JPS5844699B2 - スグレタセイノウ オユウスル ヒドロゲルヨウキザイ - Google Patents
スグレタセイノウ オユウスル ヒドロゲルヨウキザイInfo
- Publication number
- JPS5844699B2 JPS5844699B2 JP49130147A JP13014774A JPS5844699B2 JP S5844699 B2 JPS5844699 B2 JP S5844699B2 JP 49130147 A JP49130147 A JP 49130147A JP 13014774 A JP13014774 A JP 13014774A JP S5844699 B2 JPS5844699 B2 JP S5844699B2
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- JP
- Japan
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- hydrogel
- pva
- polymer
- youkizai
- sugreta
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- Expired
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子材料を吸水膨潤せしめてなるヒドロゲル
に関する。
に関する。
詳しくは、架橋したポリビニルアルコール系（以下ＰＶ
Ａ系と略記）親水性高分子の網目の中にポリビニルピロ
リドン（以下ＰＶＰと略記）がとじこめられた構造を有
する平衡含水率が大きく溶質、ガスあるいは水の透過性
、機械的強度及び生体親和性のすぐれた透明なヒドロゲ
ルに関する。
Ａ系と略記）親水性高分子の網目の中にポリビニルピロ
リドン（以下ＰＶＰと略記）がとじこめられた構造を有
する平衡含水率が大きく溶質、ガスあるいは水の透過性
、機械的強度及び生体親和性のすぐれた透明なヒドロゲ
ルに関する。
従来、医療用器材に用いる材料としては、例えばポリ−
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで代表され
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系共重合体
、セルロース、コラーゲンないしゼラチン、ポリビニル
アルコールなどの親水性高分子材料が知られていて使用
目的、部位、用途などによって適宜選択使用されている
。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで代表され
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系共重合体
、セルロース、コラーゲンないしゼラチン、ポリビニル
アルコールなどの親水性高分子材料が知られていて使用
目的、部位、用途などによって適宜選択使用されている
。
これらの親水性高分子は、医療器材の材料として用いる
場合に素材の水濡れや含水のため生体に対する適合性が
すぐれており、生体組織と接触しても比較的刺戟が少な
く、不快感、異物感あるいは痛みなどが少ないという利
点をもっている。
場合に素材の水濡れや含水のため生体に対する適合性が
すぐれており、生体組織と接触しても比較的刺戟が少な
く、不快感、異物感あるいは痛みなどが少ないという利
点をもっている。
しかし、そのようないわば生体親和性というべき性質は
材料によって程度の差があり、一方含水時の機械的強度
も材料により強弱があって、しかも一般に両者は相反す
る関係にあり、医用器材としての適用範囲が拡がってよ
り厳しい使用条件が要求されるにつれて生体親和性と含
水時の機械的性質とを双方同時に満足させる材料の出現
への期待が強まってきている。
材料によって程度の差があり、一方含水時の機械的強度
も材料により強弱があって、しかも一般に両者は相反す
る関係にあり、医用器材としての適用範囲が拡がってよ
り厳しい使用条件が要求されるにつれて生体親和性と含
水時の機械的性質とを双方同時に満足させる材料の出現
への期待が強まってきている。
このような要求に対しては、例えば生体親和性のすぐれ
た材料と機械的強度のすぐれた材料とを組合せて使うこ
とが考えられる。
た材料と機械的強度のすぐれた材料とを組合せて使うこ
とが考えられる。
この場合、後者についても生体親和性がある程度以上の
水準であることが必要である。
水準であることが必要である。
この考えにもとづいて共重合あるいはポリマーブレンド
等が試みられているが、いずれも望ましい性能に今−歩
