JPH09230612A

JPH09230612A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH09230612A
Application number: JP3699096A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kurosu; 久雄黒須; Ikuko Yamada; 郁子山田; Masayuki Shiyoji; 正幸所司
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電性および感度に優れかつ残留電位が低い
正帯電プロセスで使用する積層型電子写真感光体を得
る。【解決手段】導電性基板上に電荷発生層、電子輸送能
を有するアクセプタ性化合物を含有する電荷輸送層を順
次積層した正帯電プロセスで使用される電子写真感光体
において、前記電荷発生層に正孔輸送能を有するドナー
性化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真プロセスを
用いた複写機、プリンター等に用いられる正帯電積層型
電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスは静電気力による潜像
の可視化を基本原理として用いたものであるため、その
プロセスに用いられる電子写真感光体には良好な帯電性
と光照射による迅速な表面電位の減衰が必要となる。こ
れらプロセス上必要な特性は、固有物性値である暗抵抗
の高さと電荷担体生成の良好な量子効率、高い電荷移動
度に還元される。

【０００３】これらの物性値を満足するものとして、従
来、セレン、セレン−テルル合金、砒素セレン等の無機
化合物から構成された感光体が採用され、多くの複写機
で用いられてきた。しかしながら、これらの材料は、毒
性が強い、アモルファス状態で用いられるため取扱いが
厄介である、数１０μｍの膜厚に真空蒸着する必要があ
るためコストが高くなる等の欠点があり、感光体の必要
機能を十分満たしているとは言えないものであった。

【０００４】このような欠点を改良するため、有機材料
を用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極的にな
され、実用に供されるようになってきた。実用化された
ＯＰＣのほとんどは導電性基板上に電荷発生機能を有す
る層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴＬ）と
を積層した構成の機能分離型であり、機能を分離するこ
とにより材料の選択幅も拡がり、電子写真感度、繰返し
安定性、機械的強度等の特性も向上してきた。現在、実
用化されている積層型ＯＰＣは、ＣＴＬとして正孔移動
の性質を有するドナー性化合物を使用しているため、負
帯電プロセスで用いられる。

【０００５】しかし、負帯電は正帯電と比較してコロナ
放電が不安定で、正帯電時の約１０倍程度のオゾン、窒
素酸化物などを発生し、感光体表面に吸着などの物理的
劣化や化学的劣化を引き起こしやすく、さらに環境汚染
の面で問題となる。また、他の問題は、負帯電用感光体
の現像には正極性のトナーが必要となるが、正極性のト
ナーは強磁性体キャリア粒子に対する摩擦帯電系列から
見て製造が困難であり、２成分高抵抗磁気ブラシ現像方
式においては、負帯電トナー／現像剤の方が安定であ
り、選択と使用条件の自由度も大きく、この点でも正帯
電型感光体に適用範囲は広く有利である。

【０００６】ところで、ＯＰＣの正帯電化には幾つかの
方法があり、代表的なものは、（１）導電性基板上に電
荷発生層（ＣＧＬ）および電子輸送能を有する電荷輸送
層（ＣＴＬ）を順次積層したもの（順層）、（２）導電
性基板上に正孔輸送能を有する電荷輸送層（ＣＴＬ）お
よび電荷発生層（ＣＧＬ）を順次積層したもの（逆
層）、（３）電荷発生物質を必要に応じて電荷輸送材料
とともに結着剤中に分散させたもの（単層）である。

【０００７】これらは、それぞれ長所および短所がある
が、高感度化、高耐久性化には、（１）の順層型が有利
である。しかし、順層型には高い移動度を示す電子輸送
材料が必要であり、現状では感度が低く、かつ、残留電
位が大きく、実用性に乏しいという欠点を有している。
（例えば、特開昭６０−６９６５７号公報、特開昭６１
−２３３７５０号公報、特開平５−２５１７４号公報に
は種々の電子輸送材料が提案されてはいるが、そのまま
では実用的な特性は得られない。）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、帯電性および感度に優れ、しか
も残留電位が低く、かつ、オゾン発生量が少ない正帯電
プロセスで使用する積層型電子写真感光体を得ることを
課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、導電性基板上に電荷発生層、電子輸送能を有するア
クセプタ性化合物を含有する電荷輸送層を順次積層した
正帯電プロセスで使用される電子写真感光体において、
前記電荷発生層中に正孔輸送能を有するドナー性化合物
を含有させる電子写真感光体が提供される。

