JPH09227702A - 疎水性高分子表面への親水性高分子の固定化 - Google Patents
疎水性高分子表面への親水性高分子の固定化Info
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- JPH09227702A JPH09227702A JP8058372A JP5837296A JPH09227702A JP H09227702 A JPH09227702 A JP H09227702A JP 8058372 A JP8058372 A JP 8058372A JP 5837296 A JP5837296 A JP 5837296A JP H09227702 A JPH09227702 A JP H09227702A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 疎水性高分子表面への親水性高分子の固定化
による潤滑性に優れた医用材料の開発 【構成】 過酸化ベンゾイル、ジ第三ブチルペルオキシ
ドあるいはジクミルペルオキシドのような開始剤を含ん
だポリビニルアルコ−ル溶液を用いて疎水性表面を有す
る高分子材料、例えばシリコ−ンゴム、天然ゴム、ポリ
塩化ビニル、あるいはポリウレタン等を溶媒にて膨潤さ
せ疎水性高分子表面にポリビニルアルコ−ルのような親
水性高分子を含浸させた後、１４０℃以下の熱処理によ
り疎水性高分子表面に親水性高分子表面を固定化し、疎
水性高分子表面を親水性高分子表面に転化する方法。
による潤滑性に優れた医用材料の開発 【構成】 過酸化ベンゾイル、ジ第三ブチルペルオキシ
ドあるいはジクミルペルオキシドのような開始剤を含ん
だポリビニルアルコ−ル溶液を用いて疎水性表面を有す
る高分子材料、例えばシリコ−ンゴム、天然ゴム、ポリ
塩化ビニル、あるいはポリウレタン等を溶媒にて膨潤さ
せ疎水性高分子表面にポリビニルアルコ−ルのような親
水性高分子を含浸させた後、１４０℃以下の熱処理によ
り疎水性高分子表面に親水性高分子表面を固定化し、疎
水性高分子表面を親水性高分子表面に転化する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】表面が親水性を有しなめらかで潤
滑性に優れた医用材料、例えば気管、気道、尿道、およ
び栄養管のような体切開により挿入されるカテ−テル、
あるいは血管中に挿入される種々のカテ−テルは挿入と
回収時に周辺組織の損傷を最小限に抑えるとともに手術
時間の短縮を可能にし、治療時の患者の苦痛を最小限に
抑えられることが良く知られている。さらに親水性表面
は材料表面へのタンパク質の吸着と血小板の粘着を低下
させることから医用材料としての機能を高め、人工血管
等への応用も可能である。
滑性に優れた医用材料、例えば気管、気道、尿道、およ
び栄養管のような体切開により挿入されるカテ−テル、
あるいは血管中に挿入される種々のカテ−テルは挿入と
回収時に周辺組織の損傷を最小限に抑えるとともに手術
時間の短縮を可能にし、治療時の患者の苦痛を最小限に
抑えられることが良く知られている。さらに親水性表面
は材料表面へのタンパク質の吸着と血小板の粘着を低下
させることから医用材料としての機能を高め、人工血管
等への応用も可能である。
【０００２】
【従来の技術】医用材料表面の潤滑性を高める方法とし
ては基本的に二つの方法が考えられる。その方法とは医
用材料を潤滑性に優れた低摩擦材料で造るか、あるいは
材料表面に潤滑性に優れた材料を付与するかのいずれか
である。現在、潤滑性に優れた材料からは医用材料がほ
とんど得られておらず、ほとんどの医用材料が潤滑性に
乏しい材料から造られている。その結果、後者の方法が
一般的に用いられ、研究開発が行われている。
ては基本的に二つの方法が考えられる。その方法とは医
用材料を潤滑性に優れた低摩擦材料で造るか、あるいは
材料表面に潤滑性に優れた材料を付与するかのいずれか
である。現在、潤滑性に優れた材料からは医用材料がほ
とんど得られておらず、ほとんどの医用材料が潤滑性に
乏しい材料から造られている。その結果、後者の方法が
一般的に用いられ、研究開発が行われている。
【０００３】現在、材料表面に潤滑性を付与するためカ
テ−テル等を使用する際に表面にグリセリン、オリ−ブ
オイル、シリコ−ンオイルあるいは他のゼリ−タイプの
一時的潤滑剤をコ−ティングする方法が最も広く使用さ
れている。しかしこの方法は一時的なコ−ティングであ
るために表面から潤滑剤が徐々に脱落し、材料表面は再
度非潤滑性になる。
テ−テル等を使用する際に表面にグリセリン、オリ−ブ
オイル、シリコ−ンオイルあるいは他のゼリ−タイプの
一時的潤滑剤をコ−ティングする方法が最も広く使用さ
れている。しかしこの方法は一時的なコ−ティングであ
るために表面から潤滑剤が徐々に脱落し、材料表面は再
度非潤滑性になる。
