JPH11158800A - 紙の表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】紙の表面強度と印刷適性、特に印刷時の紙粉発
生防止及び湿し水に対するオフセット印刷適性を改善で
きる表面処理剤を提供する。 【解決手段】二塩基性カルボン酸及び/又はその誘導体
とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮合させたポリア
ミドポリアミンにエピハロヒドリンを反応して得られる
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)、
(メタ)アクリルアミドを主要成分とするアクリルアミ
ド系重合体(B)及びポリアルキレングリコール類
(C)からなる紙の表面処理剤。
生防止及び湿し水に対するオフセット印刷適性を改善で
きる表面処理剤を提供する。 【解決手段】二塩基性カルボン酸及び/又はその誘導体
とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮合させたポリア
ミドポリアミンにエピハロヒドリンを反応して得られる
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)、
(メタ)アクリルアミドを主要成分とするアクリルアミ
ド系重合体(B)及びポリアルキレングリコール類
(C)からなる紙の表面処理剤。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紙の表面処理剤に
関し、詳しくは、特定の表面処理剤を紙の表面に塗工す
ることによって優れた表面強度と印刷適性、特に印刷時
の紙粉発生防止及び湿し水に対するオフセット印刷適性
を改善した紙の表面処理剤を提供する。
関し、詳しくは、特定の表面処理剤を紙の表面に塗工す
ることによって優れた表面強度と印刷適性、特に印刷時
の紙粉発生防止及び湿し水に対するオフセット印刷適性
を改善した紙の表面処理剤を提供する。
【0002】
【従来の技術】従来、紙の表面処理剤としては、酸化澱
粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉及び熱化学変性澱
粉などの澱粉誘導体を始め、ポリビニルアルコール、ア
クリルアミド系ポリマー及びカルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース系ポリマー、さらに、スチレン−マ
レイン酸共重合物、スチレン−アクリル系共重合物、酢
ビ系ポリマーなどが一般的に使用されている。これらの
表面処理剤の中でも酸化澱粉、ポリビニルアルコール及
びアクリルアミド系ポリマーが汎用されている。しかし
ながら、酸化澱粉とポリビニルアルコールは、使用する
際にクッキング工程が必要であるため作業性に問題があ
り、また塗工時の発泡性や汚れや澱粉の腐敗などの問題
があった。アクリルアミド系ポリマーは、優れた紙力効
果を備えており、且つ、作業性が容易なため、使用量が
増加する傾向にある。
粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉及び熱化学変性澱
粉などの澱粉誘導体を始め、ポリビニルアルコール、ア
クリルアミド系ポリマー及びカルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース系ポリマー、さらに、スチレン−マ
レイン酸共重合物、スチレン−アクリル系共重合物、酢
ビ系ポリマーなどが一般的に使用されている。これらの
表面処理剤の中でも酸化澱粉、ポリビニルアルコール及
びアクリルアミド系ポリマーが汎用されている。しかし
ながら、酸化澱粉とポリビニルアルコールは、使用する
際にクッキング工程が必要であるため作業性に問題があ
り、また塗工時の発泡性や汚れや澱粉の腐敗などの問題
があった。アクリルアミド系ポリマーは、優れた紙力効
果を備えており、且つ、作業性が容易なため、使用量が
増加する傾向にある。
【0003】特開平5−302298号公報には、尿素
類の存在下にアクリルアミド類とαβ不飽和カルボン
酸、不飽和スルフォン酸及びそれらの塩類から選ばれた
少なくとも一種のモノマーを必須成分として重合したア
クリルアミド重合体が紙の表面強度、内部強度、耐水性
等の表面紙質を向上する旨の開示がある。また、特開平
6−157679号公報にはアクリルアミドとビニル化
合物をpH7以上で共重合したアクリルアミド系ポリマ
ーが紙の表面強度を向上する旨の開示がある。また特開
平9−217294号公報には(ポリ)アルキレングリ
コール、(ポリ)グリセリンから選ばれた少なくとも一
種の化合物とアニオン性アクリルアミド系ポリマーとの
混合水溶液からなる表面紙質向上剤が優れた表面紙質を
向上する旨が開示されている。更に、特開平9−228
295号公報には尿素−多価アルデヒド変性アクリルア
ミド系重合体が紙の表面強度、内部強度、インク受理
性、耐水性等を改善する旨が開示されている。
類の存在下にアクリルアミド類とαβ不飽和カルボン
酸、不飽和スルフォン酸及びそれらの塩類から選ばれた
少なくとも一種のモノマーを必須成分として重合したア
クリルアミド重合体が紙の表面強度、内部強度、耐水性
等の表面紙質を向上する旨の開示がある。また、特開平
6−157679号公報にはアクリルアミドとビニル化
合物をpH7以上で共重合したアクリルアミド系ポリマ
ーが紙の表面強度を向上する旨の開示がある。また特開
平9−217294号公報には(ポリ)アルキレングリ
コール、(ポリ)グリセリンから選ばれた少なくとも一
種の化合物とアニオン性アクリルアミド系ポリマーとの
混合水溶液からなる表面紙質向上剤が優れた表面紙質を
向上する旨が開示されている。更に、特開平9−228
295号公報には尿素−多価アルデヒド変性アクリルア
ミド系重合体が紙の表面強度、内部強度、インク受理
性、耐水性等を改善する旨が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】最近、製紙面では、環
境問題による再生紙配合率の高率化、排水規制による抄
紙マシンのクローズ化、生産性向上によるマシンの高速
化などが図られており、また、印刷面では印刷の高速
化、新聞用紙等の軽量化、多色印刷化、印刷方法の多様
化、印刷物の高品位化などが図られている。このため、
紙の表面強度の向上と、印刷適性の向上が要求されてお
り、特に印刷時の紙粉発生防止及び湿し水に対するオフ
セット印刷適性の改善が強く要求されている。
境問題による再生紙配合率の高率化、排水規制による抄
紙マシンのクローズ化、生産性向上によるマシンの高速
化などが図られており、また、印刷面では印刷の高速
化、新聞用紙等の軽量化、多色印刷化、印刷方法の多様
化、印刷物の高品位化などが図られている。このため、
紙の表面強度の向上と、印刷適性の向上が要求されてお
り、特に印刷時の紙粉発生防止及び湿し水に対するオフ
セット印刷適性の改善が強く要求されている。
【0005】製紙業界では、前記要求に対応するため各
種薬品を抄紙工程におけるパルプスラリーに添加する内