というところである。
等が試みられているが、いずれも望ましい性能に今−歩
というところである。
本発明者等はこのような状況にかんがみ、更に性能のす
ぐれた材料を得ようと鋭意研究した結果ひとつの材料の
ゲル網目の中に他の種類の材料を閉じ込めるという新し
い組合せ方を考え出し、種々実験の結果この組合せ方が
目的にかなった材料を与えることを見出して、本発明に
到達したものである。
ぐれた材料を得ようと鋭意研究した結果ひとつの材料の
ゲル網目の中に他の種類の材料を閉じ込めるという新し
い組合せ方を考え出し、種々実験の結果この組合せ方が
目的にかなった材料を与えることを見出して、本発明に
到達したものである。
ポリマーのゲル網目中に他のポリマーを閉じ込めるとい
うことそれ自体は、酵素の不溶化のひとつ（包括法）と
して知られている。
うことそれ自体は、酵素の不溶化のひとつ（包括法）と
して知られている。
しかしこの場合は一方（閉じこめられる方）が機能的ポ
リマー他方が単に不溶化のための和体という役割の分担
であり、本発明のごとく二種の材料が組合されて一体と
なってひとつの新しい複合材料としてもとの各々の材料
の長所をかね具えるという新しい知見は酵素の例からは
全く思いつかないものである。
リマー他方が単に不溶化のための和体という役割の分担
であり、本発明のごとく二種の材料が組合されて一体と
なってひとつの新しい複合材料としてもとの各々の材料
の長所をかね具えるという新しい知見は酵素の例からは
全く思いつかないものである。
とじこめられる方の材料としては、以上の考えからもわ
かる通り、生体親和性にすぐれているがそれ自体では含
水時の機械的性能が今−歩というポリマーを用いる。
かる通り、生体親和性にすぐれているがそれ自体では含
水時の機械的性能が今−歩というポリマーを用いる。
このようなポリマーとしてはポリビニルピロリドン（Ｐ
ＶＰ）、アガロースないし寒天、ヘパリン等のムコ多糖
類があるが、中でもＰＶＰは医薬、化粧品の分野では有
用な合成高分子で、かつては人工血液として用いられた
こともあり、また昨今はソフトコンタクトレンズへの応
用あるいは透析膜材料としての性能も評価される等すぐ
れた性能をもちながらもこのもの単独では水溶性であっ
てヒドロゲルとして用いるのは不可能であり、本発明の
ヒドロゲルに用いるのに最も極したものの一つである。
ＶＰ）、アガロースないし寒天、ヘパリン等のムコ多糖
類があるが、中でもＰＶＰは医薬、化粧品の分野では有
用な合成高分子で、かつては人工血液として用いられた
こともあり、また昨今はソフトコンタクトレンズへの応
用あるいは透析膜材料としての性能も評価される等すぐ
れた性能をもちながらもこのもの単独では水溶性であっ
てヒドロゲルとして用いるのは不可能であり、本発明の
ヒドロゲルに用いるのに最も極したものの一つである。
一方、ゲル格子をつくる材料としては、単に適当な処理
によってゲル化して機械的強度のすぐれた巨大網目をつ
くり得るというだけでは灰分でなく、それ自体も閉じ込
められる材料と相溶性を有する程度に親水性であること
が必要である。
によってゲル化して機械的強度のすぐれた巨大網目をつ
くり得るというだけでは灰分でなく、それ自体も閉じ込
められる材料と相溶性を有する程度に親水性であること
が必要である。
親水性のゲル、即ちヒドロゲルとして機械的強度のすぐ
れたものを得るには分子間に架橋を起させて不溶化する
ことが必要である。
れたものを得るには分子間に架橋を起させて不溶化する
ことが必要である。
しかし、架橋さえさせればどのような親水性ポリマーで
も望むような機械的強度をもったゲルを与えるかという
とそうではなく、ましてその網目の中に機械的強度に寄
与しない他種ポリマーをとじ込めるのであるから選択で
きる組合せ範囲は更に狭くなる。
も望むような機械的強度をもったゲルを与えるかという
とそうではなく、ましてその網目の中に機械的強度に寄
与しない他種ポリマーをとじ込めるのであるから選択で
きる組合せ範囲は更に狭くなる。
本発明者等の実験によるとこのような要求をみたすもの
は今のところＰＶＡ系重合体のみであり、その他はいず
れも満足できる性能を与えなかった。
は今のところＰＶＡ系重合体のみであり、その他はいず
れも満足できる性能を与えなかった。
更にまた、ゲル格子材料としてＰＶＡ系重合体を用いる
場合、アガロースないし寒天はＰＶＡ系重合体と相溶性
が少く、本発明をうまく適用できない。
場合、アガロースないし寒天はＰＶＡ系重合体と相溶性
が少く、本発明をうまく適用できない。
ＰＶＡ系重合体による上記親水性重合体のとじ込めは、
ＰＶＡ系重合体と親水性重合体との混合物あるいは混合
溶液に、ＰＶＡ系重合体の架橋不溶化方法として公知の