【０００４】疎水性材料表面へ親水性高分子を化学的に
結合させ、永久的に潤滑性を付与する試みも多く行われ
ている。それらの代表的な方法としては材料表面に放射
線、コロナ放電、電子線および紫外線等の高エネルギ−
を照射し、その照射部位から親水性高分子をグラフトさ
せる方法である。これらの方法により表面の親水化はな
し得ているものの、コロナ等の高エネルギ−照射後のグ
ラフト反応法はコストが高いために経済的でなく、さら
にグラフト鎖長をコントロ−ルするのが容易でない。
結合させ、永久的に潤滑性を付与する試みも多く行われ
ている。それらの代表的な方法としては材料表面に放射
線、コロナ放電、電子線および紫外線等の高エネルギ−
を照射し、その照射部位から親水性高分子をグラフトさ
せる方法である。これらの方法により表面の親水化はな
し得ているものの、コロナ等の高エネルギ−照射後のグ
ラフト反応法はコストが高いために経済的でなく、さら
にグラフト鎖長をコントロ−ルするのが容易でない。
【０００５】さらに反応性イソシアネ−トのような化学
薬品を用い疎水性表面に親水性高分子を化学的に結合さ
せる方法も多く報告されている。しかしながらイソシア
ネ−トは高い毒性を有し、また残存未反応化学薬品の除
去が困難なために医療分野においてはこれらの方法によ
り得られた試料を使用することは好ましくない。
薬品を用い疎水性表面に親水性高分子を化学的に結合さ
せる方法も多く報告されている。しかしながらイソシア
ネ−トは高い毒性を有し、また残存未反応化学薬品の除
去が困難なために医療分野においてはこれらの方法によ
り得られた試料を使用することは好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】以上のように低コス
トで安全性に優れ、かつ永久的に材料表面に親水性高分
子をを結合させる方法はいまだ得られていない。
トで安全性に優れ、かつ永久的に材料表面に親水性高分
子をを結合させる方法はいまだ得られていない。
【０００７】そこで本願発明者らは、従来の方法に比べ
単純で低コストな方法により疎水性高分子材料表面上に
親水性高分子を固定し、材料表面の潤滑性を高めるとと
もにタンパク質の吸着性と血小板の粘着性を低下させる
ことのできる医用材料の開発を試みた。
単純で低コストな方法により疎水性高分子材料表面上に
親水性高分子を固定し、材料表面の潤滑性を高めるとと
もにタンパク質の吸着性と血小板の粘着性を低下させる
ことのできる医用材料の開発を試みた。
【０００８】ポリビニルアルコ−ルは側鎖に水酸基を有
する代表的な親水性汎用高分子である。その化学的構造
から医用材料としての研究が古くから行われ、タンパク
質の吸着性および血小板の粘着性が低い生体適合性に優
れる材料であることが良く知られている。
する代表的な親水性汎用高分子である。その化学的構造
から医用材料としての研究が古くから行われ、タンパク
質の吸着性および血小板の粘着性が低い生体適合性に優
れる材料であることが良く知られている。
【０００９】また、ポリビニルアルコ−ルは側鎖に比較
的高い反応性の水酸基を有することから種々の架橋剤ま
たはカップリング剤により容易にゲル化し、また他の高
分子材料と反応することが知られている。
的高い反応性の水酸基を有することから種々の架橋剤ま
たはカップリング剤により容易にゲル化し、また他の高
分子材料と反応することが知られている。
【００１０】さらに本願発明者らはポリビニルアルコ−
ルがジメチルスルホキシドのような単独溶媒だけでなく
種々の水／有機溶媒あるいは有機溶媒／有機溶媒のよう
な混合溶媒系にも容易に溶解することを見いだした。
ルがジメチルスルホキシドのような単独溶媒だけでなく
種々の水／有機溶媒あるいは有機溶媒／有機溶媒のよう
な混合溶媒系にも容易に溶解することを見いだした。
【００１１】本願発明者らはこれらのポリビニルアルコ
−ルの特性に注目し、ポリビニルアルコ−ル溶液により
現在医用材料として用いられている疎水性高分子材料、
例えばシリコ−ンゴム、天然ゴム、ポリウレタン、ポリ
カ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、あるいはポ
リ塩化ビニルを膨潤させ疎水性高分子中にポリビニルア
ルコ−ルを含浸させた後、単なる熱処理によりポリビニ
ルアルコ−ルを表面に固定化する方法を検討した。
−ルの特性に注目し、ポリビニルアルコ−ル溶液により
現在医用材料として用いられている疎水性高分子材料、
例えばシリコ−ンゴム、天然ゴム、ポリウレタン、ポリ
カ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、あるいはポ
リ塩化ビニルを膨潤させ疎水性高分子中にポリビニルア
ルコ−ルを含浸させた後、単なる熱処理によりポリビニ
ルアルコ−ルを表面に固定化する方法を検討した。
【００１２】種々の溶媒について検討した結果、ジメチ
