JPH09230537A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた機械的強度、寸法安定性を有し、かつ
巻芯を小径化しても巻癖カールがつきにくい、搬送不良
のない優れた写真用支持体を提供する。 【解決手段】 ２軸延伸されたポリエステルフィルムか
らなる写真用支持体に於いて、該支持体が下引塗布乾燥
後乳剤塗布前までに、１３０℃±２０℃の温度で２秒以
上熱処理されたのちに、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以
下の温度で５秒以上熱処理されることを特徴とする写真
用支持体、該支持体を室温まで冷却する際の平均冷却速
度が１０００℃／ｍｉｎ〜１℃／ｍｉｎであり、前記ポ
リエステルがエチレン−テレフタル酸エステルユニット
を主構成成分とすることを特徴とする写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度、寸法
安定に優れた写真用支持体に関し、特にロール状にまか
れ保存されても巻きぐせがつきにくく、また熱処理後の
ベースの平面性がよい、取り扱い性に優れた写真用支持
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の用途は多様化して
おり、撮影時のフィルム巻き出しの高速化、撮影倍率の
高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでいる。この
ため写真感光材料用の支持体としては、優れた機械的強
度、寸法安定性などの性質が要求されている。特に、ロ
ールフィルム状の写真感光材料では、撮影装置のコンパ
クト化のために巻芯の小径化が要求されている。

【０００３】二軸延伸したポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略称する）フィルムは、優れた透明性、
機械的強度、寸法安定性を有しており、フィルムの薄膜
化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳しく要
求される印刷感材、透明性や腰の強さが要求されるレン
トゲン用フィルムで使用されている。ところが、ＰＥＴ
フィルムには、現像処理後の巻きぐせ回復性がなく、ロ
ールフィルム状の写真感光材料に用いると、長時間ロー
ルの状態で置かれたサンプルは、巻きぐせカールが大き
くなり撮影時の自動搬送や自現機への搬送時のジャミン
グなどが生じてしまうという問題があった。

【０００４】また、ＰＥＴフィルムは、巻芯を小径化し
た場合には、巻きぐせによる障害が大きくなるという問
題もあった。

【０００５】従ってＰＥＴフィルムに代表されるポリエ
ステルフィルムの巻ぐせカールを低減することにより、
上記の問題を解決できると思われる。

【０００６】この様な観点から、ポリエステルフィルム
の巻ぐせカールを低減する方法として、特開昭５１−１
６３５８号には、熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃〜
Ｔｇ−３０℃で０．１〜１５００時間、加熱処理する方
法が提案されている。更に、特開平６−３５１１８号に
は、Ｔｇが９０℃〜２００℃のポリエステルフィルムを
下塗り後、５０℃〜Ｔｇで０．１〜１５００時間、加熱
処理する方法が提案されている。

【０００７】熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃〜Ｔｇ
−３０℃で０．１〜１５００時間加熱処理する方法は、
ＰＥＴフィルムやポリエチレンナフタレート（以下ＰＥ
Ｎと略称する）フィルムをはじめ、結晶性や半結晶性の
熱可塑性樹脂の巻ぐせカールを低減する効果があリ、有
効に思われた。ところが、このような比較的高温での長
時間熱処理はフィルムの品質を著しく損なうという問題
がある。

【０００８】つまり、一般に写真感光材料は、プラスチ
ックフィルムなどを基材とし、その表面に接着層、帯電
防止層などの各種機能性層や写真感光層などが積層され
ている。その製造手順としては、通常、広巾で長尺のプ
ラスチックフィルムに、先に挙げたような機能性層を塗
設し、比較的径の大きな巻心に中間製品として巻き取ら
れる。その後、最終の製品形態に断裁され、包装加工さ
れることになる。

【０００９】この中間製品は、可能な限り広巾で長尺で
あることが、切替え時間の短縮や生産性向上の点から有
利であり、中間製品の重量はますます増大の方向にあ
る。この結果、巻心部には相当な荷重がかかっているの
が実情である。

【００１０】ところで、熱可塑性樹脂フィルムは、その
Ｔｇ近傍に加熱されると、急激に弾性率が低下してしま
うことは、良く知られている。従って、大きな荷重がか
かっている条件下で、熱可塑性樹脂フィルムをそのＴｇ
近傍で長時間加熱処理すると、フィルムはその荷重に耐
えられず、シワ、折れ、押されなどのさまざまな、写真
用支持体として使用に耐えない表面故障が生じてしまう
のである。

【００１１】Ｔｇが９０℃〜２００℃のポリエステルフ
ィルムを下塗り後、５０℃〜Ｔｇで０．１〜１５００時
間、加熱処理する方法は、原理的には特開昭５１−１６
３５８号に記載の方法と全く同じ方法であり、従って、
巻ぐせカールを十分に低減するためには、フィルムのＴ
ｇ近傍での加熱処理が必要である。例えば、Ｔｇが９０
℃のポリエステルフィルムでは、６０℃以上で加熱処理
しないと十分に効果が得られないし、Ｔｇが１２０℃の
ポリエステルフィルムでは、９０℃以上で加熱処理しな
いと十分に効果が得られないのが実情である。従って、
フィルムのＴｇが高く、非常に高い温度で加熱処理しな
くてはならないので、フィルムの品質を著しく損なうと
いう問題に加え、次のような新たな問題が生じる。

