JPH09227719A

JPH09227719A - 難燃性熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JPH09227719A
Application number: JP3465996A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Watabe; 大輝渡部; Masuo Iwata; 満寿夫岩田; Takashi Takebayashi; 貴史竹林
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性および耐ブリード性に優れた難燃性熱
可塑性重合体組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性重合体に、熱硬化性樹脂で被覆
された多価アルコール類を組成物基準で１〜３０重量％
および水不溶性ポリリン酸アンモニウムを組成物基準で
５〜４０重量％を含有することを特徴とする難燃性熱可
塑性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は加工性、難燃性およ
び耐ブリード性に優れた熱可塑性重合体組成物に関す
る。詳しくは、熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂で被覆処理
してなる多価アルコール類と水不溶性のポリリン酸アン
モニウムとを含有させた加工性、難燃性および耐ブリー
ド性に優れた熱可塑性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より熱可塑性重合体はその衛生性、
加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強
度などの優位性を生かして産業用および家庭用電気製品
の分野をはじめとして、建築物、室内装飾品、および自
動車部品などの各種の分野に多用されており、熱可塑性
重合体が使用される用途も拡大しつつある。かかる用途
の拡大に伴い、該熱可塑性重合体にも難燃性が要求され
はじめ、しかも年々その要求性能が厳しくなってきてい
る。特に最近では、従来の難燃化技術の主流であるハロ
ゲン含有化合物と酸化アンチモンとを熱可塑性重合体に
配合した難燃性樹脂組成物は燃焼時または成型時などに
ハロゲン系ガスを発生することが問題視されている。そ
こで、燃焼時または成型時にこれらのハロゲン系ガスを
発生しない難燃性樹脂組成物が要求され始めている。

【０００３】これらの要求に応えるために最近の研究で
は樹脂の燃焼温度において吸熱反応により分解および脱
水反応を起こして樹脂の燃焼を抑制しうる特定の金属水
和物を無機難燃化剤として配合する方策が提案されてい
る。しかし、この場合には金属水和物の難燃性付与効果
が極めて微弱であることを補うために多量に配合するこ
とが目的の難燃性樹脂組成物を得るために必要である。
その結果、得られる難燃性樹脂組成物に成形加工性の低
下、該組成物から得られる成形体に機械的強度の低下な
どの諸特性の低下が認められる。また、最近の別の提案
ではリン酸成分と炭化物形成剤を配合する方法が提案さ
れている。この方法は炭化物形成剤が火炎によりリン酸
成分による酸化を受けて不燃性の厚い発泡炭化層を形成
し酸素を遮断することによる窒息効果をねらったもので
ある。従来より発泡性に炭化物形成剤として多価アルコ
ール類、特にペンタエリスリトールが使用されている。