添法や紙の表面に塗工する外添法が採用されている。内
添法は抄紙条件の悪化により益々歩留まりが低下してお
り、薬品を多量に添加するとマシンの汚れ等のトラブル
が発生する。一方、薬品を紙の表面に塗工する外添法は
歩留まり100%にて紙に直接付着することから有利な
ことが知られており、前記した従来の各種表面処理剤を
用いる場合には、一応の表面強度向上効果と印刷適性向
上効果を発揮することも知られているが、前記諸要求を
十分満たすものとは言えず、より高性能の表面処理剤が
求められている。
種薬品を抄紙工程におけるパルプスラリーに添加する内
添法や紙の表面に塗工する外添法が採用されている。内
添法は抄紙条件の悪化により益々歩留まりが低下してお
り、薬品を多量に添加するとマシンの汚れ等のトラブル
が発生する。一方、薬品を紙の表面に塗工する外添法は
歩留まり100%にて紙に直接付着することから有利な
ことが知られており、前記した従来の各種表面処理剤を
用いる場合には、一応の表面強度向上効果と印刷適性向
上効果を発揮することも知られているが、前記諸要求を
十分満たすものとは言えず、より高性能の表面処理剤が
求められている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、より優れ
た紙の表面強度向上効果と、印刷適性向上効果を発揮す
る表面処理剤の開発を目指して、鋭意研究を重ねた結
果、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
(A)、アクリルアミド系重合体(B)及びポリアルキ
レングリコール類(C)からなる表面処理剤が、顕著な
表面強度向上効果と印刷適性向上効果を発揮することを
見出し本発明を完成したものである。
た紙の表面強度向上効果と、印刷適性向上効果を発揮す
る表面処理剤の開発を目指して、鋭意研究を重ねた結
果、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
(A)、アクリルアミド系重合体(B)及びポリアルキ
レングリコール類(C)からなる表面処理剤が、顕著な
表面強度向上効果と印刷適性向上効果を発揮することを
見出し本発明を完成したものである。
【0007】即ち、本発明は二塩基性カルボン酸及び/
又はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮
合させたポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを反
応させて得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂(A)、アクリルアミド及び/又はメタアクリ
ルアミド(以下、「(メタ)アクリルアミド」とする)
を主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)及びポ
リアルキレングリコール類(C)からなることを特徴と
する紙の表面処理剤である。
又はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮
合させたポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを反
応させて得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂(A)、アクリルアミド及び/又はメタアクリ
ルアミド(以下、「(メタ)アクリルアミド」とする)
を主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)及びポ
リアルキレングリコール類(C)からなることを特徴と
する紙の表面処理剤である。
【0008】本発明におけるポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂(A)をえるために使用する二塩基
性カルボン酸としては、アジピン酸、イタコン酸、マロ
ン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸等が挙げられ
るが、特にアジピン酸が好ましい。二塩基性カルボン酸
の誘導体としては、当該各酸の低級アルコールエステル
が挙げられる。なお、二塩基性カルボン酸及び/又はそ
の誘導体は、これらの一種を単独で使用してもよく、二
種以上を組み合わせて使用してもよい。
ピハロヒドリン樹脂(A)をえるために使用する二塩基
性カルボン酸としては、アジピン酸、イタコン酸、マロ
ン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸等が挙げられ
るが、特にアジピン酸が好ましい。二塩基性カルボン酸
の誘導体としては、当該各酸の低級アルコールエステル
が挙げられる。なお、二塩基性カルボン酸及び/又はそ
の誘導体は、これらの一種を単独で使用してもよく、二
種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0009】また、前記二塩基性カルボン酸及び/又は
その誘導体と加熱縮合させるポリアルキレンポリアミン
としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンラトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピル
アミン等が挙げられ、特にジエチレントリアミンが好ま
しい。
その誘導体と加熱縮合させるポリアルキレンポリアミン
としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンラトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピル
アミン等が挙げられ、特にジエチレントリアミンが好ま
しい。
【0010】また、ポリアミドポリアミンに反応させる
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン等が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン等が挙げられる。
【0011】なお、エピハロヒドリンにグリシジルエー
テル類などのエポキシ化合物を併用して使用することも
可能であり、該グリシジルエーテル類のエポキシ化合物
としては、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、
グリセロールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエー
テル等のグリセロールポリグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール
ジグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。
テル類などのエポキシ化合物を併用して使用することも
可能であり、該グリシジルエーテル類のエポキシ化合物
としては、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、
グリセロールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエー
テル等のグリセロールポリグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール
ジグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。
【0012】前記グリシジルエーテル類のエポキシ化合
物は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反
応させて得るポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂(A)の調製時にエピハロヒドリンの一部に置き換
えて使用することができ、また、調製したポリアミドポ
リアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)に混合配合して
使用することもできる。さらに、ポリアミドポリアミン
−エピハロヒドリン樹脂(A),(メタ)アクリルアミ
ドを主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)及び
ポリアルキレングリコール類(C)の三成分を配合した
後に前記グリシジルエーテル類のエポキシ化合物を混合
配合して使用することができ、また、本発明に係る表面
処理剤を用いて調製した塗工液を製紙工程で使用する時
に併用することができる。
物は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反
応させて得るポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂(A)の調製時にエピハロヒドリンの一部に置き換
えて使用することができ、また、調製したポリアミドポ
リアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)に混合配合して
使用することもできる。さらに、ポリアミドポリアミン
−エピハロヒドリン樹脂(A),(メタ)アクリルアミ
ドを主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)及び
ポリアルキレングリコール類(C)の三成分を配合した
後に前記グリシジルエーテル類のエポキシ化合物を混合
配合して使用することができ、また、本発明に係る表面
処理剤を用いて調製した塗工液を製紙工程で使用する時
に併用することができる。
【0013】二塩基性カルボン酸及び/又はその誘導体
とポリアルキレンポリアミンとのモル割合は、前者1モ
ルに対して後者が0.5〜1.5モル、好ましくは前者
1モルに対して後者が0.8〜1.2モルの範囲であ
る。また、エピハロヒドリンの使用量は、二塩基性カル
ボン酸及び/又はその誘導体とポリアルキレンポリアミ
ンとを加熱縮合させたポリアミドポリアミンのアミノ基
に対して1〜3当量の範囲、好ましくは、1.2〜2.
2当量の範囲である。
とポリアルキレンポリアミンとのモル割合は、前者1モ
ルに対して後者が0.5〜1.5モル、好ましくは前者
1モルに対して後者が0.8〜1.2モルの範囲であ
る。また、エピハロヒドリンの使用量は、二塩基性カル
ボン酸及び/又はその誘導体とポリアルキレンポリアミ
ンとを加熱縮合させたポリアミドポリアミンのアミノ基
に対して1〜3当量の範囲、好ましくは、1.2〜2.
2当量の範囲である。
【0014】本発明における(メタ)アクリルアミドを
主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)とは、
(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドに共
重合可能なビニルモノマー成分とを共重合して得られる
アクリルアミド系重合体(共重合法)や(メタ)アクリ
ルアミドのホモポリマーを加水分解したアニオン性基を
有するアクリルアミド系重合体(加水分解法)である。
主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)とは、
(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドに共
重合可能なビニルモノマー成分とを共重合して得られる
アクリルアミド系重合体(共重合法)や(メタ)アクリ
ルアミドのホモポリマーを加水分解したアニオン性基を
有するアクリルアミド系重合体(加水分解法)である。
【0015】前者の共重合法により得られるアクリルア
ミド系重合体(B)としては、 (a).(メタ)アクリルアミド: 60〜99.5モル% (b).アニオン性ビニルモノマー: 0.5〜30モル% (c).(a)及び(b)と共重合可能なビニルモノマー: 0〜10モル% からなるビニルモノマー混合物を共重合して得られる重
合体が好ましい。
ミド系重合体(B)としては、 (a).(メタ)アクリルアミド: 60〜99.5モル% (b).アニオン性ビニルモノマー: 0.5〜30モル% (c).(a)及び(b)と共重合可能なビニルモノマー: 0〜10モル% からなるビニルモノマー混合物を共重合して得られる重
合体が好ましい。
【0016】前記アニオン性ビニルモノマー成分(b)
としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、スチレン−スルフォン酸、メタリル
スルフォン酸、2−アクリルアミド−2メチルプロパン
スルフォン酸等、又はそれらのナトリウム、カリウム、
アンモニウム塩が挙げられる。
としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、スチレン−スルフォン酸、メタリル
スルフォン酸、2−アクリルアミド−2メチルプロパン
スルフォン酸等、又はそれらのナトリウム、カリウム、
アンモニウム塩が挙げられる。
【0017】また、(a)及び(b)と共重合可能なビ
ニルモノマー(c)としては、N,N−ジアルキルアミ
ノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル
アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等の第3級アミ
ン基を有するビニルモノマー、又は、それらの塩類、若
しくは、硫酸、硝酸、スルファミン酸等の無機酸、或い
は有機酸の塩類が上げられた。さらに、第3級アミン基
含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロ
ライド、ジメチル硫酸、エピクロヒドリン、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロライド、3−クロロ−2−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
等の4級化剤との反応によって得られる第4級アンモニ
ウム塩を含有するカチオン性ビニルモノマー類、(メ