【００１２】つまり、一般に写真感光材料は、その常用
可能な最高温度は、高々５０℃であり、これより高温で
の使用は短時間の場合に限られる。そして、各種機能性
層からなる下塗り層の耐熱性も、この常用温度条件を考
慮して設計されてあるのが普通である。従って、これら
下塗り層は、フィルムの巻ぐせカールを十分に低減する
ための加熱処理に耐えることができず、素材の劣化や分
解をはじめ添加物の塗膜表面への移行やブリードアウ
ト、塗膜表面のひび割れなどのさまざまな問題を生じる
のである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
本発明の目的は、撮影時のフィルム巻き出しの高速化、
撮影倍率の高倍率化、撮影装置の小型化などを可能とす
る優れた機械的強度、寸法安定性を有し、かつ巻芯を小
径化しても巻癖カールがつきにくい、搬送不良のない優
れた写真用支持体を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
２軸延伸されたポリエステルフィルムからなる写真用支
持体に於いて、該支持体が下引塗布乾燥後乳剤塗布前ま
でに、１３０℃±２０℃の温度で２秒以上熱処理された
のちに、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度で５秒
以上熱処理されることを特徴とする写真用支持体、
（２）前記の写真用支持体において、支持体を室温まで
冷却する際に平均冷却速度が１０００℃／ｍｉｎ〜１℃
／ｍｉｎであることを特徴とする写真用支持体、（３）
前記のポリエステルがエチレン−テレフタル酸エステル
ユニットを主構成成分とすることを特徴とする写真用支
持体、により達成された。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、特に限定されるものではない
が、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分
とするフィルム形成性を有するポリエステルであること
が好ましい。

【００１７】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸な
どを挙げることができる。また、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
フェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールなどを挙げることができる。

【００１８】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール
成分として、エチレングリコール及び／又は１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリ
エステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレ
ートを主要な構成成分とするポリエステルが特に好まし
い。

【００１９】ポリエステルに対してエチレンテレフタレ
ートユニットが７０重量％以上含有していると、透明
性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィル
ムが得られる。

【００２０】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範
囲であれば、更に他の共重合成分が共重合されていても
良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。こ
れらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオ
ール成分、又はそれらから成るポリエステルを挙げるこ
とができる。

【００２１】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルには、フィルムのデラミネーショ
ンを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香
族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ポリオ
キシアルキレン基を有するジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオ
ールなどを共重合してもよい。

【００２２】中でもポリエステルの重合反応性やフィル
ムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナ
フタレンジカルボン酸及びこれらのナトリウムを他の金
属、（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム
塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物又はそのエス
テル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコール共重合体及びこれらの両端のヒド
ロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合
物などが好ましい。この目的で共重合される割合として
は、ポリエステルを構成する二官能性ジカルボン酸を基
準として、０．１〜１０モル％が好ましい。

【００２３】また、フィルムの耐熱性を向上する目的で
は、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロ
ヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。
これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成する
二官能性ジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が
好ましい。

【００２４】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤が含有されていても良い。特にポリエステル
が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合
に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。

【００２５】酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステ
ルに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜
０．５％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とする
ことで、写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるい
わゆるかぶり現象を防止でき、かつ、フィルムのヘーズ
を低く抑えられるので、透明性に優れた写真用支持体が
得られる。なお、これらの酸化防止剤は一種を単独で使
用しても良いし、二種以上を組合せて使用しても勿論良
い。

【００２６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに
は、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑
性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステル
に不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエ
ステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析
出方法、或いは界面活性剤などをフィルム表面に塗布す
る方法などが一般的である。これらの中でも、析出する
粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方
法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与
できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が
使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性
が得られるので好ましい。これらの触媒は一種でも良い
し、二種を併用しても良い。

【００２７】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは
異種のポリエステルからなる多層構成であっても良い。
例えば、エチレンテレフタレートユニットを主構成成分
とするポリエステルからなる層をＡ層、他のポリエステ
ルからなる層をＢ層或いはＣ層とした場合、Ａ層とＢ層
とからなる二層構成でも良いし、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ
層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層又はＢ層／Ａ層／Ｃ
層などの三層構成でも良い。更に四層以上の構成も勿論
可能であるが、製造設備が複雑になるので実用上あまり
好ましくない。Ａ層の厚みは、ポリエステルフィルムの
全体の厚みに対し、３０％以上の厚みであることが好ま
しく、更に５０％以上の厚みであることが好ましい。

【００２８】Ｂ層或いはＣ層を構成するポリエステルと
して、透明性、機械的強度、寸法安定性などの優れたポ
リエチレンテレフタレート或いは他のホモポリエステ
ル、或いは他の共重合ポリエステルを用いることで、フ
ィルム全体の透明性、機械的強度、寸法安定性などを向
上することができる。

【００２９】更に、本発明の二軸延伸ポリエステルフィ
ルムが多層構成を有する場合は、上記の酸化防止、易滑
性などの機能付与、又は上記以外の各種添加剤の添加
は、表面層のみに行えばよいので、フィルムの透明性を
高く維持できる。

【００３０】本発明のポリエステルフィルムには、更に
その両側に他のポリエステルからなる層を積層すること
により、フィルム表面へのオリゴマー析出を高度に防止
することができる。この時、両側に積層される他のポリ
エステル（ポリエステルＤ）からなる層を構成するポリ
エステルとしては、前述のポリエステルを用いることが
好ましい。ポリエステルＤのＴｇは、内層のポリエステ
ルのＴｇより高いことが好ましい。ポリエステルＤのＴ
ｇは、内層のポリエステルのＴｇより５℃以上、更に１
５℃以上高いことが好ましい。また、ポリエステルＤか
らなる層の厚さは、フィルムの吸水性を維持するため、
ある範囲で薄いことが必要であり、０．０５〜１０μｍ
が好ましい。

【００３１】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
原料のポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけ
ではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って
製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分
と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めに
ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、
これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを
減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することに
より重合させるエステル交換法を用いることができる。
この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応
触媒を用い、或いは耐熱安定剤を添加することができ
る。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、
結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫
外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止
剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。

【００３２】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
ガラス転移温度（以下Ｔｇ）は、６０℃以上が好まし
い。Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところのベースラ
インが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る
温度との平均値として求められる。Ｔｇがこの値以下で
あると、如何に本発明の熱処理を施したとしても、現像
処理機の乾燥工程でのフィルムの変形が起こり、現像処
理後の巻きぐせカールがつき易い感光材料となってしま
う。

【００３３】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。

【００３４】未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸
延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱
風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシ
ート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに
密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次い
で、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／又は
赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルの
ＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多
段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜
６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要があ
る。シートが多層構成の場合の延伸温度の設定は各構成
層のポリエステルのＴｇのなかで最も高いＴｇを基準に
することが好ましい。