【０００４】例えば特開平５−３９３９４号公報にはポ
リプロピレン系樹脂にポリリン酸アンモニウムとペンタ
エリスリトールを配合した難燃性ポリプロピレン系樹脂
組成物が開示されている。しかし、該ペンタエリスリト
ールは水酸基を多数持つ化合物であるから一般に水に溶
けやすく、こうした水可溶性物質を熱可塑性樹脂に添加
することは成型時の金型汚染や樹脂表面へのブリード現
象を引き起こすため好ましくない。特開平７−９７４７
８号公報には、多価アルコールの水溶性を改善した多価
アルコール・硼酸金属錯体を配合した難燃性熱可塑性樹
脂組成物が開示されている。しかし、多価アルコール・
硼酸金属錯体は水酸基が減少するため炭化物形成機能が
低下し該組成物の難燃性が低下する。また該組成物の耐
ブリード性がまだ十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は加工性、難燃
性および耐ブリード性に優れた難燃性熱可塑性重合体組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは難燃化剤の
低配合においても高い難燃性、耐ブリード性を持ち備え
た難燃性熱可塑性重合体組成物を得るべく鋭意研究を行
った。その結果、熱硬化性樹脂で被覆してなる多価アル
コール類を炭化物形成剤として、更にリン酸成分として
水不溶性ポリリン酸アンモニウムを配合することによっ
て、上述の課題を解決できることを見出してこの知見に
基づいて更に検討を重ねて本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、
熱可塑性重合体に、熱硬化性樹脂で被覆された多価アル
コール類を組成物基準で１〜３０重量％および水不溶性
ポリリン酸アンモニウムを組成物基準で５〜４０重量％
含有させることを特徴とする。好ましい熱硬化性樹脂で
被覆された多価アルコール類における多価アルコール類
としては、カテコール、レゾルシン、１，３−ナフタレ
ンジオール、１，５−ナフタレンジオール、Ｏ，Ｏ’−
ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、１，１’−ビ
−２−ナフトール、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、ポリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアネート、でんぷん、セルロー
ス、グルクトース、マンニトール、ソルビトールおよび
フルクトースの群から選ばれた少なくとも１種である。
好ましい熱硬化性樹脂で被覆処理された多価アルコール
類における熱硬化性樹脂としては、アルキド樹脂、アリ
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フラン樹
脂およびこれらの変性樹脂の群から選ばれた少なくとも
１種である。熱可塑性重合体としては、脂肪族系の熱可
塑性樹脂、芳香族系の熱可塑性樹脂、脂肪族系のエラス
トマーおよび芳香族系のエラストマーからなる群から選
ばれた少なくとも１種のエラストマーまたは２種以上の
エラストマーの混合物または１種以上の熱可塑性樹脂と
１種以上のエラストマーもしくは部分架橋エラストマー
との混合物として知られた熱可塑性エラストマーであ
る。好ましい熱可塑性重合体としては、α−オレフィン
類の単独重合体、α−オレフィン類の共重合体、ビニル
重合体、ビニル誘導体の重合体、ナイロン（ポリアミ
ド）、芳香族化合物の単独重合体、芳香族化合物の共重
合体、熱可塑性エラストマー類、付加重合系エラストマ
ーおよび縮合重合系エラストマーからなる群から選ばれ
た１種または２種以上の熱可塑性樹脂である。さらに好
ましい熱可塑性重合体としては、エチレン系樹脂、プロ
ピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂、４−メチル−１−ペ
ンテン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−α−メチル
スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリ
（メタ）アクリル酸誘導体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリルーブタジエ
ンースチレン系モノマー共重合体系樹脂、６−ナイロ
ン、７−ナイロン、６，６−ナイロン、６，７−ナイロ
ン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、６−／
６，６−共縮合ナイロン、ｍ−キシリレンーアジピン酸
系ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、
ポリウレタンおよびポリフェニレネーテル、エチレンー
プロピレン共重合体系エラストマーとエチレン系樹脂と
の混合物、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマ
ーとプロピレン系樹脂との混合物、エチレン−プロピレ
ン共重合体系エラストマーのエラストマー成分が部分架
橋物であるエラストマーとプロピレン系樹脂との混合
物、エチレンプロピレン共重合体系エラストマー、エチ
レン−１−ブテン共重合体系エラストマー、プロピレン
−１−ブテン共重合体系エラストマー、天然ゴム、ポリ
ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブテンーイ
ソプレン共重合体系ゴム、ブタジエンーアクリロニトリ
ル共重合体系ゴムおよびクロロプレン系ゴムからなる群
から選ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂であ
る。

【０００８】本発明に使用する熱硬化性樹脂で被覆して
なる多価アルコール類としては、例えば、カテコール、
レゾルシン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナ
フタレンジオール、Ｏ，Ｏ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’
−ビフェノール、１，１‘−ビ−２−ナフトール、ビス
フェノールＡ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリ
スリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ネートや、でんぷん、セルロースなどの多糖類、グルク
トース、マンニトール、ソルビトール、フルクトースな
どの少糖類、糖アルコールなどを挙げることができ、２
種以上の混合物として使用することもできる。