タ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリルニトリ
ル、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メ
チル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メ
タ)アクリルアミド等のノニオン(メタ)アクリルアミ
ド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等のノニ
オン性ビニルモノマー類、メチロール(メタ)アクリル
アミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレ
ンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,3,5トリアクリロイルヘ
サヒドロ−S−トリアジン等の架橋性ビニルモノマー類
が挙げられる。
ニルモノマー(c)としては、N,N−ジアルキルアミ
ノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル
アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等の第3級アミ
ン基を有するビニルモノマー、又は、それらの塩類、若
しくは、硫酸、硝酸、スルファミン酸等の無機酸、或い
は有機酸の塩類が上げられた。さらに、第3級アミン基
含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロ
ライド、ジメチル硫酸、エピクロヒドリン、グリシジル
トリメチルアンモニウムクロライド、3−クロロ−2−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
等の4級化剤との反応によって得られる第4級アンモニ
ウム塩を含有するカチオン性ビニルモノマー類、(メ
タ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリルニトリ
ル、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メ
チル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メ
タ)アクリルアミド等のノニオン(メタ)アクリルアミ
ド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等のノニ
オン性ビニルモノマー類、メチロール(メタ)アクリル
アミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレ
ンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,3,5トリアクリロイルヘ
サヒドロ−S−トリアジン等の架橋性ビニルモノマー類
が挙げられる。
【0018】後者の加水分解法により得られるアクリル
アミド系重合体(B)は、(メタ)アクリルアミドのホ
モポリマーを苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリ物質
を用いて0.5〜30モル%加水分解して得られる重合
体である。
アミド系重合体(B)は、(メタ)アクリルアミドのホ
モポリマーを苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリ物質
を用いて0.5〜30モル%加水分解して得られる重合
体である。
【0019】本発明におけるポリアルキレングリコール
類(C)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシアル
キレンソルビタンエーテル等が挙げられ、これらの一種
を単独で使用してもよく、二種以上組み合せてを使用し
てもよい。好ましくはポリエチレングリコールとポリプ
ロピレングリコールである。ポリアルキレングリコール
類の重量平均分子量は、100〜5000が望ましく、
好ましくは200〜2000である。
類(C)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシアル
キレンソルビタンエーテル等が挙げられ、これらの一種
を単独で使用してもよく、二種以上組み合せてを使用し
てもよい。好ましくはポリエチレングリコールとポリプ
ロピレングリコールである。ポリアルキレングリコール
類の重量平均分子量は、100〜5000が望ましく、
好ましくは200〜2000である。
【0020】本発明におけるポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂(A)、アクリルアミド系重合体
(B)及びポリアルキレングリコール類(C)の重量部
は、(A)/(B)/(C)が0.1〜20重量部/1
00重量部/0.5〜20重量部の範囲が望ましく、好
ましくは(A)/(B)/(C)が0.1〜5重量部/
100重量部/1〜15重量部がである。
ピハロヒドリン樹脂(A)、アクリルアミド系重合体
(B)及びポリアルキレングリコール類(C)の重量部
は、(A)/(B)/(C)が0.1〜20重量部/1
00重量部/0.5〜20重量部の範囲が望ましく、好
ましくは(A)/(B)/(C)が0.1〜5重量部/
100重量部/1〜15重量部がである。
【0021】本発明におけるポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂(A)は、二塩基性カルボン酸及び
/又はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとを、常
法に従って、150〜250℃、好ましくは160〜2
10℃で加熱縮合させたポリアミドポリアミン又は該ポ
リアミドポリアミンを必要により水で希釈した水溶液
に、エピハロヒドリンを加えて40〜80℃で反応させ
て得られる。
ピハロヒドリン樹脂(A)は、二塩基性カルボン酸及び
/又はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとを、常
法に従って、150〜250℃、好ましくは160〜2
10℃で加熱縮合させたポリアミドポリアミン又は該ポ
リアミドポリアミンを必要により水で希釈した水溶液
に、エピハロヒドリンを加えて40〜80℃で反応させ
て得られる。
【0022】本発明に係る紙の表面処理剤は、(メタ)
アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドに共重合可能
なビニルモノマーの水溶液とを、重合開始剤として過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウ
ムハイドロパーオキサイド等の過酸化物又はそれらの過
酸化物と重亜硫酸塩、重亜硫酸水系塩等の還元剤とを組
み合わせたレドックス触媒あるいは2−2−アゾビス
(2−アミジプロパン)塩酸塩などの水溶性アゾ系重合
開始剤の存在下において、必要に応じてイソプロピルア