【００１０】第二に、上記第一に記載した電子写真感光
体において、前記電荷発生層に使用される電荷発生物質
が一般式（I）で表されるビスアゾ色素である電子写真
感光体が提供される。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ａ、Ｂは同一または異なるカプラー
残基を表す。

【００１３】第三に、上記第一または第二に記載した電
子写真感光体において、前記ドナー性化合物の含有量が
電荷発生物質１００重量部に対して０．１ないし２００
重量部である電子写真感光体が提供される。

【００１４】第四に、上記第一、第二または第三に記載
した電子写真感光体において、前記ドナー性化合物が下
記一般式（II）で表されるヒドラゾン化合物である電子
写真感光体が提供される。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ａｒ1は無置換の、またはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
もしくはアミノ基で置換されたアリール基または複素環
基を表す。また、Ａｒ2およびＡｒ3はアルキル基、フェ
ニル基またはナフチル基を表す。

【００１７】第五に、上記第一、第二、第三または第四
に記載した電子写真感光体において、前記電荷発生層に
使用される結着剤がポリカーボネートＺである電子写真
感光体が提供される。

【００１８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者
らはＯＰＣの正帯電化について鋭意検討を重ね、高感
度、高耐久性に有利な構成と思われる順層の積層型感光
体に注目し、電荷発生層中に正孔輸送能のあるドナー性
化合物を含有させることにより、順層の正帯電ＯＰＣの
問題点である実用レベルの感度が得られていない、残留
電位が大きい等の欠点が解消されることを見出し本発明
に至った。

【００１９】本発明は、さらに、該電荷発生層中に含有
する電荷発生物質（ＣＧＭ）として一般式（I）で示さ
れるビスアゾ色素を用いることにより、また、該電荷発
生層中に含有させるドナー性化合物の量が電荷発生物質
１００重量部に対して０．１ないし２００重量部、好ま
しくは１ないし７５重量部とすることにより、また、該
電荷発生層中に含有させるドナー性化合物が一般式（I
I）で示されるヒドラゾン化合物とすることにより、ま
た、該電荷発生層中に含有させる結着剤がポリカーボネ
ートＺであることにより、いずれも残留電位を低くさ
せ、また、感度を向上させることを見い出したものであ
る。

【００２０】本発明の電子写真感光体は、図１で示され
る構成から成り、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送
層を順次積層することにより作製することが出来る。電
荷発生層の成分としては電荷発生物質、ドナー性化合物
および結着剤であり、好ましい電荷発生物質として一般
式（I）のビスアゾ色素が、ドナー性化合物として一般
式（II）のヒドラゾン化合物が、結着剤としてポリカー
ボネートＺを含有させる。電荷輸送層の成分としては、
電子輸送能のあるアクセプター性化合物および結着剤を
含ませる。

【００２１】近年、正帯電ＯＰＣの開発を目指し種々の
電子輸送材料が提案されているが、順層型の積層感光体
にした場合、初期の光減衰は比較的速いが、残留電位が
非常に大きく、実用的ではない（例えば、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎｖｏｌ．３７、
ＮＯ．３１９８８田中ら）。その理由の一つとし
て、発表されている電子輸送材料の電子移動度が電界強
度に大きく依存し、低電界での電子移動が困難であるた
めと言われている。これは電子輸送材料の分子構造に依
るものであり、材料の本質的な問題である。また電子輸
送材料の多くは結着剤との相溶性が正孔輸送材料に比較
して悪いものが多いことも原因として考えられる。（例
えば、ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ９２論文集
１９９２小林ら）。さらに、ビスアゾ色素をＣＧＭに用
いた場合のキャリア発生は、ＣＧＭとドナー性分子との
界面で電荷発生が起こることを報告している（Ｍ．Ｕｍ
ｅｄａ，ｅｔａｌｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙ
ｓ．，２９，２７４６（１９９０）、Ｍ．Ｕｍｅｄａ，
ｅｔａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２，１１
７（１９９２）、Ｍ．Ｕｍｅｄａ，ｅｔａｌｌ，Ｊ．
ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３８
（３），２８１（１９９４））。