ルスルホキシド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、グリセリン、エチレングリコ−ルおよびＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドのような単独有機溶媒、水／ジメ
チルスルホキシド、水／１、３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、水／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水／
グリセリン、水／エチレングリコ−ル、水／テトラヒド
ロフラン、水／酢酸エチル、および水／２−ブタノンの
ような水／有機溶媒混合溶媒、ジメチルスルホキシド／
テトラヒドロフラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン／テトラヒドロフラン、グリセリン／テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコ−ル／テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド／酢酸エチル、１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン／酢酸エチル、グリセリン
／酢酸エチル、エチレングリコ−ル／酢酸エチル、ジメ
チルスルホキシド／２−ブタノン、１、３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン／２−ブタノン、グリセリン／２
−ブタノン、およびエチレングリコ−ル／２−ブタノン
のような有機溶媒／有機溶媒混合溶媒あるいは水／ジメ
チルスルホキシド／テトラヒドロフラン、水／ジメチル
スルホキシド／酢酸エチル、および水／ジメチルスルホ
キシド／２−ブタノンのような混合溶媒はポリビニルア
ルコ−ルを溶解するとともにシリコ−ンゴム、天然ゴ
ム、ポリ塩化ビニルおよびポリウレタンのような疎水性
高分子表面を膨潤させることを見いだした。
ルスルホキシド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、グリセリン、エチレングリコ−ルおよびＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドのような単独有機溶媒、水／ジメ
チルスルホキシド、水／１、３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、水／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水／
グリセリン、水／エチレングリコ−ル、水／テトラヒド
ロフラン、水／酢酸エチル、および水／２−ブタノンの
ような水／有機溶媒混合溶媒、ジメチルスルホキシド／
テトラヒドロフラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン／テトラヒドロフラン、グリセリン／テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコ−ル／テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド／酢酸エチル、１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン／酢酸エチル、グリセリン
／酢酸エチル、エチレングリコ−ル／酢酸エチル、ジメ
チルスルホキシド／２−ブタノン、１、３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン／２−ブタノン、グリセリン／２
−ブタノン、およびエチレングリコ−ル／２−ブタノン
のような有機溶媒／有機溶媒混合溶媒あるいは水／ジメ
チルスルホキシド／テトラヒドロフラン、水／ジメチル
スルホキシド／酢酸エチル、および水／ジメチルスルホ
キシド／２−ブタノンのような混合溶媒はポリビニルア
ルコ−ルを溶解するとともにシリコ−ンゴム、天然ゴ
ム、ポリ塩化ビニルおよびポリウレタンのような疎水性
高分子表面を膨潤させることを見いだした。
【００１３】さらに種々の親水性高分子について検討し
た結果、上述の有機溶媒および混合溶媒にポリエチレン
グリコ−ル、アルギン酸ソ−ダ、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸ソ−ダ、ポリアクリルアミド、およびデキス
トランのような親水性高分子も溶解することを確認し
た。
た結果、上述の有機溶媒および混合溶媒にポリエチレン
グリコ−ル、アルギン酸ソ−ダ、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸ソ−ダ、ポリアクリルアミド、およびデキス