ルコール、アリルアルコールメタリルスルホン酸ナトリ
ウム、次亜リン酸ソーダ、チオグリコール等の連鎖移動
剤を適宜使用し、反応温度40〜90℃、1〜5時間反
応して得られるアクリルアミド系重合体(B)、又は上
記の重合方法で得られる(メタ)アクリルアミドのホモ
ポリマーを苛性カリや苛性ソーダなどのアルカリ性物質
を用いて温度50〜90℃で1〜3時間加水分解した
後、塩酸で中和して得られるアクリルアミド系重合体
(B)に、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹
脂(A)及びポリアルキレングリコール類(C)を添加
し、40〜80℃で0.1〜3時間反応して得られる。
アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドに共重合可能
なビニルモノマーの水溶液とを、重合開始剤として過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウ
ムハイドロパーオキサイド等の過酸化物又はそれらの過
酸化物と重亜硫酸塩、重亜硫酸水系塩等の還元剤とを組
み合わせたレドックス触媒あるいは2−2−アゾビス
(2−アミジプロパン)塩酸塩などの水溶性アゾ系重合
開始剤の存在下において、必要に応じてイソプロピルア
ルコール、アリルアルコールメタリルスルホン酸ナトリ
ウム、次亜リン酸ソーダ、チオグリコール等の連鎖移動
剤を適宜使用し、反応温度40〜90℃、1〜5時間反
応して得られるアクリルアミド系重合体(B)、又は上
記の重合方法で得られる(メタ)アクリルアミドのホモ
ポリマーを苛性カリや苛性ソーダなどのアルカリ性物質
を用いて温度50〜90℃で1〜3時間加水分解した
後、塩酸で中和して得られるアクリルアミド系重合体
(B)に、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹
脂(A)及びポリアルキレングリコール類(C)を添加
し、40〜80℃で0.1〜3時間反応して得られる。
【0023】なお、ポリアミドポリアミン−エピハロヒ
ドリン樹脂(A)が多い時にはゲル化しないよう反応時
間を調整する。また、アクリルアミド系重合体(B)を
製造するに際し、予めポリアルキレングリコール類
(C)を加えて重合してからポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂(A)を加え反応させてもよい。
ドリン樹脂(A)が多い時にはゲル化しないよう反応時
間を調整する。また、アクリルアミド系重合体(B)を
製造するに際し、予めポリアルキレングリコール類
(C)を加えて重合してからポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂(A)を加え反応させてもよい。
【0024】本発明に係る紙の表面処理剤を用いて調製
する塗工液の濃度は0.1〜10%、好ましくは、0.
5〜5重量%で塗工されるのが好ましい。そして該表面
処理剤の塗工量は原紙の要求度によって異なるが一般に
は0.01〜5g/m2、好ましくは0.05〜2g/
m2である。
する塗工液の濃度は0.1〜10%、好ましくは、0.
5〜5重量%で塗工されるのが好ましい。そして該表面
処理剤の塗工量は原紙の要求度によって異なるが一般に
は0.01〜5g/m2、好ましくは0.05〜2g/
m2である。
【0025】本発明に係る表面処理剤には、この種の薬
剤に通常使用されている消泡剤、剥離剤、スライムコン
トロール剤等を必要に応じて添加できる。また、本発明
に係る表面処理剤と他の公知の表面処理剤、例えば酸化
澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、
染料等とを併用してもよい。
剤に通常使用されている消泡剤、剥離剤、スライムコン
トロール剤等を必要に応じて添加できる。また、本発明
に係る表面処理剤と他の公知の表面処理剤、例えば酸化
澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、
染料等とを併用してもよい。
【0026】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は次の通りで
ある。
ある。
【0027】[ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂(A)の調製]攪拌機、温度計、凝集機を備えた
反応フラスコに所定量の水、ジエチレントリアミン、ア
ジピン酸を仕込み、油溶上で加温し、水を除去した後、
160〜210℃、2〜5時間縮合反応を行い、ポリア
ミドポリアミン樹脂を得る。次に水を加えて溶解した後
にエピクロヒドリンを添加し、温度40〜80℃、1〜
3時間反応して濃度10〜30%、pH6〜9の低粘度
のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液
を得る。
ン樹脂(A)の調製]攪拌機、温度計、凝集機を備えた
反応フラスコに所定量の水、ジエチレントリアミン、ア
ジピン酸を仕込み、油溶上で加温し、水を除去した後、
160〜210℃、2〜5時間縮合反応を行い、ポリア
ミドポリアミン樹脂を得る。次に水を加えて溶解した後
にエピクロヒドリンを添加し、温度40〜80℃、1〜
3時間反応して濃度10〜30%、pH6〜9の低粘度
のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液
を得る。
【0028】[本発明に係る紙の表面処理剤の調製]攪
拌機、温度計、窒素導入口を備えた反応フラスコに所定
量の水、アクリルアミド、アクリル酸を仕込み、10%
苛性カリ水溶液でpH4に調製し、窒素気流中で過硫酸
アンモニウムと亜硫酸水系ナトリウムを添加し、反応温
度40〜90℃、1〜5時間反応を行なう。反応終了
後、pH8に調製してアクリルアミドを主要成分とする
アクリルアミド系重合体(B)を得る。
拌機、温度計、窒素導入口を備えた反応フラスコに所定
量の水、アクリルアミド、アクリル酸を仕込み、10%
苛性カリ水溶液でpH4に調製し、窒素気流中で過硫酸
アンモニウムと亜硫酸水系ナトリウムを添加し、反応温
度40〜90℃、1〜5時間反応を行なう。反応終了
後、pH8に調製してアクリルアミドを主要成分とする
アクリルアミド系重合体(B)を得る。
【0029】次に所定量のポリアクリルアミド−エピハ
ロヒドリン樹脂(A)とポリアルキレングリコール類
(C)を添加し、温度60〜70℃、90分反応させ、
pH6〜9、粘度1000〜10000cps(25
℃)、濃度10〜30%の表面処理剤を得る。
ロヒドリン樹脂(A)とポリアルキレングリコール類
(C)を添加し、温度60〜70℃、90分反応させ、
pH6〜9、粘度1000〜10000cps(25
℃)、濃度10〜30%の表面処理剤を得る。
【0030】[本発明に係る紙の表面処理剤の性能評価
方法]ロールコーターを用いて、塗工用紙を予め水に塗
工して水付着量を算出する。水付着量より、前記で得ら
れた表面処理剤の樹脂付着量が固形分で0.05〜0.