【００３５】この際、ポリエステルを積層する場合も、
従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機及びフィ
ードブロック式ダイ或いはマルチマニフォールド式ダイ
による共押出法、積層体を構成する単層フィルム又は積
層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機
から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出ラ
ミネート法、積層体を構成する単層フィルム又は積層フ
ィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層
するドライラミネート法などが挙げられる。中でも、製
造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出
法が好ましい。

【００３６】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜融点（以
下Ｔｍ）−２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱
固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、
縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物
性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整す
る。本発明の場合、巾手方向の弾性率が長手方向の弾性
率より大きくなるようにする。使用目的に応じて変化さ
せても良い。この時、２つ以上に分割された延伸領域で
温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸す
ると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延
伸後、フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ−４
０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾手方向
の物性の分布が更に低減でき好ましい。

【００３７】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。

【００３８】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、巾手方向及び／又は長手方向に０．１
〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、
最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷
却速度で冷却することが好ましい。冷却、弛緩処理する
手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特
に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を
行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好まし
い。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１，フィル
ムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔと
したとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。

【００３９】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００４０】また、上記フィルム製造に際し、延伸の前
及び／又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリア
ー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ
放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて
施すことができる。更に、強度を向上させる目的で、多
段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知
の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。
勿論カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、
粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重
合・再重合などの処理を行った後、同じ品種のフィルム
用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再
利用してもよい。

【００４１】以上のようにして得られた二軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、まだ巻ぐせが付きやすい性質なの
で、本発明では、フィルムを、下記方法で求められるＴ
ｇより高温で熱処理を施す。

【００４２】＜ガラス転移温度Ｔｇ＞フィルム１０ｍｇ
を、毎分３００ｃｃの窒素気流中、３００℃で溶融し、
直ちに液体窒素中で急冷する。この急冷サンプルを示差
走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセ
ットし、毎分１００ｃｃの窒素気流中、毎分１０℃の昇
温速度で昇温し、Ｔｇ及び結晶化温度（以下Ｔｃ）を検
出する。Ｔｇはベースラインが偏奇し始める温度と、新
たにベースラインに戻る温度との平均値の温度である。
なお、測定開始温度は、測定されるＴｇより５０℃以上
低い温度とする。

【００４３】熱処理温度がＴｇ以下の低い温度の場合、
巻ぐせカールの低減効果を得るには非常に長い時間が必
要であり連続的に製造することが困難となり、生産性に
劣る。またＴｇ以上の高い熱処理温度の場合、巻ぐせカ
ールの低減効果を得ることはできないと信じられてき
た。しかしながら、本発明者らが検討した結果、Ｔｇ以
上の温度であっても、ある特定の温度範囲で、ある時間
処理することにより、即ち、１３０℃±２０℃の範囲で
２秒以上の前熱処理を行った後、Ｔａ＋５℃以上Ｔｇ＋
３０℃以下の温度範囲で５秒以上後熱処理を行うことに
より、非常に高い巻ぐせカールの低減効果を得ることが
できることを見出したものである。

【００４４】より好ましい温度範囲はＴｇ＋８℃以上、
Ｔｇ＋２５℃以下である。フィルムが多層構成の場合
は、実質的にフィルムの剛性を担っている層を構成する
ポリエステルの中で最も高いＴｇを基準とする。

【００４５】１３０℃±２０℃の前熱処理時間は、フィ
ルムが加熱されるのに十分な時間であればよく、通常２
秒以上であり、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の後熱
処理は５秒以上の処理時間が必要であるが、この後熱処
理による巻ぐせカールの低減効果は６分程度で飽和して
しまう。連続的に製造する点からこのような熱処理時間
は短いほうがよいので、総熱処理時間は１０分未満がよ
り好ましい。

【００４６】本発明の熱処理を施す方法は、特に限定さ
れないが、本発明では従来の巻ぐせカール低減方法に比
べ遥かに短い時間で熱処理することにより巻ぐせカール
低減効果が得られるところに特徴があるので、例えばフ
ィルムを幾重にも重ねた状態やロール状に巻かれた状態
で熱処理してもフィルムは均一に加熱されないので本発
明の効果が得られにくい。従って、なるべく短時間で均
一にフィルムの加熱が行える方法が好ましい。この様な
方法としては、例えば、フィルムの両端をピンやクリッ
プで把持して搬送したり、複数のロール群によるロール
搬送や空気をフィルムに吹付けて浮揚させるエアー搬送
などによりフィルムを連続的に搬送させておき、複数の
スリットから加熱空気をフィルム面の片面或いは両面に
吹き付ける方法、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利
用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法な
どを単独又は複数組合わせて熱処理する方法が挙げられ
る。

【００４７】また、熱処理温度はフィルムのＴｇ以上で
あるから、一方向に巻かれた状態で熱処理するとその巻
状態の癖が付いてしまう。従って、フィルムを平坦な状
態に保持して熱処理を行うことが好ましいが、必要に応
じて最終的に写真感光材料としたときに写真乳剤層との
カールバランスがとれるように、フィルムに、接触させ
る熱ロールなどの径を調整したり、エアー搬送で適度な
曲面を通過させるなどして、適度な巻状態の癖をつけて
おくこともできる。

【００４８】フィルムを平坦な状態に保持する方法は、
特に限定はないが、例えば上述したピンやクリップによ
る搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙
げられる。ロール搬送方法はロールにフィルムがある抱
き角を持って搬送されるので完全には平坦ではないが、
フィルムはその表裏が交互にロールに接触しフィルムの
巻き方向が一方向とはならないので、実質的にフィルム
は平坦と見なすことができる。

【００４９】以上の様な熱処理を施す工程は、フィルム
製造から最終製品の形態に断裁、包装されるまでの間の
何れの工程でもよいが、熱処理が施されたフィルムは、
その後フィルムがそのＴｇ以上の温度で３０分以上熱せ
られるとその効果が薄れてしまう。特にＴｃ以上では非
常に短時間でその効果が消失してしまうので注意が必要
である。勿論一旦効果が消失しても、もう一度本発明の
熱処理を施すことで、もとの巻ぐせカールの低減効果が
得られる。