【０００９】多価アルコール類を被覆する熱硬化性樹脂
としては、水が透過しにくく耐水性に優れた被膜を形成
する熱硬化性樹脂であればよく、例えばアルキド樹脂、
アリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フ
ラン樹脂などの熱硬化性樹脂、もしくはそれらの変性タ
イプであり、アニオン、カチオンなどにイオン変性した
ものや、高縮合タイプなどの特殊変性したもの、および
その他のもので変性したものの少なくとも１種以上を選
ぶことができる。樹脂の耐水性、被膜の強度、より緻密
な被覆が可能などの観点から、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂を好ま
しく用いることができる。特に、相乗効果剤として難燃
性を向上させるメラミン樹脂はもっとも好ましく用いる
ことができる。

【００１０】本発明に使用する熱硬化性樹脂で被覆して
なる多価アルコール類の平均粒子径は、組成物中への分
散性および物性の低下を抑えるために２００μｍ以下、
好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０
μｍ以下である。また、本発明の熱硬化性樹脂で被覆し
てなる多価アルコール類を得る方法として、公知のマイ
クロカプセル化方法を適用することができる。例えば、
化学的製法として、複合コアセルベーション法、液中硬
化法、界面重合法、イン・サイテュー（ｉｎｓｉｔ
ｕ）重合法、機械による製造方法として噴霧乾燥法、ハ
イブリダイゼーションなどが挙げられる。

【００１１】本発明の組成物に使用する熱硬化性樹脂で
被覆してなる多価アルコール類は、以下の方法によって
得ることができる。攪拌装置および還流装置を備えたフ
ラスコに被覆剤として未硬化の熱硬化性樹脂を投入し、
芯物質となる多価アルコールが溶解しない溶媒に攪拌し
ながら溶解させる。次いで上記溶液中に、多価アルコー
ル、例えば、ペンタエリスリトールを加え、よく撹拌し
て均一な分散液とする。これに硬化剤を加え、２０℃以
上、好ましくは還流温度で１０分〜４時間反応を行う。
反応終了後、濾過、洗浄、乾燥を行い目的の熱硬化性樹
脂で被覆された多価アルコールを得ることができる。

【００１２】また、この熱硬化性樹脂で被覆してなる多
価アルコール類を調製するのに使用する多価アルコール
類は、表面処理剤で処理することにより、水酸基を調節
し、疎水性の付与、官能基を付加することにより、被覆
樹脂とのより強い相互作用や密着性を得ることができ
る。該表面処理剤としては、例えばカップリング剤や界
面活性剤などが効果的であるが、これらに限定されるも
のではない。カップリング剤としては、例えばシラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップ
リング剤、フォスフェイト系カップリング剤などが挙げ
られる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、高
分子界面活性剤として公知のものが使用できる。例えば
イオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エス
テル型、スルホン酸型、リン酸エステル型などの陰イオ
ン性界面活性剤、高級アミン塩、高級アルキル第４アン
モニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、カルボン酸
型、硫酸エステル型、スルホン型、リン酸型などの両性
界面活性剤、パーフルオロアルコール、ポリエチレング
リコール、多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオ
ン性界面活性剤が挙げられる。高分子界面活性剤として
は、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型など
の陰イオン性高分子界面活性剤、アミン型、第４アンモ
ニウム塩などの陽イオン性高分子界面活性剤、両性高分
子界面活性剤、ポリビニルアリコール系、尿素系、アク
リル酸系、フェノール樹脂系などの非イオン性型界面活
性剤が挙げることができ、単独または２種以上混合して
使用することが可能である。

【００１３】本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物にお
ける熱硬化性樹脂で被覆してなる多価アルコール類の含
有量は組成物基準で通常１〜３０重量％好ましくは５〜
２５重量％である。該含有量が１重量％以下では十分な
難燃性が得られず、また３０重量％以上含有してもそれ
を上回る難燃性は得られない。