5g/m2になるように該表面処理剤を水で希釈して
0.5〜5%の塗工液を調製した。該塗工液をロールコ
ーターを用いて塗工用紙に塗工する。塗工後、回転ドラ
イヤーで90℃、1分間乾燥し、更に恒温恒湿室(温度
20℃、湿度65%)で24時間調湿する。この塗工紙
の紙質評価は下記測定法で行なった。
方法]ロールコーターを用いて、塗工用紙を予め水に塗
工して水付着量を算出する。水付着量より、前記で得ら
れた表面処理剤の樹脂付着量が固形分で0.05〜0.
5g/m2になるように該表面処理剤を水で希釈して
0.5〜5%の塗工液を調製した。該塗工液をロールコ
ーターを用いて塗工用紙に塗工する。塗工後、回転ドラ
イヤーで90℃、1分間乾燥し、更に恒温恒湿室(温度
20℃、湿度65%)で24時間調湿する。この塗工紙
の紙質評価は下記測定法で行なった。
【0031】1.(IGTドライピック試験) 使用試験:IGT印刷適性試験機熊谷理機工学(株)
製。 使用インキ:東洋インキ(株)製墨インキインクタック
15。 印刷条件:スプリング Bテンション 印圧25kg/
cm2。 試験方法:IGT印刷適性試験機で巾15mmの塗工紙
に印刷して評価。 ・ケバ立ちまでの印刷速度(cm/s):数値の高いほ
ど良い効果。 ・印刷開始から10cmまでの白ケバ立ち個数:数値の
少ないほど良い効果。
製。 使用インキ:東洋インキ(株)製墨インキインクタック
15。 印刷条件:スプリング Bテンション 印圧25kg/
cm2。 試験方法:IGT印刷適性試験機で巾15mmの塗工紙
に印刷して評価。 ・ケバ立ちまでの印刷速度(cm/s):数値の高いほ
ど良い効果。 ・印刷開始から10cmまでの白ケバ立ち個数:数値の
少ないほど良い効果。
【0032】2.(FRT試験) 使用試験機:ファイブロ1000FRT ファイブロ
システム社製。 試験方法:塗工紙に35×250mmに水8g/m2を
塗工し、150℃乾燥した後、測定機内のビデオカメラ
で紙表面をスキャンし、紙表面の変化をシミュレートし
て、LRC、SRA、TRAを測定する。 ・LRC(mm):サンプル1m測定したと仮定した時
のファイバーの長さが>0.1mmの長いファイバーの
合計の長さ。 ・SRA(mm2):サンプル1m測定したと仮定した
時のファイバーが≦0.1mmの短いファイバーの合計
の面積。 ・TRA(mm2):長いファイバーと短いファイバー
の合計面積。 評価:LRC,SRA,TRAとも数値が小さいほど良
い効果。
システム社製。 試験方法:塗工紙に35×250mmに水8g/m2を
塗工し、150℃乾燥した後、測定機内のビデオカメラ
で紙表面をスキャンし、紙表面の変化をシミュレートし
て、LRC、SRA、TRAを測定する。 ・LRC(mm):サンプル1m測定したと仮定した時
のファイバーの長さが>0.1mmの長いファイバーの
合計の長さ。 ・SRA(mm2):サンプル1m測定したと仮定した
時のファイバーが≦0.1mmの短いファイバーの合計
の面積。 ・TRA(mm2):長いファイバーと短いファイバー
の合計面積。 評価:LRC,SRA,TRAとも数値が小さいほど良
い効果。
【0033】
【実施例】以下、調製例、実施例、比較例に基づいて本
発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されない。
発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されない。
【0034】[ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂(A)の調製]
ン樹脂(A)の調製]
【0035】調製例1:攪拌機、温度計、凝縮器を備え
た反応フラスコに水55g,ジエチレントリアミン10
3g,アジピン酸146gを仕込み、油溶上で加熱し、
水を除去しながら、170〜180℃で4時間縮合反応
を行いポリアミドポリアミンを得る。次に水1530g
を加えて溶解した後、エピクロヒドリン138.9gを
添加し、温度60〜65℃で3時間で3時間反応した
後、水を添加し、濃度15.5%、pH6.5、粘度1
5cps(25℃)のポリアミドポリアミン−エピハロ
ヒドリン樹脂を得た。
た反応フラスコに水55g,ジエチレントリアミン10
3g,アジピン酸146gを仕込み、油溶上で加熱し、
水を除去しながら、170〜180℃で4時間縮合反応
を行いポリアミドポリアミンを得る。次に水1530g
を加えて溶解した後、エピクロヒドリン138.9gを
添加し、温度60〜65℃で3時間で3時間反応した
後、水を添加し、濃度15.5%、pH6.5、粘度1
5cps(25℃)のポリアミドポリアミン−エピハロ
ヒドリン樹脂を得た。
【0036】調製例2:ジエチレントリアミン103
g,イタコン酸26g,アジピン酸116.8g,エピ
クロヒドリン111gに変えること以外は調製例1と同
様に行い、濃度15.1%,pH6.2,粘度14cp
s(25℃)のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を得た。
g,イタコン酸26g,アジピン酸116.8g,エピ
クロヒドリン111gに変えること以外は調製例1と同
様に行い、濃度15.1%,pH6.2,粘度14cp
s(25℃)のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を得た。
【0037】調製例3:エピクロヒドリン185gに変
えた以外は調製例1と同様に行い、濃度15.3%,p
H6.8,粘度20cps(25℃)のポリアミドポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂を得た。