【００５０】熱処理は一段階で行っても良いし、温度差
を付けて２ゾーン以上に分けて行っても良い。また、フ
ィルム表面に接着層、導電性層、易滑性層、磁気記録層
などの各種の機能性層（いわゆる下引き層）を塗布、乾
燥した後、引続き本発明の熱処理を行うことが好まし
い。

【００５１】この場合も、乾燥温度を調節して、或いは
必要な加熱設備を追加することにより熱処理することが
でき、新たに搬送設備を設置する必要がなく、製造工程
上非常に有利である。

【００５２】このようにして得られた熱処理ベースは、
Ｔｇ以上であるのでこれを室温まで冷却する必要があ
る。この時の冷却は、平面性を得るために速ければ速い
方がよいが、好ましくは１０００℃／ｍｉｎ以下、少な
くとも１℃／ｍｉｎ以上である。

【００５３】以上のようにして熱処理され室温まで冷却
されたフィルムは、巻き取られ、次工程に送られるまで
の間、保管される。この際、フィルムの水分率を０．１
％以下に調節することにより、ここでの巻ぐせを防止す
ることができ好ましい。フィルムの含水率は、微量水分
計（例えば三菱化成株式会社製ＣＡ−０５型）を用い
て、乾燥温度１５０℃で測定して求めた値である。

【００５４】以上のようにして得られたフィルムは十分
に巻ぐせカールが付き難くなっているが、必要により更
に従来から知られている巻ぐせカールの低減処理を行っ
ても良い。例えば、特開昭５１−１６３５８号や特開平
６−３５１１８号に記載の方法である。この際、フィル
ム中の含水率を０．１％以上３％以下に調湿した状態と
すると熱処理効果が加速され、常温付近の低い温度で熱
処理しても巻ぐせの付きにくいフィルムが得られるので
好ましい。この様な熱処理をする場合、処理時間が長い
ので、フィルム同志が重なった状態で熱処理する必要が
あり、フィルム同志がくっつかないような工夫が必要で
ある。例えば、フィルムの端部や中央部の任意の場所に
部分的に或いは全長に渡ってエンボス加工、端部を折り
曲げる加工、部分的にフィルムの厚みを厚くするなどの
方法、巻き取りの際、紙などの吸湿性のよい物質をフィ
ルムとフィルムの間に挟み込む方法、更にフィルム表面
に、マット剤、ワックス、界面活性剤、磁性粉などの粒
子などの滑り剤としての効果が期待できる添加物の含有
層或いは熱処理温度以上のＴｇを持つポリマーや熱可塑
性を示さないポリマーからなる層などを設ける方法など
が挙げられる。中でもエンボス加工を施す方法が最も簡
単でかつ確実であり好ましい。勿論これらの方法を複数
組合わせてもよい。このような目的では、エンボス加工
は通常１０〜１００μｍの凹凸ができるように加工する
のが好ましい。

【００５５】巻き取るコアは特に限定されないが、フィ
ルムが巻かれても撓みなどを起こさない強度を備え、か
つ熱処理に耐えられればよい。これらの例としては紙ロ
ール、樹脂ロール、樹脂含浸紙ロール、繊維強化樹脂ロ
ール、溝付き金属ロール、メッシュロール、セラミック
コーティングロールなどが挙げられる。コア径は、あま
り小さすぎると巻心部にしわなどが発生しやすいのであ
る程度大きい方が好ましく、通常７５ｍｍ以上、更に２
００ｍｍ以上が好ましい。

【００５６】巻き取られたフィルムロールのロール径
は、あまり大きすぎると均一な処理が難しくなるので、
ある程度小さい方が好ましく、通常１０００ｍｍ以下、
更に８５０ｍｍ以下が好ましい。

【００５７】また、適度な水分を含ませたフィルムを加
熱処理する場合、フィルムロールを水蒸気バリアー性の
素材で、包むことが好ましい。水蒸気バリアー性の素材
としては、特に限定はなく、加熱処理温度に耐えられれ
ばよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステルなどの各種フィルムや金属蒸着したフィルムな
どであり、厚みは５〜１０００μｍである。

【００５８】次に、写真感光材料を形成する方法につい
て説明する。

【００５９】一般に、疎水性のポリマーフィルムを写真
用支持体として使用する場合、ポリマーフィルムに親水
性の写真乳剤層を直接塗設しても必要な接着力は得られ
ない。そこで通常ポリマーフィルムには表面処理が必要
である。このような目的の表面処理としてはコロナ放電
処理、紫外線処理、グロー放電処理、プラズマ処理、火
炎処理などの表面活性化処理する方法やレゾルシン処
理、フェノール類処理、アルカリ処理、アミン処理、ト
リクロル酢酸処理などのエッチング処理する方法、更に
一層又は二層以上の接着層を積層する方法などが挙げら
れる。これらの方法は単独でもよいし併用してもよい。

【００６０】接着層を積層する方法において用いること
のできる素材は特に限定されないが、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、を出発原料とす
る共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどやこれらの
混合物などを挙げることができる。これら接着層中には
界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、クロ
スオーバーカット剤、着色染料、顔料、増粘剤、塗布助
剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、エッチング処理剤、磁性粉、マット剤などの各
種添加剤を一種又は二種以上含有していてもよい。

【００６１】これら接着層などを積層する方法は特に限
定はなく、従来から知られている各種の方法を用いるこ
とができる。例えばポリエステルフィルムの二軸配向完
了前や二軸配向完了後に、エアーナイフコーター、ディ
ップコーター、カーテンコーター、ワイヤーバーコータ
ー、グラビアコーター、エクストルージョンコーターな
どのコーティング方法や、ポリエステルフィルムの溶融
製膜時に共押出しやラミネートする方法などが挙げられ
る。