トランのような親水性高分子も溶解することを確認し
た。
【００１４】本願発明は、はじめに上述の溶媒に完全に
溶解させた親水性高分子溶液中に過酸化ベンゾイル、ジ
クミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三
ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ
ド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびアゾビ
スイソブチロニトリル等の開始剤を添加し均一になるま
で攪拌を行う。１４０℃以下の温度にてシリコ−ンゴ
ム、天然ゴム、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニルのよ
うな疎水性高分子を反応させた後、１４０℃以下の比較
的低い温度での熱処理で疎水性高分子表面に親水性高分
子を固定化する方法である。
溶解させた親水性高分子溶液中に過酸化ベンゾイル、ジ
クミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三
ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ
ド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびアゾビ
スイソブチロニトリル等の開始剤を添加し均一になるま
で攪拌を行う。１４０℃以下の温度にてシリコ−ンゴ
ム、天然ゴム、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニルのよ
うな疎水性高分子を反応させた後、１４０℃以下の比較
的低い温度での熱処理で疎水性高分子表面に親水性高分
子を固定化する方法である。
【００１５】本願発明は上述の開始剤を用い、単なる加
熱により疎水性高分子内に含浸させたポリビニルアルコ
−ルような親水性高分子の疎水性高分子への固定化によ
り疎水性高分子表面を親水性表面へと転化するものであ
る。
熱により疎水性高分子内に含浸させたポリビニルアルコ
−ルような親水性高分子の疎水性高分子への固定化によ
り疎水性高分子表面を親水性表面へと転化するものであ
る。
【００１６】反応温度および反応時間は疎水性高分子の
特性と用いた溶媒に依存するものの、全ての高分子材料
で比較的低い温度（１４０℃以下）で高分子内に容易に
親水性高分子が含浸される。
特性と用いた溶媒に依存するものの、全ての高分子材料
で比較的低い温度（１４０℃以下）で高分子内に容易に
親水性高分子が含浸される。
【００１７】疎水性高分子内へ親水性高分子を含浸させ
た後の熱処理温度は用いた開始剤により異なる。中温開
始剤、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイル、およびアゾビスイソブチロニトリルでは
熱処理温度は１００℃以下で十分であり、クメンヒドロ
ペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、およびジ第三ブチルペルオキシドのよ
うな高温開始剤では１００℃以上の温度での熱処理が必
要である。
た後の熱処理温度は用いた開始剤により異なる。中温開
始剤、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイル、およびアゾビスイソブチロニトリルでは
熱処理温度は１００℃以下で十分であり、クメンヒドロ
ペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、およびジ第三ブチルペルオキシドのよ
うな高温開始剤では１００℃以上の温度での熱処理が必
要である。
【００１８】用いる開始剤は疎水性高分子内への含浸温
度により決定され、１００℃以上の反応温度が必要な高
分子素材に対してはジクミルペルオキシドのような高温
開始剤が用いられ、また８０℃以下の温度で含浸が可能
な高分子材料に関しては過酸化ベンゾイルのような中温
開始剤が用いられる。開始剤濃度は親水性高分子濃度に
依存し、０.１〜７.５ｗｔ％が好ましい。
度により決定され、１００℃以上の反応温度が必要な高
分子素材に対してはジクミルペルオキシドのような高温
開始剤が用いられ、また８０℃以下の温度で含浸が可能
な高分子材料に関しては過酸化ベンゾイルのような中温
開始剤が用いられる。開始剤濃度は親水性高分子濃度に
依存し、０.１〜７.５ｗｔ％が好ましい。
【００１９】ポリビニルアルコ−ルは重合度が２５０〜
５、０００、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上であれば容易
に疎水性高分子表面に固定することができ、溶液濃度は