えた以外は調製例1と同様に行い、濃度15.3%,p
H6.8,粘度20cps(25℃)のポリアミドポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂を得た。
【0038】調製例4:ジエチレントリアミン103
g、アジピン酸146g、エピクロルヒドリン92.5
gに変えること以外は調製例1と同様に行い、濃度1
5.2%、粘度13cpc(25℃)のポリアミドポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂を得た。
g、アジピン酸146g、エピクロルヒドリン92.5
gに変えること以外は調製例1と同様に行い、濃度1
5.2%、粘度13cpc(25℃)のポリアミドポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂を得た。
【0039】実施例1:攪拌機、温度計、窒素投入口を
備えた反応フラスコに水400g,アクリルアミド95
g,アクリル酸5gを仕込み、10%苛性カリ水溶液で
pH4に調整し、40℃に昇温させた後、2%過硫酸ア
ンモニウム溶液0.2g,2%重硫酸水系ナトリウム溶
液0.2gを添加し、温度を90℃まで上昇させた後、
更に70〜80℃、3時間重合反応を行なった。反応終
了後、PH8に調整する。次に、前記調製例1の15.
5%ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂溶液
3.2gとポリエチレングリコール5.0gを添加し、
温度60〜70℃、90分間反応を行い、表面処理剤を
得た。その製品性状を表1に示す。
備えた反応フラスコに水400g,アクリルアミド95
g,アクリル酸5gを仕込み、10%苛性カリ水溶液で
pH4に調整し、40℃に昇温させた後、2%過硫酸ア
ンモニウム溶液0.2g,2%重硫酸水系ナトリウム溶
液0.2gを添加し、温度を90℃まで上昇させた後、
更に70〜80℃、3時間重合反応を行なった。反応終
了後、PH8に調整する。次に、前記調製例1の15.
5%ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂溶液
3.2gとポリエチレングリコール5.0gを添加し、
温度60〜70℃、90分間反応を行い、表面処理剤を
得た。その製品性状を表1に示す。
【0040】実施例2〜7、比較例1〜3:ポリアミド
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)、アクリルア
ミドを主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)、
該アクリルアミド系重合体のビニルモノマー成分のモル
割合、ポリアルキレングリコール類(C)の使用割合及
び各々の組成等を表1に示す通り変更した以外は、実施
例1と同様にして表面処理剤を得た。その製品性状は表
1に示す。
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)、アクリルア
ミドを主要成分とするアクリルアミド系重合体(B)、
該アクリルアミド系重合体のビニルモノマー成分のモル
割合、ポリアルキレングリコール類(C)の使用割合及
び各々の組成等を表1に示す通り変更した以外は、実施
例1と同様にして表面処理剤を得た。その製品性状は表
1に示す。
【0041】実施例8:調製例4のポリアミドポリアミ
ン−エピハロヒドリン樹脂の有効濃度成分で0.7重量
部にグリセロールトリグリシジルエーテル0.3重量部
を配合した樹脂を使用した以外は、実施例7と同様にし
て表面処理剤を得た。その製品性状は表1に示す。
ン−エピハロヒドリン樹脂の有効濃度成分で0.7重量
部にグリセロールトリグリシジルエーテル0.3重量部
を配合した樹脂を使用した以外は、実施例7と同様にし
て表面処理剤を得た。その製品性状は表1に示す。
【0042】実施例9:アクリルアミド100g,水4
00gを反応フラスコに仕込み、実施例1の重合法に準
じてホモポリマーを調製する。次に48%苛性カリ溶液
33.0gを添加し、60〜70℃、2時間加水反応を
行い、次に10%塩酸溶液でpH6に調製して得られた
アクリルアミド系重合体(A)と調製例1の15.5%
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂溶液3.
2g及びポリエチレングリコール 5.0gを添加し、
温度60〜70℃、90分間反応を行い、表面処理剤を
得た。その製品性状を表1に示す。
00gを反応フラスコに仕込み、実施例1の重合法に準
じてホモポリマーを調製する。次に48%苛性カリ溶液
33.0gを添加し、60〜70℃、2時間加水反応を
行い、次に10%塩酸溶液でpH6に調製して得られた
アクリルアミド系重合体(A)と調製例1の15.5%
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂溶液3.
2g及びポリエチレングリコール 5.0gを添加し、
温度60〜70℃、90分間反応を行い、表面処理剤を
得た。その製品性状を表1に示す。
【0043】[本発明に係る紙の表面処理剤の性能評
価]前記実施例1〜9及び比較例1〜3、参考例1〜3
に示す各表面処理剤について前記発明の実施の態様に示
した評価方法によって性能評価を行なった。 1.(塗工用紙) 未塗工新聞用紙: 坪量43g/m2。 未塗工上質酸性紙: 坪量60g/m2。 2.(塗工方法) a.新聞用紙での評価:実施例1〜9、比較例1〜3及
び参考例1〜3の各表面処理剤を付着量が固形分で0.
