
く製造する方法を提供する。【解決手段】一般式【化１】（Ｒｆ¹及びＲｆ²は炭素数１〜５のペルフルオロアルキ
ル基であり、それらは直接にＯ又はＮを介して結合し、
両者が結合しているＮとともに複素環を形成していても
よく、ｎは１又は２）で表わされる含フッ素ビフェニル
系液晶化合物、並びに、一般式【化２】（Ｘはハロゲン原子、Ｒｆ¹、Ｒｆ²及びｎは前記と同じ
意味をもつ）で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン
酸ハロゲン化物と、４‐ヒドロキシ‐４′‐メトキシビ
フェニルとを反応させて、前記含フッ素ビフェニル系液
晶化合物を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素ビ
フェニル系液晶化合物及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、ディスプレイ用
液晶として有用な含窒素ペルフルオロアルキル基をもつ
ビフェニル系液晶化合物、及びこのものを簡単かつ高収
率で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ディスプレイ用液晶の高性能化には、高
性能な液晶化合物が不可欠である。ペルフルオロアルキ
ル基の液晶化合物への導入は、ペルフルオロアルキル基
が有する熱的、化学的安定性、低粘性などの優れた物性
を液晶化合物に付与し、液晶としての高性能化をもたら
すことが期待され、特に含窒素ペルフルオロアルキル基
の導入は、通常のアルキル基に比べて、効果の大きいこ
とが期待され、これまで種々研究されている。しかしな
がら、この種の化合物としては、光学活性能を向上させ
た光学活性含窒素ペルフルオロカルボン酸は知られてい
るだけで（特公平４−６６８６０号公報）、含窒素ペル
フルオロアルキル基が導入された液晶化合物はまだ知ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ディスプレ
イ用液晶として有用な含窒素ペルフルオロアルキル基を
もつ新規なビフェニル系液晶化合物を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含窒素ペ
ルフルオロアルキル基をもつ液晶化合物を得るために鋭
意研究を重ねた結果、２‐位にペルフルオロジアルキル
アミノ基をもつフルオロ酢酸ハロゲン化物又は３‐位に
ペルフルオロジアルキルアミノ基をもつペルフルオロプ
ロピオン酸ハロゲン化物を反応させることにより、含窒
素ペルフルオロアルキル基をもつ新規なビフェニル系液
晶化合物が容易に得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式

【化４】（式中のＲｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であって、これらは直接に、ある
いは酸素原子又は窒素原子を介してたがいに結合し、両
者が結合している窒素原子とともに複素環を形成してい
てもよく、ｎは１又は２である）で表わされる含フッ素
ビフェニル系液晶化合物を提供するものである。

【０００６】また、本発明に従えば、前記一般式（Ｉ）
で表わされる含フッ素ビフェニル系液晶化合物は、一般
式

【化５】（式中のＸはハロゲン原子であり、Ｒｆ¹、Ｒｆ²及びｎ
は前記と同じ意味をもつ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ハロゲン化物と、４‐ヒドロキシ‐４′
‐メトキシビフェニルとを反応させることにより、製造
することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）で表わされる本
発明の含フッ素ビフェニル系液晶化合物は、文献未載の
新規な化合物であるが、この一般式（Ｉ）中のＲｆ¹及
びＲｆ²は、それぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアル
キル基であり、これらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよい。また、これらは直接にあるい
は酸素原子又は窒素原子を介してたがいに結合し、両者
が結合している窒素原子とともに、五員環、六員環、七
員環などの複素環を形成していてもよい。

【０００８】この一般式（Ｉ）における基（Ｒｆ¹）
（Ｒｆ²）Ｎ‐の例としては、以下に示す基が挙げられ
る。

【０００９】

【化６】

【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ビ
フェニル系液晶化合物は種々の方法により製造すること
ができるが、以下に示す本発明の方法に従えば一般式

【化７】（式中のＸはハロゲン原子であり、Ｒｆ¹、Ｒｆ²及びｎ
は前記と同じ意味をもつ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸ハロゲン化物と、４‐ヒドロキシ‐４′
‐メトキシビフェニルとを反応させることにより、簡単
かつ高収率で製造することができる。

【００１１】前記一般式（ＩＩ）中のＸで示されるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられるが、これらの中で特にフッ素原
子が好ましい。

【００１２】このＸがフッ素原子である含窒素ペルフル
オロカルボン酸フルオリドは、例えば対応する含窒素カ
ルボン酸のエステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中
で電解フッ素化することにより、容易に得ることができ
る。また、必要に応じ、前記一般式（ＩＩ）で表わされ
る含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物として、
Ｘがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる
場合には、例えば前記電解フッ素化で得られた含窒素ペ
ルフルオロカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、
対応する含窒素ペルフルオロカルボン酸を生成させたの
ち、適当な酸ハロゲン化剤を反応させて、対応する含窒
素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物に誘導すればよ
い。