方法を適用することによって行う。
ＰＶＡ系重合体と親水性重合体との混合物あるいは混合
溶液に、ＰＶＡ系重合体の架橋不溶化方法として公知の
方法を適用することによって行う。
そのような架橋不溶化方法としては（ａ）ジアルデヒド
による分子間アセタール化反応、（Ｉ））酸性物質の存
在下での高温加熱、（ｃ）ホウ酸あるいはチタン酸エス
テル、バナジウムイオンによる方法、（ｄ）放射線照射
、（ｅ）ジイソシアネート架橋などの方法が知られてい
るが、これらの方法のいずれを用いてもよい。
による分子間アセタール化反応、（Ｉ））酸性物質の存
在下での高温加熱、（ｃ）ホウ酸あるいはチタン酸エス
テル、バナジウムイオンによる方法、（ｄ）放射線照射
、（ｅ）ジイソシアネート架橋などの方法が知られてい
るが、これらの方法のいずれを用いてもよい。
このうち（ａ）の方法による場合の多価アルデヒドとし
ては、ＰＶＡを過ヨウ素酸処理などにより分解して得ら
れるＰＶＡジアルデヒドをはじめ酸化デンプン、アクロ
レインの重合体及び共重合体などの多価アルデヒド、あ
るいはグリオキザールグルタルアルデヒド、テレフクル
アルデヒドなどのジアルデヒド等があげられる。
ては、ＰＶＡを過ヨウ素酸処理などにより分解して得ら
れるＰＶＡジアルデヒドをはじめ酸化デンプン、アクロ
レインの重合体及び共重合体などの多価アルデヒド、あ
るいはグリオキザールグルタルアルデヒド、テレフクル
アルデヒドなどのジアルデヒド等があげられる。
このうちＰＶＡジアルデヒドを用いる場合には、それ単
独でＰＶＡ系ヒドロゲル網目をつくることもできる。
独でＰＶＡ系ヒドロゲル網目をつくることもできる。
ヒドロゲル網目材料として使用されるＰＶＡ系重合体は
ビニルエステル類の単独重合体の完全ケン化物、部分ケ
ン化物、アセタール化物の他少割合の他のビニル単量体
単位を含有するビニルアルコール系共重合体のケン化物
ないしアセタール物も含まれる。
ビニルエステル類の単独重合体の完全ケン化物、部分ケ
ン化物、アセタール化物の他少割合の他のビニル単量体
単位を含有するビニルアルコール系共重合体のケン化物
ないしアセタール物も含まれる。
閉じ込められる材料としてＰＶＰを用いる場合、分子量
１万以上のものがよく、それ以下の分子量のものでは使
用時の溶出が大きい難点がある。
１万以上のものがよく、それ以下の分子量のものでは使
用時の溶出が大きい難点がある。
二種のポリマーの混合比はＰＶＡが全体の４０重量係以
上、望ましくは７０〜９０％を占めることが必要であり
、それ以下ではゲルの強度が劣りそれ以上では閉じ込め
ポリマーによる生体親和性向上の効果があられれにくい
。
上、望ましくは７０〜９０％を占めることが必要であり
、それ以下ではゲルの強度が劣りそれ以上では閉じ込め
ポリマーによる生体親和性向上の効果があられれにくい
。
以上のようにして得られる複合ヒドロゲルにおいては、
少くとも４０℃以下では閉じ込められたＰＶＰは溶出す
ることなくＰＶＡ系重合体ゲル網目中に固定される。
少くとも４０℃以下では閉じ込められたＰＶＰは溶出す
ることなくＰＶＡ系重合体ゲル網目中に固定される。
本発明による複合ヒドロゲルは、透明で、次の式に定義
される平衡膨潤時における含水率が常温で４０係以上で
あり、 含水高分子重量−絶乾高分子重量、□。
される平衡膨潤時における含水率が常温で４０係以上で
あり、 含水高分子重量−絶乾高分子重量、□。
。（至）含水率＝ 含水高分子重量
高い含水率にかかわらず強度が従来のヒドロゲルに比較
して大であり、生体親和性にすぐれていて抗凝血性も大
きい。
して大であり、生体親和性にすぐれていて抗凝血性も大
きい。
その上ＰＶＰを用いた場合には溶質の透過性、とりわけ
現在人工腎臓膜に要求されている比較的分子量の大きい
いわゆる中分子量物質に対する透過性もすぐれている。
現在人工腎臓膜に要求されている比較的分子量の大きい
いわゆる中分子量物質に対する透過性もすぐれている。
本発明により得たＰＶＰとＰＶＡ系重合体の複合ヒドロ
ゲルは、生体に埋没あるいは接した状態で生体組織ない
し体液と接触して使用される成型物、たとえば人工肺、
人工腎臓の分野における平面状あるいは中空繊維状透析
膜、吸着型人工腎における活性炭素吸着剤のコーディン
グ材料、人工血管、血管カテーテルあるいは尿道カテー
テルの管壁コーティング、コンタクトレンズ、人工皮膚
、更には治療用薬剤あるいは酵素をカプセル化して体内
に埋め込む場合のカプセル材料等に用いられる。
ゲルは、生体に埋没あるいは接した状態で生体組織ない
し体液と接触して使用される成型物、たとえば人工肺、
人工腎臓の分野における平面状あるいは中空繊維状透析
膜、吸着型人工腎における活性炭素吸着剤のコーディン