【００６２】下引層を塗設する際には、支持体表面を、
薬品処理（特公昭３４−１１０３１号、特公昭３８−２
２１４８号、特公昭４０−２２７６号、特公昭４１−１
６４２３号、特公昭４４−５１１６号記載）化学的機械
的粗面化処理（特公昭４７−１９０６８号、特公昭５５
−５１０４号記載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１
２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−
２８０６７号記載）、火炎処理（特公昭４０−１２３８
４号、特開昭４８−８５１２６号記載）、紫外線処理
（特公昭３６−１８９１５号、特公昭３７−１４４９３
号、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭５２−２５７２６号記載）高周波処理（特公
昭４９−１０６８７号記載）、グロー放電（特公昭３７
−１７６８２号記載）、更には、活性プラズマ処理、レ
ーザー処理などが挙げられる。これらの処理により特公
昭５７−４８７号記載のように、支持体表面と水との接
触角を５８゜以下にする事が好ましい。

【００６３】下引処理は、単層の場合でも構わないが、
より機能性を求め接着力を高めるためには、重層法であ
ることが望ましい。

【００６４】重層法で下引第１層は、支持体に良くくっ
つく層であることが好ましく、素材としては、メタクリ
ル酸、アクリル酸、等の不飽和カルボン酸若しくはその
エステル、スチレン、等の合成樹脂モノマーから得られ
る重合体若しくは、共重合体、水分散系のポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂
などが挙げられる。

【００６５】本発明の下引層に用いる合成樹脂のモノマ
ーとしては、スチレンやその誘導体、不飽和カルボン
酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、そ
のエステル類、例えばアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニル
エチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロプルメタクリ
レート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリ
レート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モ
ノマー；アクリル酸、メタクリル酸の塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基
又はその塩を含有するモノマー；スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩）等のスルホン酸基又はその塩
を含有するモノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマ
ー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含
有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシ
アネート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。上
述のモノマーは、１種若しくは２種以上を用いて共重合
させることができる。

【００６６】本発明の下引用合成樹脂としては、ゴム状
物質を用いても良い。ゴム状物質としては、一般にビニ
ル単量体−ジオレフィンからなるが、ビニル単量体とし
ては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル等が好ましく用いられ、ジオレフィンとしては、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく用いられ
る。これらの成分に加え不飽和カルボン酸としてアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、若
しくはこれらのアルキルエステル、アクロレイン、メタ
クロレイン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸アリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、ビニルイソシアネート、アリ
ルイソシアネート等の架橋可能な成分を加えると良い。

【００６７】ジオレフィンの含有量としては、１０〜６
０重量％が好ましい。

【００６８】市販されていて入手し易いという点で好ま
しい重合体としては、スチレン−ブタジエン、スチレン
−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタク
リレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン
等を挙げることができる。

【００６９】これらの重合方法としては、例えば、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【００７０】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。

【００７１】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有
機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫
酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。

【００７２】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、若しくは、これらの２種以上の混合溶媒等を
挙げることができる。

【００７３】重合終了後、生成した共重合体を溶かさな
い媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、
ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去する
ことができる。

【００７４】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得ら
れる。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は
幅広くかつ容易に変更できる。

【００７５】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）−ハイドロクロライド等）又はこれらとＦｅ²⁺
塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレ
ドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００７６】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。
このようにして得られる重合体の分子量は、用いられる
用途によって一義的に決めることはできないが、通常、
ポリスチレン若しくはポリエチレンオキシド換算で約５
００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜５
００，０００である。

【００７７】疎水性ポリマーの合成法に関しては、米国
特許２，８５２，３８６ 号、同２，８５３，４５７
号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許６８８，８
８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特
公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同
５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５
５−５０２４０号などに詳しく記載されている。

【００７８】疎水性ポリマーの平均粒径は、０．０１〜
２．０μｍのものであれば何れも好ましく、０．０５〜
０．８μｍが特に好ましく使用することができる。

【００７９】疎水性ポリマーは、有機溶剤中で重合され
る場合には、更に水に分散させて減圧に引くことにより
溶剤を水に置換することにより使用することができる本
発明に用いることの出来る水分散性ポリエステルとして
は、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とスルホン
酸基を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成
性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体と
の縮重合反応により得られる実質的に線状のポリマーで
ある。このポリマーの多塩基酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを例示することが
できる。これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。

【００８０】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００８１】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００８２】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【００８３】更に、水分散性ポリエステルとスチレン系
重合体を構成要素とする共重合体も好ましい。これは、
上記の水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を構成
要素とする共重合体又は、組成物である。

【００８４】水分散性ポリエステルとは、上記多塩基酸
又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる線状
のポリマーである。

【００８５】本発明に用いることの出来る過酸化物とし
ては、水溶性でない場合には、水中に分散させ使用でき
るが、水溶性である場合が好ましい。水溶性の過酸化物
は、ビニル重合体の合成に用いる開始剤、例えば水溶性
過酸化物（例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等）や過酸化水素が挙げられるが取り扱いの点でみると
過酸化水素であることが好ましい。過酸化物の使用量と
しては、有効量換算で下引層の固形分に対して０．１〜
３０重量％であることが好ましい。更に好ましくは、１
〜１０重量％である。

【００８６】本発明の下引層中には、硬膜剤を混合する
ことが好ましい。

【００８７】下引加工液中には更に、塗布性を向上させ
るために活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロー
ス化合物を含有させることが好ましい。

【００８８】下引第２層は、写真乳剤層と良くくっつく
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を、
構成するバインダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げら
れるが、ゼラチンが好ましい。

【００８９】この中にも上述の硬膜剤を添加することが
好ましい。

【００９０】この下引第２層には、２酸化珪素、２酸化
チタン、等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル等の
有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有することが好ま
しい。

【００９１】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００９２】本発明においては、ポリエステルからなる
支持体が上記下引塗布乾燥後、下記に示すハロゲン化銀
乳剤塗布前までに、１３０℃±２０℃の温度で２秒以上
５分以内で熱処理されたのちに、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃
以下の温度で５秒以上５分以下で熱処理することによ
り、優れたカール特性を示すことを見い出したものであ
る。