【００１４】本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物に用
いる水不溶性ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸ア
ンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプ
セル化したものを好ましく使用することができる。これ
らのポリリン酸アンモニウムの水溶性は２５℃において
０．１％以下である。該水不溶性ポリリン酸アンモニウ
ムの市販品としては、“テラージュ(TERRAJU)Ｃ６０”
〔商標、チッソ（株）製〕、“テラージュ(TERRAJU)Ｃ
７０”〔商標、チッソ（株）製〕、“エクソリット−４
６２”〔商標、ヘキスト社製〕などを挙げることができ
る。

【００１５】本発明の組成物におけるこの水不溶性ポリ
リン酸アンモニウムの含有量は、組成物基準で通常５〜
４０重量％好ましくは１０〜３５重量％である。該含有
量が５重量％以下では十分な難燃性が得られず、また４
０重量％以上含有してもそれを上回る難燃性は得られな
い。

【００１６】本発明の難燃性組成物の基材となる熱可塑
性重合体とは、高結晶性重合体、低結晶性重合体および
非結晶性重合体および部分架橋重合体から選ばれる１種
以上の重合体である。すなわち、本発明における熱可塑
性重合体とは通常の樹脂加工手段によって成形加工され
得るもの全般にわたり、いかなる樹脂に限らず、ワック
ス状物およびエラストマー状物および樹脂性とエラスト
マー性とを兼備する熱可塑性エラストマーをも包含する
概念である。従って、融点（Ｔｍ）が観測されず、それ
に代わって軟化点（Ｓｐ）が観測されるものから、固溶
体と言われるガラス状の重合体のように軟化点さえも不
明確なものであっても本発明の基材である熱可塑性重合
体に属する。本発明の熱可塑性樹脂として好適なものは
下記に例示される各種のものである。（１）１−オレフィン（α−オレフィン）系樹脂類：ポ
リエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂類、ポリ−１−
ブテン樹脂類、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂
類、ポリ−１−ヘキセン樹脂類、ポリ−１−オクテン樹
脂類およびポリ−１−デセン樹脂類からなる樹脂群から
選ばれる１種の樹脂または２種以上の樹脂類混合物（樹
脂ブレンド類）。上記のポリオレフィン樹脂類の中で好
ましいものは結晶性ポリプロピレン樹脂類であって、プ
ロピレン単独重合結晶性樹脂、プロピレンを主成分とす
るプロピレンとエチレンおよび炭素数４個以上の１−オ
レフィン群から選ばれる１種以上との共重合結晶性樹脂
類であって、前記の炭素数４個以上の１−オレフィン類
としては、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−
デセンから選ばれた１種以上である。それらの中でも最
も実用的なものはプロピレン−エチレン共重合結晶性樹
脂類またはプロピレン−１−ブテン共重合結晶性樹脂類
である。上記の各種の中で他の好ましいものとしてエチ
レン系重合体を例示できる。結晶性エチレン単独重合体
またはエチレンを主成分とする結晶性共重合体であって
エチレンと炭素原子３個以上の１−オレフィンとから得
られるものなどである。（２）スチレン系樹脂類：ポリスチレン樹脂類（Ｐ
Ｓ）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂類（ＨＩＰＳ）、耐熱
性ポリスチレン樹脂類（スチレン−α−メチルスチレン
共重合樹脂を包含）、アクリロニトリル−スチレン共重
合樹脂類（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合樹脂類（ＡＢＳ）など。その他結晶性また
は非結晶性熱可塑性樹脂類としては、下記のものを挙げ
ることができる。（３）ビニル系樹脂：ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、
ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリメチルアク
リレート樹脂（ＰＭＡ）、ポリメチルメタアクリレート
樹脂（ＰＭＭＡ）など。（４）ナイロン類（ポリアミド樹脂類）から選ばれる１
種または２種以上の混合アミド樹脂。ナイロン類（ポリ
アミド樹脂類）としては、６−ナイロン、７−ナイロ
ン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、全芳香
族ナイロン類、例えばテレフタル酸単位とｐ−フェニレ
ンジアミン単位との縮合物およびｍ−キシリレン−アジ
ピン酸縮合ナイロン類（ＭＸＤ６）または６−／６，６
−共縮合ナイロンおよび６−／１２−共縮合ナイロンな
どである。（５）熱可塑性ポリエステル樹脂類：ポリエチレンテレ
フタレート類、ポリブチレンテレフタレート類および全
芳香族ポリエステル類、例えばポリフェニレンテレフタ
レート（ハイドロキノン単位とテレフタル酸単位との結
合体）。（６）芳香族化合物類の単独重合体樹脂類および共重合
体（共縮合体も包含）樹脂類から選ばれる１種の熱可塑
性樹脂または２種以上の熱可塑性樹脂類の混合物類。例
えば、ポリカーボネート樹脂類（ＰＣ）、ポリスルホン
樹脂類、ポリフェニレンエーテル樹脂類（ＰＰＥ）、ア
クリロニトリル−スチレン類−１，３−ブタジエン類共
重合樹脂類（ＡＢＳ）およびポリウレタン樹脂類（Ｐ
Ｕ）を示すことができる。