【００１３】前記一般式（ＩＩ）で表わされる含窒素ペ
ルフルオロカルボン酸ハロゲン化物の例としては、２‐
位に、前記した（Ｒｆ¹）（Ｒｆ²）Ｎ‐で示される各種
の基をもつ、ペルフルオロ酢酸ハロゲン化物及び３‐位
に前記した（Ｒｆ¹）（Ｒｆ²）Ｎ‐で示される各種の基
をもつペルフルオロプロピオン酸ハロゲン化物を挙げる
ことができる。

【００１４】この反応における４‐ヒドロキシ‐４′‐
メトキシビフェニルと含窒素ペルフルオロカルボン酸ハ
ロゲン化物との使用割合は、通常モル比で１：１ないし
１：３、好ましくは、１：１．２ないし１：２．５の範
囲で選ばれる。反応は溶媒中で行うのが有利であり、こ
の溶媒としては、反応に不活性で、両成分を溶解しうる
ものが好ましい。このようなものとしては、例えば塩化
メチレン、エチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化
炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素などがある。また、
反応は、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に行うのが好ま
しく、このハロゲン化水素捕捉剤としては、例えばピリ
ジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が好適である。

【００１５】反応温度は、通常２０〜２００℃、好まし
くは、５０〜１５０℃の範囲で選ばれる。また、圧力に
ついては特に制限はないが、通常は常圧下で反応が行わ
れる。反応時間は、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロ
ゲン化物の種類、反応温度、その他の要因で異なり、一
概に定めることはできないが、通常は１０分ないし５時
間程度で十分である。

【００１６】反応終了後、反応液を洗浄したのち、例え
ばカラムクロマトグラフィー法などにより、所望の生成
物を分離回収し、必要ならば適当な溶剤を用いて再結晶
することにより、純度の高い本発明の含フッ素ビフェニ
ル系液晶化合物が得られる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の含窒素ペルフルオロアルキル基
が導入されたビフェニル系液晶化合物は、文献未載の新
規な化合物であって、安定な液晶相が存在し、表示用材
料などとして有用である。また、本発明方法によると、
前記含窒素ペルフルオロアルキル基が導入されたビフェ
ニル系液晶化合物を、容易に入手しうる原料を用いて、
簡単な操作で収率よく製造することができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００１９】実施例１４‐メトキシ‐４′‐［ペルフルオロ（ジメチルアミノ
エタノイル）オキシ］ビフェニル

【化８】１００ｍｌ容フラスコに、４‐ヒドロキシ‐４′‐メト
キシビフェニル１．０ｇ（５．０ミリモル）、ピリジン
０．６０ｇ（７．６ミリモル）及びクロロホルム約２０
ｍｌを仕込み、アルゴン気流下で加熱して５０〜６０℃
に昇温したのち、これにペルフルオロ（ジメチルアミノ
酢酸）フルオリド３．６ｇ（純度７０％、１０ミリモ
ル、電解フッ素化粗生成物）を滴下し、還流下に約３０
分間反応させた。

【００２０】反応終了後、反応液にクロロホルム３０ｍ
ｌを加えたのち、この溶液を３Ｎ塩酸（５０ｍｌ×２
回）、水（５０ｍｌ×１回）、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液（５０ｍｌ×２回）、飽和食塩水（５０ｍｌ×２
回）の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥
した。約２時間放置し、硫酸マグネシウムをろ別後、溶
媒を減圧留去し、約５ｍｌまで濃縮した。

【００２１】この溶液をカラムクロマトグラフィー［固
定相：シリカゲルＢＷ−２００、展開液：塩化メチレン
／ｎ‐ヘキサン（体積比１／１）、カラム：内径２．０
ｃｍ、長さ２５ｃｍ］に付し、カラム留分を減圧留去し
た。次いで、回収した固体をｎ‐ヘキサンから再結晶す
ることにより、精製物１．７５ｇ（４．０７ミリモル、
収率８１％）を得た。

【００２２】この精製物について、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ）の測定を行い、同定した。ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1）：１８０１（Ｃ＝Ｏ）、１６
０９（ＯＣＨ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ₃）（ｐｐｍ）：７．６
５〜６．９５（８Ｈ）、３．８７（３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＤＣｌ₃）（ｐｐｍ）：−
６５．２（６Ｆ）、−８９．２（２Ｆ）また、偏光顕微鏡観察などの結果、１２４〜１４０℃の
範囲でスメクチックＡ相液晶を示した。

【００２３】実施例２４‐メトキシ‐４′‐［ペルフルオロ（モルホリノプロ
パノイル）オキシ］ビフェニル

【化９】１００ｍｌ容フラスコに、４‐ヒドロキシ‐４′‐メト
キシビフェニル０．９６ｇ（４．８ミリモル）、ピリジ
ン０．５０ｇ（６．３ミリモル）及びトルエン約２０ｍ
ｌを仕込み、アルゴン気流下で加熱して５０〜６０℃に
昇温したのち、これにペルフルオロ（３‐モルホリノプ
ロピオン酸）フルオリド３．６ｇ（純度７０％、７．８
ミリモル、電解フッ素化粗生成物）を滴下し、還流下に
約１時間３０分反応を行った。