【００９３】これらの熱処理は、下引塗布乾燥後一度巻
き取られた後、乳剤層が塗布されるまでの何れかの段階
で熱処理を行ってもよいが、生産性を考慮すると、下引
塗布乾燥後続けて熱処理を行うのが最も好ましい態様で
ある。特にポリマー下引塗布を行った後、熱乾燥ゾーン
を経た後巻き取られる間に、本発明の熱処理条件のゾー
ンを経由するのが最も好ましい。

【００９４】次に、本発明の支持体を用いた写真感光材
料について説明する。本発明に用いられる写真感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（又は安定化浴）及び乾
燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理
されることが好ましい。

【００９５】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【００９６】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成か
らなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００９８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００９９】また物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、
タリウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミ
ウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させる
ことができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１
０^-9から１０^-3モル／Ａｇモルの範囲でドープさせるこ
とは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。
本発明においては、硬調乳剤を得るためにはロジウム、
ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウムをハロゲン
化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。

【０１０２】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。

【０１０３】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１０４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１０５】本発明の写真乳剤には、寸法安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独若しくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１０６】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。これらの硬膜
剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７
８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されてい
る。

【０１０７】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１０８】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１０９】（１）染料の固体分散微粒子体；特開平７
−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１６）頁
［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物；特開昭６２−２３７４４５
号公報２９２（８）頁左下欄１１行目 〜３０９（２
５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー；特開平６−１８６６５９号公報
（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載
の化合物 （４）増感色素；特開平５−２２４３３０号公報（３）
頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合
物；特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４
２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物；特開平６
−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜（８）頁
［００３４］記載の化合物；特開平６−３３７４９２号
公報（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記
載の化合物；特開平６−３３７４９４号公報（４）頁
［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤；特開平６−３４７９３８号公報
（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の
化合物 （６）ヒドラジン誘導体；特開平７−１１４１２６号公
報（２３）頁［０１１１］〜（３２）頁［０１５７］記
載の化合物 （７）造核促進剤；特開平７−１１４１２６号公報（３
２）頁［０１５８］〜（３６）頁［０１６９］記載の化
合物 （８）テトラゾリウム化合物；特開平６−２０８１８８
号公報（８）頁［００５９］〜（１０）頁［００６７］
記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物；特開平７−１１０５５６号
公報（５）頁［００２８］〜（２９）頁［００６８］記
載の化合物 （１０）レドックス化合物；特開平４−２４５２４３号
公報２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を次表に掲載した。

【０１１０】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX

【０１１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に詳
述する。

【０１１２】以下の実施例において、作製したポリエス
テルを以下のように密度、ガラス転移温度及び融点、フ
ィルムヘーズ、フィルムの表面故障、固有粘度、弾性率
及び破断強度、熱収縮率、吸湿膨張係数、各評価ランク
は下記により求められたものである。

【０１１３】（１）密度 ２３℃、５５％ＲＨで８時間調湿したフィルムを、２５
±０．５℃に保持された密度勾配管（ｎ−ヘプタン−四
塩化炭素系）に投入し、２４時間後、フィルム位置の目
盛りを読取る。同時に標準球の位置の目盛りも読取り検
量線を作成し密度を求める。単位はｇ／ｃｍ³ である。

【０１１４】（２）ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔ
ｃ及び融点Ｔｍ フィルム或いはペレット１０ｍｇを、毎分３００ｃｃの
窒素気流中、３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急
冷する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電
器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００ｃ
ｃの窒素気流中、毎分１０℃の昇温速度で昇温し、Ｔ
ｇ、Ｔｃ及びＴｍを検出する。Ｔｇはベースラインが偏
奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との
平均値、Ｔｃはその発熱ピークのピーク温度、Ｔｍはそ
の吸熱ピークのピーク温度とした。なお、測定開始温度
は、測定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。

【０１１５】（３）固有粘度 フィルム或いはペレットを、フェノールと１，１，２，
２−テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比６０／４
０）に溶かし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／ｄｌ、
１．０ｇ／ｄｌの溶液を作製し、ウベローデ型粘度計に
より、２０℃で、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度
（η_SP）を求める。次いで、η_SP／ＣをＣに対してプロ
ットし、得られた直線を濃度ゼロに補外して

【０１１６】

【数１】

【０１１７】を求める。単位は、ｄｌ／ｇで示される。

【０１１８】次に、ここで用いるフィルムの製造方法に
ついて、まとめて説明する。

【０１１９】以下のようにして、ポリエステルＡを準備
した。

【０１２０】（ポリエステルＡ）テレフタル酸ジメチル
１００重量部、エチレングリコール６５重量部にエステ
ル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、
リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。
次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍ
Ｈｇで重合を行い、固有粘度０．６５、Ｔｇ７６℃、Ｔ
ｃ１２５℃、Ｔｍ２６０℃のポリエステルを得た。

【０１２１】（フィルム１−１〜１−２２）ポリエステ
ルＡを用いて、１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出
機を用いて、２８５℃で溶融押出し、Ｔダイから層状押
出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着さ
せ、冷却固化させ２層構成の積層未延伸シートを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、９５℃
で縦方向に３．３倍延伸した。

【０１２２】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１１５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、７０
℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン１５０℃で
５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２３０℃で１５秒間
約３％巾方向にトーインをかけながら熱固定した。これ
を室温まで冷却した。

【０１２３】〈下引層の塗設〉上記のフィルムを用い
て、以下のようにして下引処理した。

【０１２４】支持体の両面に２３Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）
のコロナ放電処理を施し、支持体のＡ面に下引加工液Ａ
−１を乾燥膜厚０．８ミクロンになるように塗布して下
引層Ａ−１を形成し、また支持体の他方の面であるＢ面
に下引加工液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８ミクロンになるよ
うにして下引層Ｂ−１を形成した。

【０１２５】 〈下引塗布液〉 〈下引塗布液Ａ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％， スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート４０重量％，スチレン２０重量％及び グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 更に、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上に８Ｗ／（ｍ
２・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上に
は、下記塗布液Ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるよう
に塗布して下引層Ａ−２を形成し、下引層Ｂ−１の上に
は、下記塗布液Ｂ−２が乾燥膜厚４．０μｍになるよう
に塗布して帯電防止機能を持つ層Ｂ−２を形成した。