【００１７】（エラストマー類）本発明の難燃性熱可塑
性重合体組成物を構成する熱可塑性重合体には、各種の
熱可塑性エラストマーおよび各種のエラストマーと樹脂
との単純なブレンド物が含まれる。これらの熱可塑性エ
ラストマー類としては、樹脂とエラストマーの単純なブ
レンド物およびエラストマー成分が部分架橋したエラス
トマーと樹脂とのブレンド物が含まれる。該エラストマ
ーとしては下記のものを例示できる。（７）エラストマー類が下記の付加重合系エラストマー
類または縮合重合系エラストマー類から選ばれる１種ま
たは２種以上の混合物類。〔１〕α−オレフィン類相互の共重合エラストマー類か
ら選ばれる１種または２種以上の混合物類。エチレン−プロピレン共重合エラストマー類（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合エラ
ストマー類（ＥＰＤＭ）、特に、エチレン−プロピレン
−２−エチリデン−５−ノルボルネン共重合エラストマ
ー類（ＥＰＤＭ）、プロピレン−１−ブテン共重合エラ
ストマー類（ＰＢＭ）。〔２〕共役ジエン類の単独重合ゴム類もしくは共重合ゴ
ム類から選ばれる１種または２種以上の混合物類ポリ−１，３−ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレ
ンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−１．３−ブタジエ
ン共重合ゴム類（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム類、イソ
ブテン−イソプレンゴム類（ＩＩＲ：通称「ブチルゴ
ム」）および天然ゴム（ＮＲ）。上に掲示された各種エ
ラストマーを概念的に絞り込むと下記の各種を提示し得
る。ポリオレフィン系エラストマーエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体エ
ラストマー組成物の部分架橋物、プロピレン結晶性重合
体／エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体エラ
ストマー組成物の部分架橋物。（８）縮合重合によるエラストマー類ポリウレタンエラストマー類

【００１８】（他の添加剤）本発明の難燃性熱可塑性重
合体組成物にあっては、熱可塑性重合体に通常添加され
る各種の添加剤、例えば酸化防止剤、フェノール系安定
剤類、耐熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、銅害防
止剤、滑剤、中和剤、難燃剤、造核剤または顔料などを
適宜併用することができる。上記の中和剤としては、例
えば、下記のものを挙げることができる。高級脂肪酸金
属塩類、金属酸化物、金属水酸化物の複合塩例えばハイ
ドロタルサイトもしくはマナセアイト、タルク、マイカ
粉末およびホワイトカーボン類など。

【００１９】本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば
次のような手順によって製造することができる。即ち、
熱可塑性重合体基材に熱硬化性樹脂により被覆されてな
る多価アルコール類および水不溶性ポリリン酸アンモニ
ウムおよび必要に応じて他の添加剤をそれぞれ所定量ず
つ適当な撹拌混合装置例えばヘンシェルミキサー（商品
名）、スパーミキサーまたはタンブラーミキサーなどに
注入し、次いで１〜10min撹拌混合することによって得
られる。得られた混合物をロール混練機またはスクリュ
ー押出機など、必要に応じてベント付き押出機などを用
いて溶融混練温度通常１７０〜２２０℃で溶融混練した
後にストランド上に押出したものを切断してペレット化
することによって目的の難燃性組成物を得ることができ
る。