用いたポリビニルアルコ−ルに依存する。他の親水性高
分子に対してはほとんど全ての高分子に関して可能であ
った。
５、０００、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上であれば容易
に疎水性高分子表面に固定することができ、溶液濃度は
用いたポリビニルアルコ−ルに依存する。他の親水性高
分子に対してはほとんど全ての高分子に関して可能であ
った。
【００２０】以上の如く疎水性高分子内にポリビニアル
コ−ルのような親水性高分子を含浸させた後、単なる加
熱により親水性高分子が固定しされ、疎水性高分子の表
面は明らかな親水性を示し、優れた潤滑性を示すととも
にその潤滑性は長期間保持されていた。
コ−ルのような親水性高分子を含浸させた後、単なる加
熱により親水性高分子が固定しされ、疎水性高分子の表
面は明らかな親水性を示し、優れた潤滑性を示すととも
にその潤滑性は長期間保持されていた。
【００２１】本発明はある一定の温度でチュ−ブ内に親
水性高分子溶液を循環させることにより、チュ−ブ内の
み親水性高分子の固定も可能であり、その形態に応じて
内面または外面のみ、あるいは内面と外面を同時に固定
することを容易になし得ることができる。
水性高分子溶液を循環させることにより、チュ−ブ内の
み親水性高分子の固定も可能であり、その形態に応じて
内面または外面のみ、あるいは内面と外面を同時に固定
することを容易になし得ることができる。
【００２２】本願発明は水酸基の一部をアセタ−ル化ま
たはアミノ化のように種々の官能基と置換したポリビニ
ルアルコ−ルを用いることが可能である。
たはアミノ化のように種々の官能基と置換したポリビニ
ルアルコ−ルを用いることが可能である。
【００２３】その結果、疎水性高分子に種々の官能基を
有するポリビニルアルコ−ルを固定することにより、そ
の表面へのヘパリンのような血液抗凝固剤、アドリアマ
イシンのような種々の薬剤あるいは酵素等を物理的ある
いは化学的に容易に固定することができ、医用材料とし
ての機能をさらに高めることができる。
有するポリビニルアルコ−ルを固定することにより、そ
の表面へのヘパリンのような血液抗凝固剤、アドリアマ
イシンのような種々の薬剤あるいは酵素等を物理的ある
いは化学的に容易に固定することができ、医用材料とし
ての機能をさらに高めることができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を示し本願発明を詳細に説明す
る。
る。
【００２５】
【実施例１】溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、
３ｗｔ％のジクミルペルオキシドを含んだポリビニルア
ルコ−ル（重合度１、７００、ケン化度９９.５ｍｏｌ
％）濃度が３、４、６、８、および１０ｗｔ％溶液中に
シリコ−ンゴムフィルムを浸漬し攪拌しながら１００℃
にて１時間反応を行った。その後、溶液からシリコ−ン
ゴムフィルムを取り出し１２０℃で１時間熱処理を行っ
た。熱処理後シリコ−ンゴムフィルムを蒸留水中に浸漬
した。蒸留水浸漬後、全てのシリコ−ンゴムフィルムは
明らかな親水性と高い潤滑性を示した。しかしヨウ素溶
液を用い固定化されたポリビニルアルコ−ルの呈色反応
を行ったところ、４ｗｔ％以下のＰＶＡ濃度ではポリビ
ニルアルコ−ルが固定化されているものの不均一であっ
た。
３ｗｔ％のジクミルペルオキシドを含んだポリビニルア
ルコ−ル（重合度１、７００、ケン化度９９.５ｍｏｌ
％）濃度が３、４、６、８、および１０ｗｔ％溶液中に
シリコ−ンゴムフィルムを浸漬し攪拌しながら１００℃
にて１時間反応を行った。その後、溶液からシリコ−ン
ゴムフィルムを取り出し１２０℃で１時間熱処理を行っ
た。熱処理後シリコ−ンゴムフィルムを蒸留水中に浸漬
した。蒸留水浸漬後、全てのシリコ−ンゴムフィルムは
明らかな親水性と高い潤滑性を示した。しかしヨウ素溶
液を用い固定化されたポリビニルアルコ−ルの呈色反応
を行ったところ、４ｗｔ％以下のＰＶＡ濃度ではポリビ
ニルアルコ−ルが固定化されているものの不均一であっ
た。
【００２６】
【実施例２】実施例１と同じ条件で天然ゴム表面へのポ
リビニルアルコ−ルの固定を行った。実施例１と同様、
全ての天然ゴムに対し明らかな親水性と高い潤滑性を示
したが、ヨウ素溶液を用いた呈色反応では４ｗｔ％以下
の溶液で反応させた試料では表面にポリビニルアルコ−
ルが不均一に固定されていた。
リビニルアルコ−ルの固定を行った。実施例１と同様、
全ての天然ゴムに対し明らかな親水性と高い潤滑性を示
したが、ヨウ素溶液を用いた呈色反応では４ｗｔ％以下
の溶液で反応させた試料では表面にポリビニルアルコ−
ルが不均一に固定されていた。
【００２７】
【実施例３】ポリビニルアルコ−ル（重合度１、７０
０、ケン化度９９.５ｍｏｌ％）１０ｇを９０ｇの水／