グ材料、人工血管、血管カテーテルあるいは尿道カテー
テルの管壁コーティング、コンタクトレンズ、人工皮膚
、更には治療用薬剤あるいは酵素をカプセル化して体内
に埋め込む場合のカプセル材料等に用いられる。
また人体に直接接触しない用途についても工業用あるい
は分析用の酵素担体あるいは分離膜等への適用をも期待
される。
は分析用の酵素担体あるいは分離膜等への適用をも期待
される。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明を細管限定するものではない。
らの実施例は本発明を細管限定するものではない。
実施例 １〜４
ＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度９９．９係以上、７
重量係濃度）水溶液とＰＶＰ（分子量７０万、５係濃度
）水溶液及び上記ＰＶＡを過ヨウ素坤＊酸ソーダで分解
して得られるＰＶＡジアルデヒド（重合度１５０，５重
量係濃度）水溶液を所定量混合し、ＩＮ−塩酸水溶液で
ｐＨ１に調整後、ガラス板上に流延して２日間室温下に
風乾した。
重量係濃度）水溶液とＰＶＰ（分子量７０万、５係濃度
）水溶液及び上記ＰＶＡを過ヨウ素坤＊酸ソーダで分解
して得られるＰＶＡジアルデヒド（重合度１５０，５重
量係濃度）水溶液を所定量混合し、ＩＮ−塩酸水溶液で
ｐＨ１に調整後、ガラス板上に流延して２日間室温下に
風乾した。
得られた膜を常温の純水中に浸漬してガラス板から剥離
させて透明なヒドロゲル膜を得た。
させて透明なヒドロゲル膜を得た。
得られたヒドロゲル膜について含水率、含水状態での機
械的性質および溶質透過性を測定した結果を、現在人工
腎臓膜に用いられているキュプロファン、及びコンタク
トレンズその他多くの医用分野に用いられているポリ−
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下Ｐ−ＨＥＭ
Ａと略記）と比較して次の表に示す。
械的性質および溶質透過性を測定した結果を、現在人工
腎臓膜に用いられているキュプロファン、及びコンタク
トレンズその他多くの医用分野に用いられているポリ−
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下Ｐ−ＨＥＭ
Ａと略記）と比較して次の表に示す。
本発明のヒドロゲル膜は含水率が高く、かつ含水時の強
度が良好で、しかも中分子量物質（ビタミンＢ、２）の
透過性がすぐれていることがわかる。
度が良好で、しかも中分子量物質（ビタミンＢ、２）の
透過性がすぐれていることがわかる。
実施例 ５，６
ＰＶＡジアルデヒド（重合度１５０．５重量係濃度）水
溶液とＰＶＰ（分子量７０万、５重量％＞＊濃度）水溶
液とを混合し、実施例１〜４と同様にしてヒドロゲル膜
を得た。
溶液とＰＶＰ（分子量７０万、５重量％＞＊濃度）水溶
液とを混合し、実施例１〜４と同様にしてヒドロゲル膜
を得た。
このものを水中に浸漬し、抽出温度を次第に高くしてい
ってそれぞれの温度での抽出によって溶出するポリマー
量を測定した。
ってそれぞれの温度での抽出によって溶出するポリマー
量を測定した。
その結果を次表に示す。この結果、抽出初期にポリマー
が少量溶出した後は室温ないし体温程度ではほとんど溶
出がみられず、熱水でもわずかに溶出するだけであるこ
とがわかる。
が少量溶出した後は室温ないし体温程度ではほとんど溶
出がみられず、熱水でもわずかに溶出するだけであるこ
とがわかる。
実施例 ７
実施例５，６の試料について犬の血液を用いて抗凝血性
試験を行った。
試験を行った。
すなわちこれらのフィルムを生理食塩水でよく洗い、３
７℃の恒温槽において、犬のＡＯＤ血液０．２５ｍ１を
のせ、更に０．１ＭＣ５ａ Ｃ１２水溶液０．０２５ｍ
１を加えて凝血を開始させた。
７℃の恒温槽において、犬のＡＯＤ血液０．２５ｍ１を
のせ、更に０．１ＭＣ５ａ Ｃ１２水溶液０．０２５ｍ
１を加えて凝血を開始させた。
１０分後にとり出した凝血量の重量を同様にして求めた
ガラス板、医療用シリコーンフィルム及びＰＶＡ７５％
とＰＶＡジアルデヒド２５％とより得られた架橋物から
なるヒドロゲルの凝血量と比較すると次の表のような結
果が得られた。
ガラス板、医療用シリコーンフィルム及びＰＶＡ７５％
とＰＶＡジアルデヒド２５％とより得られた架橋物から
なるヒドロゲルの凝血量と比較すると次の表のような結
果が得られた。
いずれの試料もシリコーンと同水準のすぐれた抗凝血性
を示し、ＰＶＡをとじ込めることによって抗凝血性が顕
著に増大していることがわかる。
を示し、ＰＶＡをとじ込めることによって抗凝血性が顕
著に増大していることがわかる。
Claims (1)