【００２０】

【実施例】本発明を以下に合成例、比較合成例、実施例
および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。合成例、比較合
成例、実施例および比較例で用いた評価方法を次に示
す。１）水溶性の測定方法合成例で得られた熱硬化性樹脂により被覆された多価ア
ルコール類１０ｇに純水９０ｇを加えて調製した懸濁液
を、２５℃の温度で１時間振とうした後、該懸濁液を遠
心分離し、上澄み液を０．４５μｍのろ紙にてろ過す
る。ろ液の一定量を秤量瓶に取り、乾燥機中で蒸発乾固
し、次式より水溶性を求めた。２）難燃性〔ＵＬ９４Ｖによる〕ＵＬサブジェクト９４（アンダ−ラント・ラボラトリー
ズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチ
ック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。試験片の肉厚：１．６ｍｍ（１／１６インチ）。３）難燃性〔酸素指数（Ｏ.Ｉ.）による〕日本工業規格ＪＩＳＫ７２０１（酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法）に準拠４）成形性射出成形後の試験片表面のブリード性を目視により観察
した。５）耐ブリード性評価試験片（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）
を射出成形機で成形し、試験片の表面電気抵抗値を振動
容量型微小電流電位計（アドバンテスト）で測定した。
次いで該試験片を熱水で２時間煮沸した後に、試験片表
面に付着した水滴をキムワイプでふき取る。その後直ち
に試験片の表面電気抵抗値を測定した。該試験片の表面
電気抵抗値が熱水煮沸前と比較して大幅に低下したもの
はブリード性不良とした。

【００２１】本発明の実施例に使用した熱硬化性樹脂に
より被覆してなる多価アルコールは以下の方法によって
得た。合成例１撹拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量５００ｍ
ｌの反応器に、メラミン１０重量部、３７重量％ホルム
アルデヒド１３．６重量部、エチルアルコール４０重量
部、酢酸エチル２０重量部を仕込み撹拌しながら、トリ
エタノールアミンを加えてｐＨ８に調整し、８０℃で１
時間反応させた。４０℃に保持した透明な反応混合溶液
に多価アルコールとしてペンタエリスリトール７０重量
部を加えて、撹拌し、２Ｎ塩酸／メタノールで系内のｐ
Ｈを３．０に調整後、ｎ−ヘキサン１００重量部を加
え、５０℃で１時間、７０℃で１時間反応を行い、その
後系内を中和して反応を終了させた。反応終了後冷却
し、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い、熱硬化性樹脂
（メラミンホルアルデヒド樹脂）により被覆された多価
アルコール（ペンタエリスリトール）の７８重量部（以
下化合物Ａと略す）を得た。化合物Ａを電子顕微鏡によ
り表面を観察したところ樹脂で均一に被覆されているこ
とが確認できた。また、化合物Ａの水溶性は１．２％で
あった。

【００２２】合成例２ジペンタエリスリトール７０重量部にシラン系カップリ
ング剤としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（商品名“サイラエースＳ３３０”チッソ株式会社製）
７．０重量部を噴霧し、卓上ミキサーでよく混合した
後、４０℃のオーブン内で１時間加熱して得られた表面
処理多価アルコールを用いたこと以外は合成例１に準拠
して行い、熱硬化性樹脂（メラミンホルアルデヒド樹
脂）により被覆された多価アルコール（ジペンタエリス
リトール）の７９重量部（以下化合物Ｂと略す）を得
た。化合物Ｂを電子顕微鏡により表面を観察したところ
樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。また、
化合物Ｂの水溶性は０．６％であった。

【００２３】合成例３多価アルコールがトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアネート７０重量部である以外は合成例１に準拠して
おこない、熱硬化性樹脂（メラミンホルアルデヒド樹
脂）により被覆された多価アルコール〔トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアネート〕の７８重量部（以下
化合物Ｃと略す）を得た。化合物Ｃを電子顕微鏡により
表面を観察したところ樹脂で均一に被覆されていること
が確認できた。また、化合物Ｃの水溶性は０．２％であ
った。