【００２２】本発明者らはＣＧＬ中へドナー性化合物を
添加することで、伝導キャリアの発生効率を高める工夫
を施すことにより、従来、順層型の正帯電感光体で問題
となっていた感度が低い、残留電位が高い等の欠点を解
消できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本
発明は順層構造において、ＣＧＬ中にドナー性化合物を
含有させることにより、電荷発生効率を向上させ、実効
的な自由電子数を増加させ、前述した問題点を解消でき
ることを見出したことによる。電荷の伝導度σは式
（１）で表される。

【００２３】

【数１】σ＝ｎｅμ ……（１）

【００２４】（ｎ；伝導キャリア数ｅ；電荷素量
μ；移動度）

【００２５】このうち、移動度μは電子輸送材料の分子
構造、ＣＴＬ中での分散状態などに大きく依存する。電
子輸送材料の分子構造については、分子設計、合成技術
が伴う問題であるが、ＣＴＬ中に電子輸送材料を分子状
に分散させることは結着剤を適切に選択することにより
出来、電子移動度を向上させることが出来る。また、伝
導キャリア数ｎは基本的には電荷発生物質の吸光係数、
凝集状態、トラップなどに依存するが、電荷発生物質近
傍にドナー性化合物を存在させることにより、ｎ数を増
加させることが出来る。さらに、ＣＧＬ中の結着剤にポ
リカーボネートＺを用いることでＣＧＬ中での電荷移動
能を向上させることができるものと思われる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される電荷発生物質
としては、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、フタロシア
ニン色素、キナクリドン色素、ペリレン色素、多環キノ
ン色素、インジゴ色素、シアニン色素、ピリリウム色
素、ビスベンズイミダゾール色素、インダンスロン色
素、トリアリールメタン色素、チアジン色素、オキソジ
ン色素、スクアリリウム色素、アントラキノン色素、キ
サンテン色素等の有機化合物、無定形セレン、三方晶セ
レン、セレン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カ
ドミウム、硫セレン化カドミウム、アモルファスシリコ
ン等の無機化合物が挙げられるが、特にビスアゾ色素が
好ましい。本発明で用いる一般式（I）で示されるビス
アゾ色素の具体例を表１乃至表３に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】また、本発明で使用される正孔輸送能を有
するドナー性化合物としては、トリアリールアミン化合
物、トリアリールメタン化合物およびヒドラゾン化合物
等が挙げられるが、特にヒドラゾン化合物が好ましい。
ヒドラゾン化合物の具体例を表４乃至表７に示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】次に本発明で使用される電子輸送材料とし
ては、キノン系化合物、キノン系化合物のビニリデンジ
ニトリル化合物、フルオレノン系化合物、フルオレノン
系化合物のビニリデンジニトリル系化合物、ニトリル基
を有するπ電子系化合物、カルボン酸エステル基を有す
るπ電子系化合物、シアノ基を有するπ電子系化合物等
が挙げられる。

【００３６】本発明で使用される結着剤としては、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、
ポリカーボネートＺ、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、シリコーン樹脂、繊維素系樹脂、フェノ−ル樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の付加
重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びにこれら
の繰返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂等が挙
げられる。

【００３７】本発明で使用される導電性基板としては、
アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、
金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ
化銅等の薄膜を塗布したプラスチックフィルムあるいは
ガラス等が挙げられる。