- １ ポリビニルアルコール系親水性高分子とポリビニル
ピロリドンとを混合し、しかる後ポリビニルアルコール
系親水性高分子を架橋不溶化して得られる、架橋したポ
リビニルアルコール系親水性高分子の網目の中にポリビ
ニルピロリドンがとじ込められた構造を有する構造物に
４０重量係以上の水が含まれてなるヒドロゲル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49130147A JPS5844699B2 (ja) | 1974-11-12 | 1974-11-12 | スグレタセイノウ オユウスル ヒドロゲルヨウキザイ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49130147A JPS5844699B2 (ja) | 1974-11-12 | 1974-11-12 | スグレタセイノウ オユウスル ヒドロゲルヨウキザイ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5155351A JPS5155351A (en) | 1976-05-15 |
| JPS5844699B2 true JPS5844699B2 (ja) | 1983-10-05 |
Family
ID=15027084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49130147A Expired JPS5844699B2 (ja) | 1974-11-12 | 1974-11-12 | スグレタセイノウ オユウスル ヒドロゲルヨウキザイ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5844699B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60123099U (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-19 | 濱岡 光雄 | タクシ−のｕタ−ン表示具 |
| JPS63200885U (ja) * | 1987-06-16 | 1988-12-23 | ||
| JPH0710786U (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-14 | 有限会社コスモ警備 | 誘導手旗 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3410241A1 (de) * | 1984-03-21 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Thermoplastisch verarbeitbare polyvinylalkohol-kompositionen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte folien und formteile |
| US4828827A (en) * | 1986-12-12 | 1989-05-09 | Ethicon, Inc. | Process for augmenting soft tissue with cross-linked polyvinyl pyrrolidone |
| JP2840729B2 (ja) * | 1995-03-31 | 1998-12-24 | 工業技術院長 | 臓器癒着防止用フィルム |
-
1974
- 1974-11-12 JP JP49130147A patent/JPS5844699B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60123099U (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-19 | 濱岡 光雄 | タクシ−のｕタ−ン表示具 |
| JPS63200885U (ja) * | 1987-06-16 | 1988-12-23 | ||
| JPH0710786U (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-14 | 有限会社コスモ警備 | 誘導手旗 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5155351A (en) | 1976-05-15 |
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