【００２４】比較合成例１特開平７−９７４７８号公報実施例１に準拠して以下の
方法によりペンタエリスリトール・ほう酸金属錯体を得
た。ペンタエリスリトールの６８重量部、水１Ｌ、ほう
酸３１重量部を撹拌しながら還流し５０分保ち、その
後、酢酸亜鉛６５．９重量部を水に溶解した物をゆっく
り添加し、再び還流温度で３０分反応させた。次に室温
まで冷却した後、ろ過、乾燥してペンタエリスリトール
・ほう酸金属錯体１６６重量部（以下化合物Ｄと略す）
を得た。化合物Ｄの水溶性は０．９であった。

【００２５】実施例１熱可塑性樹脂として、結晶性プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体［エチレン成分含有量８．５重量％、ＭＦ
Ｒ(230℃;2.16Kgf)２０ｇ／１０ｍｉｎ］６９．５重量
％、熱硬化性樹脂により被覆された多価アルコールとし
て合成例１で得られた化合物Ａを１０重量％、水不溶性
ポリリン酸アンモニウムとして“テラージュＣ６０”
（商品名、チッソ製）１５重量％、メラミン樹脂を５
重量％、および安定剤として2,6-シ゛-t-フ゛チル-p-クレソ゛-ル
０．２重量％、シ゛ミリスチル-β,β'-チオシ゛フ゜ロヒ゜オネ-ト０．２重
量％およびステアリン酸カルシウム０．１重量％をヘン
シェルミキサー（商品名）に注入して３分間撹拌混合し
た。得られた混合物を押出機（口径30mm）中で溶融混練
（温度２００℃）後に押し出して難燃性熱可塑性重合体
組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて所
定の試験片を作成し、それを用いて難燃性、酸素指数、
成形性、および耐ブリード性の評価を行い、その結果を
表１に示す。

【００２６】実施例２熱硬化性樹脂で被覆された多価アルコールとして合成例
２で得られた化合物Ｂを用いた以外は実施例１に準拠し
て難燃性熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。ま
た、実施例１に準拠して評価を行ない、その結果を表１
に示す。

【００２７】実施例３熱硬化性樹脂で被覆された多価アルコールとして合成例
３で得られた化合物Ｃを用いた以外は実施例１に準拠し
て難燃性熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。ま
た、実施例１に準拠して評価を行ない、その結果を表１
に示す。

【００２８】実施例４熱可塑性重合体として低密度ポリエチレン〔ＭＩ(190
℃;2.16Kgf)３ｇ／１０ｍｉｎ；軟化点９６℃；密度
０．９４２ｇ／ｃｃ；商品名：ペトロセン１８６（東ソ
ー社製）〕を用いた以外は実施例１に準拠して難燃性熱
可塑性重合体組成物のペレットを得た。また、実施例１
に準拠して評価を行ない、その結果を表１に示す。

【００２９】実施例５熱可塑性重合体（Ｄ）としてポリスチレン樹脂〔ＭＩ(1
90℃;2.16Kgf)１．７ｇ／１０ｍｉｎ；軟化点９７℃；
密度１．０５ｇ／ｃｃ；商品名：スタイロン４７５Ｓ
（旭化成社製）〕を用いた以外は実施例１に準拠して難
燃性熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。また、実
施例１に準拠して評価を行ない、その結果を表１に示
す。

【００３０】比較例１多価アルコールとしてジペンタエリスリトールを用いた
以外は実施例１に準拠して重合体組成物のペレットを得
た。また、実施例１に準拠して評価を行ない、その結果
を表１に示す。