ジメチルスルホキシド＝２０／８０（重量比）の混合溶
媒に完全に溶解させた後、３ｇの過酸化ベンゾイルを添
加し均一な溶液を得た。重合度１、３００のポリ塩化ビ
ニル製チュ−ブを溶液中に浸漬し、５０、６０、７０、
および８０℃の温度にて種々の時間反応を行った後、ポ
リ塩化ビニル製チュ−ブを８０℃で１時間熱処理を行っ
た。得られた試料をヨウ素溶液に浸漬し、ポリ塩化ビニ
ル製チュ−ブ表面にポリビニルアルコ−ルが固定化され
ているかを確認した。結果を表１に示す。
０、ケン化度９９.５ｍｏｌ％）１０ｇを９０ｇの水／
ジメチルスルホキシド＝２０／８０（重量比）の混合溶
媒に完全に溶解させた後、３ｇの過酸化ベンゾイルを添
加し均一な溶液を得た。重合度１、３００のポリ塩化ビ
ニル製チュ−ブを溶液中に浸漬し、５０、６０、７０、
および８０℃の温度にて種々の時間反応を行った後、ポ
リ塩化ビニル製チュ−ブを８０℃で１時間熱処理を行っ
た。得られた試料をヨウ素溶液に浸漬し、ポリ塩化ビニ
ル製チュ−ブ表面にポリビニルアルコ−ルが固定化され
ているかを確認した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】重合度が低いポリ塩化ビニル製チュ−ブで
は全ての温度で反応３分後でもポリビニルアルコ−ルが
表面に均一に固定化されていることが確認された。また
長期間蒸留水に浸漬してもポリ塩化ビニル製チュ−ブの
親水性および潤滑性は保持されていた。
は全ての温度で反応３分後でもポリビニルアルコ−ルが
表面に均一に固定化されていることが確認された。また
長期間蒸留水に浸漬してもポリ塩化ビニル製チュ−ブの
親水性および潤滑性は保持されていた。
【００３０】
【実施例４】ポリビニルアルコ−ル（重合度１、７０
０、ケン化度９９.５ｍｏｌ％）１０ｇをジメチルスル
ホキシド／テトラヒドロフラン＝８０／２０（重量比）
の混合溶媒９０ｇに完全に溶解させた後、過酸化ベンゾ
イル３ｇを添加した。その溶液中に重合度が２、５００
のポリ塩化ビニル製チュ−ブを浸漬し、５０、６０、７
０、および８０℃の温度にて種々の時間反応を行った。
得られたポリ塩化ビニル製チュ−ブを８０℃で１時間熱
処理を行い、ヨウ素溶液を用いた呈色反応でポリ塩化ビ
ニル製チュ−ブ表面にポリビニルアルコ−ルが固定され
ているかを確認した。結果を表２に示す。
０、ケン化度９９.５ｍｏｌ％）１０ｇをジメチルスル
ホキシド／テトラヒドロフラン＝８０／２０（重量比）
の混合溶媒９０ｇに完全に溶解させた後、過酸化ベンゾ
イル３ｇを添加した。その溶液中に重合度が２、５００
のポリ塩化ビニル製チュ−ブを浸漬し、５０、６０、７
０、および８０℃の温度にて種々の時間反応を行った。
得られたポリ塩化ビニル製チュ−ブを８０℃で１時間熱
処理を行い、ヨウ素溶液を用いた呈色反応でポリ塩化ビ
ニル製チュ−ブ表面にポリビニルアルコ−ルが固定され
ているかを確認した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】全ての反応温度で反応時間３分後にはポリ
ビニルアルコ−ルが塩化ビニル表面に均一に固定されて
いた。しかし反応温度が高くなるにつれて、また、反応
時間が長くなるにつれてポリ塩化ビニル製チュ−ブは一
部溶解し、強度の著しい低下が認められポリ塩化ビニル
製チュ−ブの初期形態は保持されなかった。
ビニルアルコ−ルが塩化ビニル表面に均一に固定されて
いた。しかし反応温度が高くなるにつれて、また、反応
時間が長くなるにつれてポリ塩化ビニル製チュ−ブは一
部溶解し、強度の著しい低下が認められポリ塩化ビニル
製チュ−ブの初期形態は保持されなかった。
【００３３】
【実施例５】ポリエチレングリコ−ル（分子量７、００
０）１０ｇをジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラ
ン＝８０／２０（重量比）の混合溶媒９０ｇに完全に溶
解させた後、過酸化ベンゾイル３ｇを添加した。その溶
液中にて重合度が２、５００のポリ塩化ビニル製チュ−
ブを４０℃で３０分反応を行った後、８０℃で１時間熱
処理した。得られたポリ塩化ビニル製チュ−ブは明らか
な親水性を示した。
０）１０ｇをジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラ
ン＝８０／２０（重量比）の混合溶媒９０ｇに完全に溶
解させた後、過酸化ベンゾイル３ｇを添加した。その溶
液中にて重合度が２、５００のポリ塩化ビニル製チュ−
ブを４０℃で３０分反応を行った後、８０℃で１時間熱
処理した。得られたポリ塩化ビニル製チュ−ブは明らか
な親水性を示した。
【００３４】
【実施例６】溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、
０.５ｗｔ％のジ第三ブチルペルオキシドを含んだポリ
ビニルアルコ−ル（重合度１、７００、ケン化度９８.