1g/m2になるように水で希釈した塗工液を新聞用紙
にロールコーターを用いて両面塗工し、回転ドライヤー
で90℃、1分間乾燥し、更に恒温恒湿湿(温度20
度、湿度65%)で24時間調湿する。この塗工紙を前
記の紙質測定方法に準じて評価をした。その結果を表2
に示す。 b.上質酸性紙での評価:実施例1〜9、比較例1〜3
及び参考例1〜3の各表面処理剤を付着量が固形分で
0.5g/m2になるように水で希釈した塗工液を上質
酸性紙にロールコーターを用いて両面塗工し、回転ドラ
イヤーで90℃、1分間」乾燥し、更に恒温恒湿(温度
20℃、湿度65%)で24時間調湿する。この塗工紙
を前記の紙質測定方法に準じて評価した。その結果を表
3に示す。
価]前記実施例1〜9及び比較例1〜3、参考例1〜3
に示す各表面処理剤について前記発明の実施の態様に示
した評価方法によって性能評価を行なった。 1.(塗工用紙) 未塗工新聞用紙: 坪量43g/m2。 未塗工上質酸性紙: 坪量60g/m2。 2.(塗工方法) a.新聞用紙での評価:実施例1〜9、比較例1〜3及
び参考例1〜3の各表面処理剤を付着量が固形分で0.
1g/m2になるように水で希釈した塗工液を新聞用紙
にロールコーターを用いて両面塗工し、回転ドライヤー
で90℃、1分間乾燥し、更に恒温恒湿湿(温度20
度、湿度65%)で24時間調湿する。この塗工紙を前
記の紙質測定方法に準じて評価をした。その結果を表2
に示す。 b.上質酸性紙での評価:実施例1〜9、比較例1〜3
及び参考例1〜3の各表面処理剤を付着量が固形分で
0.5g/m2になるように水で希釈した塗工液を上質
酸性紙にロールコーターを用いて両面塗工し、回転ドラ
イヤーで90℃、1分間」乾燥し、更に恒温恒湿(温度
20℃、湿度65%)で24時間調湿する。この塗工紙
を前記の紙質測定方法に準じて評価した。その結果を表
3に示す。
【0044】
【発明の効果】本発明に係る表面処理剤は、ポリアミド
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)、アクリルア
ミド系重合体(B)及びポリアルキレングリコール類
(C)からなり、製紙工程のサイズプレス、ゲートロー
ル、カレンダー塗工等で用いられ、紙の表面強度、印刷
適性、特に印刷時の紙粉発生防止及び湿し水に対するオ
フセット印刷適性を改善した紙を提供する。
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂(A)、アクリルア
ミド系重合体(B)及びポリアルキレングリコール類
(C)からなり、製紙工程のサイズプレス、ゲートロー
ル、カレンダー塗工等で用いられ、紙の表面強度、印刷
適性、特に印刷時の紙粉発生防止及び湿し水に対するオ
フセット印刷適性を改善した紙を提供する。
【0045】本発明の紙の表面処理剤は、上質紙、中質
紙、情報産業用紙、新聞用紙、コート原紙等の各種の紙
に塗工することができ、紙への塗工に際しては、サイズ
プレス、ゲートロール、ブレードコータ、キャレンダ
ー、エアナイフコータなどが使用でき、スプレー含浸法
も採用できる。
紙、情報産業用紙、新聞用紙、コート原紙等の各種の紙
に塗工することができ、紙への塗工に際しては、サイズ
プレス、ゲートロール、ブレードコータ、キャレンダ
ー、エアナイフコータなどが使用でき、スプレー含浸法
も採用できる。
Claims (3)
- 【請求項1】二塩基性カルボン酸及び/又はその誘導体
とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮合させたポリア
ミドポリアミンにエピハロヒドリンを反応させて得られ
るポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
(A)、(メタ)アクリルアミドを主要成分とするアク
リルアミド系重合体(B)及びポリアルキレングリコー
ル類(C)からなることを特徴とする紙の表面処理剤。 - 【請求項2】ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂(A)が、アジピン酸とジエチレントリアミンとを
加熱縮合させて生成されたポリアミドポリアミンにエピ
クロルヒドリンを反応させて得られる請求項1記載の紙
の表面処理剤。 - 【請求項3】(メタ)アクリルアミドを主要成分とする
アクリルアミド系重合体(B)が、 (a).(メタ)アクリルアミド: 70〜99.5モル% (b).アニオン性ビニルモノマー: 0.5〜30% (c).(a)及び(b)と共重合可能なビニルモノマー: 0〜10モル% からなるビニルモノマー混合物を共重合して得られる請
求項1又は2記載の紙の表面処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36426397A JPH11158800A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 紙の表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36426397A JPH11158800A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 紙の表面処理剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158800A true JPH11158800A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18481390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36426397A Pending JPH11158800A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 紙の表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158800A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6425996B1 (en) * | 1997-12-17 | 2002-07-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Water bath and method for electrolytic deposition of copper coatings |
| JP2010024608A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-02-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP36426397A patent/JPH11158800A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6425996B1 (en) * | 1997-12-17 | 2002-07-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Water bath and method for electrolytic deposition of copper coatings |
| JP2010024608A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-02-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
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