【００３１】比較例２多価アルコールとして比較合成例１で得られた化合物Ｄ
を用いた以外は実施例１に準拠して重合体組成物のペレ
ットを得た。また、実施例１に準拠して評価を行ない、
その結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物
は、難燃化剤が低配合でありながら高い難燃性能を発揮
し、成形加工時の加工性が良好で金型汚染がない。ま
た、高温高湿度の条件下における耐ブリード性（熱水浸
積における抵抗値変化）が著しく改善される。電気製品
の分野を始め建材、自動車部品などの分野に一層好適な
素材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 9/10 ＫＣＲＣ０８Ｋ 9/10 ＫＣＲＣ０８Ｌ 1/02 ＬＡＡＣ０８Ｌ 1/02 ＬＡＡ 3/00 3/00 3/02 ＬＡＴ 3/02 ＬＡＴ 23/02 ＫＦＵ 23/02 ＫＦＵ 57/02 ＬＭＪ 57/02 ＬＭＪ 67/02 ＬＮＺ 67/02 ＬＮＺ 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性重合体に、熱硬化性樹脂で被覆
された多価アルコール類を組成物基準で１〜３０重量％
および水不溶性ポリリン酸アンモニウムを組成物基準で
５〜４０重量％含有させたことを特徴とする難燃性熱可
塑性重合体組成物。
【請求項２】熱硬化性樹脂で被覆された多価アルコー
ル類における多価アルコール類が、カテコール、レゾル
シン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレ
ンジオール、Ｏ，Ｏ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフ
ェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ビスフェノ
ールＡ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリト
ール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネー
ト、でんぷん、セルロース、グルクトース、マンニトー
ル、ソルビトールおよびフルクトースの群から選ばれた
１種以上である請求項１記載の難燃性熱可塑性重合体組
成物。
【請求項３】熱硬化性樹脂で被覆処理された多価アル
コール類における熱硬化性樹脂が、アルキド樹脂、アリ
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フラン樹
脂およびこれらの変性樹脂の群から選ばれた１種以上で
ある請求項１記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】熱可塑性重合体が、脂肪族系の熱可塑性
樹脂、芳香族系の熱可塑性樹脂、脂肪族系のエラストマ
ーおよび芳香族系のエラストマーからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のエラストマーまたは２種以上のエラ
ストマーの混合物または１種以上の熱可塑性樹脂と１種
以上のエラストマーもしくは部分架橋エラストマーとの
混合物として知られた熱可塑性エラストマーであること
を特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性重合体組成
物。
【請求項５】熱可塑性重合体が、α−オレフィン類の
単独重合体、α−オレフィン類の共重合体、ビニル重合
体、ビニル誘導体の重合体、ナイロン（ポリアミド）、
芳香族化合物の単独重合体、芳香族化合物の共重合体、
熱可塑性エラストマー類、付加重合系エラストマーおよ
び縮合重合系エラストマーからなる群から選ばれた１種
または２種以上の熱可塑性樹脂である請求項１記載の難
燃性熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】熱可塑性重合体が、エチレン系樹脂、プ
ロピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂、４−メチル−１−
ペンテン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−α−メチ
ルスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリ
（メタ）アクリル酸誘導体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリルーブタジエ
ンースチレン系モノマー共重合体系樹脂、６−ナイロ
ン、７−ナイロン、６，６−ナイロン、６，７−ナイロ
ン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、６−／
６，６−共縮合ナイロン、ｍ−キシリレンーアジピン酸
系ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、
ポリウレタンおよびポリフェニレネーテル、エチレンー
プロピレン共重合体系エラストマーとエチレン系樹脂と
の混合物、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマ
ーとプロピレン系樹脂との混合物、エチレン−プロピレ
ン共重合体系エラストマーのエラストマー成分が部分架
橋物であるエラストマーとプロピレン系樹脂との混合
物、エチレンプロピレン共重合体系エラストマー、エチ
レン−１−ブテン共重合体系エラストマー、プロピレン
−１−ブテン共重合体系エラストマー、天然ゴム、ポリ
ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブテンーイ
ソプレン共重合体系ゴム、ブタジエンーアクリロニトリ
ル共重合体系ゴムおよびクロロプレン系ゴムからなる群
から選ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂である
請求項１記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。