０ｍｏｌ％）濃度が６、８、および１０ｗｔ％溶液中に
シリコ−ンゴムフィルムを浸漬し攪拌しながら１１０℃
にて１時間反応を行った。その後、溶液からシリコ−ン
ゴムフィルムを取り出し、１２５℃で１時間熱処理を行
った。熱処理後シリコ−ンゴムを５０℃の蒸留水中にて
８時間洗浄を行った。洗浄後、全てのシリコ−ンゴムフ
ィルムは明らかな親水性と高い潤滑性を示した。ヨウ素
溶液を用い固定化されたポリビニルアルコ−ルの呈色反
応を行った結果、シリコ−ンフィルム表面にポリビニル
アルコ−ルが均一に固定されていた。
０.５ｗｔ％のジ第三ブチルペルオキシドを含んだポリ
ビニルアルコ−ル（重合度１、７００、ケン化度９８.
０ｍｏｌ％）濃度が６、８、および１０ｗｔ％溶液中に
シリコ−ンゴムフィルムを浸漬し攪拌しながら１１０℃
にて１時間反応を行った。その後、溶液からシリコ−ン
ゴムフィルムを取り出し、１２５℃で１時間熱処理を行
った。熱処理後シリコ−ンゴムを５０℃の蒸留水中にて
８時間洗浄を行った。洗浄後、全てのシリコ−ンゴムフ
ィルムは明らかな親水性と高い潤滑性を示した。ヨウ素
溶液を用い固定化されたポリビニルアルコ−ルの呈色反
応を行った結果、シリコ−ンフィルム表面にポリビニル
アルコ−ルが均一に固定されていた。
【００３５】
【実施例７】アルギン酸ソ−ダ−、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸ソ−ダ、ポリアクリルアミド、およびデキ
ストランについて同様の処理を試みたところシリコ−ン
ゴム、天然ゴム、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト、ポ
リメチルメタクリレ−ト、およびポリ塩化ビニルのよう
な疎水性高分子表面に固定化されることを確認した。
リアクリル酸ソ−ダ、ポリアクリルアミド、およびデキ
ストランについて同様の処理を試みたところシリコ−ン
ゴム、天然ゴム、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト、ポ
リメチルメタクリレ−ト、およびポリ塩化ビニルのよう
な疎水性高分子表面に固定化されることを確認した。
【００３６】
【実施例８】ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドによ
り得られたアミノ化ポリビニルアルコ−ル８ｇを９２ｇ
のジメチルスルホキシドに高温にて完全に溶解させたポ
リビニルアルコ−ル溶液中に０.５ｇのジ第三ブチルペ
ルオキシドを添加したた後、均一な溶液が得られるまで
攪拌を行った。得られた均一溶液にシリコ−ンゴムフィ
ルムを添加し、１１０℃で１時間反応を行った。溶液か
らシリコ−ンゴムフィルムを取り出し、１２５℃で１時
間熱処理を行った。得られた試料を１ｗｔ％ヘパリン水
溶液に３０分間浸漬した。３０分後風乾し、７５℃で１
５分間熱処理を行った。得られた試料をトルイジンブル
−溶液に浸漬した結果、シリコ−ンゴムフィルム表面に
ヘパリンが固定化されていることを確認した。
り得られたアミノ化ポリビニルアルコ−ル８ｇを９２ｇ
のジメチルスルホキシドに高温にて完全に溶解させたポ
リビニルアルコ−ル溶液中に０.５ｇのジ第三ブチルペ
ルオキシドを添加したた後、均一な溶液が得られるまで
攪拌を行った。得られた均一溶液にシリコ−ンゴムフィ
ルムを添加し、１１０℃で１時間反応を行った。溶液か
らシリコ−ンゴムフィルムを取り出し、１２５℃で１時
間熱処理を行った。得られた試料を１ｗｔ％ヘパリン水
溶液に３０分間浸漬した。３０分後風乾し、７５℃で１
５分間熱処理を行った。得られた試料をトルイジンブル
−溶液に浸漬した結果、シリコ−ンゴムフィルム表面に
ヘパリンが固定化されていることを確認した。
【００３７】
【発明の効果】本発明により疎水性高分子表面を容易に
親水性表面へと転化することが可能であった。この発明
を医用高分子材料に応用することにより、従来の方法に
比べて低コストで、さらに簡単な方法で潤滑性および抗
血栓性に優れた医用材料の開発を可能にするであろう。
親水性表面へと転化することが可能であった。この発明
を医用高分子材料に応用することにより、従来の方法に
比べて低コストで、さらに簡単な方法で潤滑性および抗
血栓性に優れた医用材料の開発を可能にするであろう。
Claims (4)
- 【請求項１】 シリコ−ンゴム、天然ゴム、ポリウレタ
ン、ポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、お
よびポリ塩化ビニルのような疎水性表面への親水性高分
子の固定化法として、それらの疎水性高分子材料が膨潤
可能な親水性高分子溶液中に過酸化ベンゾイル、ジクミ
ルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、過
酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびアゾビスイソ
ブチロニトリル等の開始剤を溶解させた後、１４０℃以
下の温度にてそれらの疎水性表面を有する高分子材料を
反応させ、その後の１４０℃以下の比較的低い温度での
熱処理によりポリビニルアルコ−ル、ポリエチレングリ
コ−ル、アルギン酸ソ−ダ、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸ソ−ダ、ポリアクリルアミド、およびデキストラ
ンのような親水性高分子の疎水性高分子表面への固定化
法。 - 【請求項２】 シリコ−ンゴム、ポリウレタン、ポリカ
−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−トおよびポリ塩化
ビニル等の疎水性高分子表面が膨潤可能で、かつポリビ
ニルアルコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、アルギン酸
ソ−ダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリ
アクリルアミド、およびデキストラン等の親水性高分子
の溶媒としてジメチルスルホキシド、１、３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコ
−ル、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような単