【００２４】反応終了後、反応液にトルエン２０ｍｌを
加えたのち、不溶分をろ別し、次いで、この溶液を３Ｎ
塩酸（５０ｍｌ×１回）、水（５０ｍｌ×１回）、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ×１回）、飽和食
塩水（５０ｍｌ×１回）の順で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムを加えて乾燥した。５時間放置し、硫酸マグネシ
ウムをろ別後、溶媒を減圧留去し、約５ｍｌまで濃縮し
て放置した。

【００２５】この溶液をカラムクロマトグラフィー［固
定相：シリカゲルＢＷ−２００、展開液：３．０容量％
イソプロパノール／ｎ‐ヘキサン、カラム：内径２．０
ｃｍ、長さ２５ｃｍ］に付し、カラム留分を減圧留去し
た。次いで、回収した固体をｎ‐ヘキサンから再結晶す
ることにより、精製物２．０２ｇ（３．６２ミリモル、
収率７６％）を得た。

【００２６】この精製物について、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ）の測定を行い、同定した。ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1）：１７９０（Ｃ＝Ｏ）、１６
１０（ＯＣＨ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ₃）（ｐｐｍ）：７．６
６〜６．９６（８Ｈ）、３．８６（３Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＤＣｌ₃）（ｐｐｍ）：−
８７．１（４Ｆ）、−９１．９（４Ｆ）、−９２．２
（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）また、偏光顕微鏡観察などの結果、１１０〜１２５℃の
範囲でスメクチックＡ相液晶を示した。

【００２７】実施例３１００ｍｌフラスコにフタル酸ジクロリド１０．０ｇ及
びトルエン３０ｍｌを仕込み、還流下にペルフルオロ‐
３‐モルホリノプロピオン酸３．５ｇを滴下したのち、
約３時間還流下で反応を行った。反応終了後、反応液を
減圧留去して、ペルフルオロ‐３‐モルホリノプロピオ
ン酸クロリド（沸点６８．０〜７０．０℃／５５ｔｏｒ
ｒ）３．０ｇを得た。

【００２８】１００ｍｌ容フラスコに、４‐ヒドロキシ
‐４′‐メトキシビフェニル１．０ｇ（５．０ミリモ
ル）、ピリジン０．６０ｇ（７．６ミリモル）及びクロ
ロホルム約２０ｍｌを仕込み、アルゴン気流下で５０〜
６０℃に昇温したのち、これに前記のペルフルオロ‐３
‐モルホリノプロピオン酸クロリド３．０ｇ（７．６ミ
リモル）を滴下し、還流下に約３０分間反応させた。

【００２９】反応終了後、実施例２と同様な操作を行
い、４‐メトキシ‐４′‐［ペルフルオロ（モルホリノ
プロパノイル）オキシ］ビフェニル２．５０ｇ（４．４
９ミリモル、収率９０％）を得た。

【００３０】このものは、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
及び核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒ）の測定により、実施例２で得られた化合物と一致し
た。また、偏光顕微鏡観察などの結果、液晶温度範囲
も、実施例２で得られた化合物と一致した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｄ 207/10 Ｃ０７Ｄ 207/10 (72)発明者早川由夫愛知県名古屋市北区名城３丁目１番地４ −501 (72)発明者深谷治彦愛知県大府市共西町５丁目187番地１ (72)発明者西田雅一愛知県名古屋市北区水草町２丁目60番地の２水草団地７棟306号 (72)発明者小野泰蔵岐阜県多治見市小名田町６丁目324番地 (72)発明者大森浩太秋田県秋田市茨島三丁目１番６号株式会社トーケムプロダクツ内 (72)発明者八柳博之秋田県秋田市茨島三丁目１番６号株式会社トーケムプロダクツ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中のＲｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であって、これらは直接に、ある
いは酸素原子又は窒素原子を介してたがいに結合し、両
者が結合している窒素原子とともに複素環を形成してい
てもよく、ｎは１又は２である）で表わされる含フッ素
ビフェニル系液晶化合物。
【請求項２】一般式【化２】（式中のＲｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であって、これらは直接に、ある
いは酸素原子又は窒素原子を介してたがいに結合し、両
者が結合している窒素原子とともに複素環を形成してい
てもよく、Ｘはハロゲン原子、ｎは１又は２である）で
表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物
と、４‐ヒドロキシ‐４′‐メトキシビフェニルとを反
応させることを特徴とする、一般式【化３】（式中のＲｆ¹、Ｒｆ²及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる含フッ素ビフェニル系液晶化合物の製造方
法。
【請求項３】含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン
化物が含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドである
請求項２記載の製造方法。