【０１２６】 〈塗布液Ａ−２〉 ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈塗布液Ｂ−２〉下記の成分を一緒にディゾルバーで混
和し、その後サンドミルで分散し、作成した。

【０１２７】 石原産業（株）製アンチモンドープ酸化スズ粉末ＳＮ−１００Ｐ ２００ｇ ゼラチン（吸湿膨潤係数２５×１０−５） １００ｇ ＵＬ−３ ２ｇ ＤＦ−１ ０．５ｇ 水 ７００ｍｌ

【０１２８】

【化１】

【０１２９】〈下引塗布後の熱処理〉得られた下引済み
フィルムに表１に示すような熱処理温度、熱処理時間を
変化させて処理し、厚さ１００μｍの二軸延伸フィルム
試料１−１〜１−２２を得、以下のように評価した。

【０１３０】評価 （１）ベースの平面性 熱処理後のベースを２ｍ×５ｍ（巾＊長さ）切り出し平
面性の優れた台に載せ目視でベースの凹凸を評価した。

【０１３１】１：平面性が良く台にぴったりとくっつい
ている ２：所々にベースのつれがみえる ３：ベースのつれで全体的に波打っている （２）ベースの立上カール 熱処理後のベースを２３℃５５％の条件下で２４時間調
湿した後に５０ｍｍ×２１０ｍｍ（巾×長さ）に断裁し
直径が２インチのコアに巻き込む。これをバリア包装し
た後に、５５℃で４時間加熱し、その後解放４隅の立ち
上がった高さの平均を取る。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】表１に示すように、本発明の熱処理を行う
ことにより、短時間で平面性の優れた、巻癖カールの少
ない支持体を得ることができることがわかる。

【０１３４】＜写真感光層の塗設＞上記の支持体フィル
ム試料１−１〜１−２２に、２５Ｗ／（ｍ²／ｍｉｎ）
のコロナ放電処理を施し、Ａ面には、下記の印刷感材用
の写真構成層を、Ｂ面には、下記の印刷感材用のバッキ
ング層を順次形成し、写真感光材料試料２−１〜２−２
２を得た。

【０１３５】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅｍ−１の調
製〕温度４０℃、ｐＨ３．０の硝酸酸性雰囲気下で、銀
電位ＥＡｇを１Ｎ−ＮａＣｌで１７０ｍＶに保持しなが
ら下記溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃをコントロールドダブル
ジェット法で１１分間で混合した。

【０１３６】 溶液Ａ ゼラチン ５．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．５６ｍｌ 塩化ナトリウム ０．１２ｇ 濃硝酸 ０．４３ｍｌ 蒸留水 ４４５ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 ６０ｇ 濃硝酸 ０．２０８ｍｌ 蒸留水 ８５．２ｍｌ 溶液Ｃ ゼラチン ３ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．３ｍｌ 塩化ナトリウム ２０．２ｇ ソジウムヘキサクロロロデート（１％水溶液） 蒸留水 ８５．６１ｍｌ 溶液Ｄ ゼラチン １．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．１４ｍｌ 蒸留水 ４８．８ｍｌ 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１２μｍ
で、単分散度は８〜１５％であった。

【０１３７】このようにして調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでｐＨを６．０に調製し、ついで
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを２００ｍｇ加えた。その後、各ハロゲン
化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、防腐剤として溶
液Ｅを加えた。

【０１３８】 溶液Ｅ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン １５ｍｇ 純水 ０．３ｍｌ 上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇとゼ
ラチン８．６ｇを加えた。更に、下記塗布用添加剤を加
え、塗布液の総量が３０３ｍｌになるよう純水で調整し
ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅｍ−１を調製した。

【０１３９】 サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．２ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．３ｍｌ ポリマーラテックス２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 （平均粒径０．２５μｍ：シクロヘキシル−メタクリレート、 イソノニルアクリレート、グリシジルアクリレートとスチレン −イソプレンスルホン酸のコポリマー） ３１．８ｍｌ ヒドラジン誘導体（Ｈｄ）２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ７．５ｍｌ アミン化合物（Ａｍ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．４ｍｌ ｐ−Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₅Ｈの２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２６．５ｍｌ ２−メルカプトヒポキサンチン０．５％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液 ４ｍｌ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １０ｍｌ スピロビス（３，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインダン）の ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 １．５ｍｌ ハイドロキノン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．５ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ４ｍｌ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オンの５％（Ｗ／Ｖ） メタノール溶液 ０．１ｍｌ

【０１４０】

【化２】

【０１４１】〔中間層用塗布液Ｍ−１の調製〕下記添加
剤を添加混合し、総量が１４１４ｍｌになるよう純水で
調整して中間層用塗布液Ｍ−１を調製した。

【０１４２】 ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １２．３ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １２．３ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３ｍｌ ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ２０ｍｌ レゾルシン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４０ｍｌ ガーリック酸プロピルエステル１０％メタノール溶液 ６０ｍｌ 下記染料Ｅの２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７００ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ２２．７ｍｌ ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールの０．１％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ６ｍｌ 下記染料分散液Ｂｕ ２５０ｍｌ 〔保護層用塗布液Ｐ−１の調製〕下記添加剤を添加混合
し、総量が１４１４ｍｌになるよう純水で調整して保護
層用塗布液Ｐ−１を調製した。

【０１４３】 ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５０ｍｌ ＮａＣｌ１０％水溶液 ２２ｍｌ 不定型シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２ｇ 不定型シリカ（平均粒径６μｍ） ４ｇ ｐ−Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ３Ｎａの０．０８％メタノール溶液 ７０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５．１ｍｌ ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ２０ｍｌ 下記染料Ｅの２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７００ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ２２．７ｍｌ ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールの０．１％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ６ｍｌ 下記染料分散液 Ｂｕ ２５０ｍｌ 〔染料分散液Ｂｕの調製〕下記染料Ｓｅを１００ｍｇ／
ｍ²の塗布付き量になる量、酢酸エチル２００ｍｌに溶
解した液とゼラチン３０ｇ、クエン酸１４７ｍｇ、イソ
プロピルナフタレンスルホン酸４００ｍｇ、及びフェノ
ール３ｇを純水で２５０ｍｌに溶解した液をＰＤ分散機
で分散後、減圧加温しながら酢酸エチルを除去。純水で
２５０ｍｌに仕上げ後冷却セットして染料平均粒径０．
２０μｍの染料分散液を調製した。