独有機溶媒、水／ジメチルスルホキシド、水／１、３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、水／Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、水／グリセリン、水／エチレングリコ
−ル、水／テトラヒドロフラン、水／酢酸エチル、およ
び水／２−ブタノンのような水／有機溶媒混合溶媒、ジ
メチルスルホキシド／テトラヒドロフラン、１、３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン／テトラヒドロフラン、
グリセリン／テトラヒドロフラン、エチレングリコ−ル
／テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド／酢酸エ
チル、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／酢酸
エチル、グリセリン／酢酸エチル、エチレングリコ−ル
／酢酸エチル、ジメチルスルホキシド／２−ブタノン、
１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／２−ブタノ
ン、グリセリン／２−ブタノン、およびエチレングリコ
−ル／２−ブタノンのような有機溶媒／有機溶媒混合溶
媒、あるいは水／ジメチルスルホキシド／テトラヒドロ
フラン、水／ジメチルスルホキシド／酢酸エチル、およ
び水／ジメチルスルホキシド／２−ブタノンのような混
合溶媒を用いる請求項１記載の方法による親水性高分子
の固定化法。 - 【請求項３】 アセタ−ル化またはアミノ化ポリビニル
アルコ−ルを用いた請求項１記載の方法によるポリビニ
ルアルコ−ルの固定化。 - 【請求項４】 請求項１および請求項３記載の方法によ
り固定化した表面へのヘパリン等の血液抗凝固剤、アド
リアマイシン等の種々の薬剤あるいは酵素の物理的およ
び化学的固定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5837296A JP3595963B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 疎水性高分子表面への親水性高分子の固定化 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5837296A JP3595963B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 疎水性高分子表面への親水性高分子の固定化 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227702A true JPH09227702A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3595963B2 JP3595963B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=13082505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5837296A Expired - Fee Related JP3595963B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 疎水性高分子表面への親水性高分子の固定化 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3595963B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032758A1 (fr) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Toray Industries, Inc. | Substrat et procédé pour la production de celui-ci |
| CN112121235A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-25 | 赣南医学院第一附属医院 | 一种血栓清理管管材制作工艺 |
| JP2021042296A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 住友ゴム工業株式会社 | ポリマー含浸基材ゴムの製造方法 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP5837296A patent/JP3595963B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032758A1 (fr) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Toray Industries, Inc. | Substrat et procédé pour la production de celui-ci |
| EP2072070A4 (en) * | 2006-09-15 | 2012-11-07 | Toray Industries | SUBSTRATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF |
| TWI450736B (zh) * | 2006-09-15 | 2014-09-01 | Toray Industries | 基材及其製法 |
| JP2021042296A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 住友ゴム工業株式会社 | ポリマー含浸基材ゴムの製造方法 |
| CN112121235A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-25 | 赣南医学院第一附属医院 | 一种血栓清理管管材制作工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3595963B2 (ja) | 2004-12-02 |
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