【０１４４】

【化３】

【０１４５】〔バッキング層塗布液ＢＣ１の調製〕下記
添加剤を添加混合後、総量が８９５ｍｌになるよう純水
で調整してバッキング層塗布液ＢＣ１を調製した。

【０１４６】 ゼラチン ３２．４ｇ 純水 ６９６ｍｌ 下記染料Ｃの６％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６４ｍｌ 下記染料Ｄの５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６．６ｍｌ ポリマーラテックス２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 （平均粒径０．１０μｍのシクロヘキシル−メタクリレート、 イソノニルアクリレート、グリシジルアクリレートとスチレン− イソプレンスルホン酸のコポリマー） ３３．６ｍｌ 酸化亜鉛の１０％（Ｗ／Ｖ）固体微粒子分散液（平均粒径０．１５μｍ） １０ｍｌ 下記化合物Ｆの固体微粒子分散液（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３．８ｍｌ スチレンスルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２３ｍｌ

【０１４７】

【化４】

【０１４８】〔バッキング保護膜層用塗布液ＢＰ１の調
整〕下記添加剤を添加混合後、総量が７１１ｍｌになる
よう純水で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ１を
調製した。

【０１４９】 ゼラチン ２４．９ｇ 純水 ６０５ｍｌ メタクリル酸メチル（平均粒径７μ）の２％（Ｗ／Ｖ）分散液 ７２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− スルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １１ｍｌ グリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ 〔バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ１の調製〕 純水 ２７．２２ｍｌ メタノール １．５ｍｌ 硬膜剤 Ｈ１ １．２８ｍｌ ＮａＣｌ ０．００５ｇ 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＢＨ１を３０ｍｌ調製し
た。

【０１５０】

【化５】

【０１５１】〔写真感光材料試料Ｎｏ．２−１〜２−２
２の作成〕 先に得られた下引済み支持体試料１−１〜１−２２を用
いて各写真感光材料試料Ｎｏ．２−１〜２−２２ 上記ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ−１をゼラチン乾燥重量
１．０ｇ／ｍ²、銀付量３．５ｇ／ｍ²になるように、中
間層用塗布液Ｍ−１をゼラチン乾燥重量０．３ｇ／ｍ²
になるように、保護膜層用塗布液Ｐ−１をゼラチン乾燥
重量０．３ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布した。そ
の際にインラインで硬膜剤Ｈ−１を添加した。

【０１５２】同時に支持体の反対側にバッキング層用塗
布液ＢＣ−１をバッキング層インライン添加用硬膜剤液
ＢＨ１と前記記載の仕上げ比率で塗布直前に混合しなが
らゼラチン乾燥重量が１．８ｇ／ｍ²になるように、バ
ッキング保護層用塗布液ＢＰ−１をゼラチン乾燥重量が
０．５ｇ／ｍ²になるように重層塗布した。全ての塗布
液を３５℃の塗布液温度で塗布後、５℃の冷風で６秒間
処理しセットさせ、乾球温度３５℃以下、フイルム表面
温度２０℃以下を保つ条件を順次コントロールして両面
の塗布層を２分間で乾燥し、乾燥終了後２０秒以内に乾
球温度５０℃、露点−５℃で５０秒間処理した。

【０１５３】（１）乳剤付き試料の立上カール 乳剤塗布後の試料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４
時間調湿した後に５０ｍｍ×２１０ｍｍ（巾×長さ）に
断裁し直径が２インチのコアに巻き込む。これをバリア
包装した後に、５５度で４時間加熱し、その後解放４隅
の立ち上がった高さの平均を取る。

【０１５４】（２）処理前後の寸法変化 乳剤塗布後の試料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４
時間調湿した後に５０ｍｍ×６１０ｍｍ（巾×長さ）に
断裁しガラス乾板上に５６０ｍｍ間隔で引かれた線を、
得られたサンプルで返し露光をしこれをコニカオートマ
チックプロセッサーＧＲ−４８の乾燥温度を４２℃に設
定して現像した後に再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で
２４時間調湿し原稿のガラス乾板の線とのズレを測定し
た。

【０１５５】（３）乳剤塗布ムラの評価 乳剤塗布後の試料に１７５線の網点濃度７０％の原稿を
用いて、返し網点濃度が３０％となるように露光した
後、（２）と同様の処理を行い、得られたサンプルをラ
イトテーブルの上に並べて目視で評価した。

【０１５６】１：濃度ムラが全く観察されない ２：濃度ムラが僅かに観察される ３：濃度ムラが発生している。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表２に示すように、本発明の熱処理を施し
た支持体を用いた写真感光材料は、比較試料に比べて、
優れた平面性及び少ない巻癖カール、優れた寸法安定性
を有することが分かる。

【０１５９】

【発明の効果】下引塗布乾燥後乳剤塗布前までに、１３
０℃±２０℃の温度で２秒以上５分以下で熱処理しか
つ、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度で５秒以上５分以
下で熱処理することにより、機械的強度、寸法安定性に
優れ、かつ巻癖カールの少ない２軸延伸ポリエステルか
らなる写真用支持体を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２軸延伸されたポリエステルフィルムか
   らなる写真用支持体に於いて、該支持体が下引塗布乾燥
   後乳剤塗布前までに、１３０℃±２０℃の温度で２秒以
   上熱処理されたのちに、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以
   下の温度で５秒以上熱処理されることを特徴とする写真
   用支持体。
2. 【請求項２】 熱処理温度からＴｇをまたいで室温まで
   冷却する際の平均冷却速度が１０００℃／ｍｉｎ〜１℃
   ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載の写真用
   支持体。
3. 【請求項３】 ポリエステルがエチレン−テレフタル酸
   エステルユニットを主構成成分とすることを特徴とする
   請求項１又は２記載の写真用支持体。