【００３８】本発明において電荷発生層の構成は電荷発
生物質１００重量部に対して結着剤は１０〜４００重量
部、好ましくは２５〜１００重量部であり、ドナ−性化
合物は０．１〜２００重量部、好ましくは、１〜７５重
量部である。また、電荷発生層の膜厚は０．０５〜１０
μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００３９】さらに電荷輸送層の構成は結着剤１００重
量部に対してアクセプター性化合物（電荷輸送材料）は
２５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部で
ある。また、電荷輸送層の膜厚は５〜６０μｍ、好まし
くは１０〜３０μｍである。

【００４０】また、本発明の電子写真感光体では、帯電
性、接着性等を改良する目的で、導電性基板とＣＧＬと
の間に下引層を設けることが出来る。これらの材料とし
ては前記結着剤の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ポリイミ
ド等を用いることが出来る。さらにＣＴＬの表面性、塗
膜性等を向上させる目的でフェニルメチルシロキサン、
ジメチルシロキサン等のシリコーンオイルをＣＴＬ中に
含有させることが出来る。

【００４１】本発明の電子写真感光体は、それぞれ所定
の材料を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波、
ホモミキサー等で分散した塗布液を、デイッピングコー
タ−、ブレードコータ−、スプレーコ−夕ー、キスコー
タ−、グラビアコータ−、スピンコーター等で導電性基
板状に塗布し、乾燥することにより作製される。

【００４２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の態様が限定されるものではない。

【００４３】〔実施例１〕ビスアゾ色素（Ｃ−７）０．
４ｇをポリカーボネートＺ（帝人化成社製）の５重量％
テトラヒドロフラン溶液３．２ｇ、テトラヒドロフラン
１０．４８ｇと２−エトキシエタノール１３．９２ｇを
ボールミリングした後、ヒドラゾン化合物（Ｄ−８）
０．０６ｇを加え撹拌し、さらにテトラヒドロフランを
加え２重量％の塗布液を調製し、アルミニウムを１００
０Åの厚さに蒸着した７５μｍ厚のポリエステルフィル
ム上にドクターブレ−ドにて塗布し、乾燥後の膜厚が
０．５μｍの電荷発生層を設けた。

【００４４】次に下記構造式の電子輸送材料（Ｅ−１）
６ｇ、ポリカーボネートＺ（帝人化成社製）９ｇ、シリ
コーンオイル（信越化学社製ＫＦ５０）０．００９ｇを
テトラヒドロフラン８５ｇに溶解し、塗布液を調製し、
ＣＧＬ上に塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍのＣＴＬを
積層し、電子写真感光体を作製した。

【００４５】

【化３】

【００４６】〔実施例２〕ヒドラゾン化合物（Ｄ−８）
の量を０．００６ｇに代えた以外は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

【００４７】〔実施例３〕ヒドラゾン化合物（Ｄ−８）
の量を０．０３ｇに代えた以外は実施例１と同様にして
電子写真感光体を作製した。

【００４８】〔実施例４〕ヒドラゾン化合物（Ｄ−８）
の量を０．３ｇに代えた以外は実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

【００４９】〔比較例１〕電荷発生層中に本発明のヒド
ラゾン化合物を加えなかった以外は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

【００５０】〔参考例１〕ビスアゾ色素（Ｃ−７）の代
わりに、下記構造式のビスアゾ色素を用いた以外は実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００５１】

【化４】

【００５２】〔参考例２〕ヒドラゾン化合物（Ｄ−８）
の量を１．０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製した。

【００５３】〔参考例３〕ホール輸送材料をＤ−８から
下記構造式のホール輸送材料に代えた以外は実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製した。

【００５４】

【化５】

【００５５】〔参考例４〕電荷発生層の結着剤をポリカ
ーボネートＺからポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロ
ン２００）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製した。

【００５６】〈評価方法〉実施例および比較例で得られ
た電子写真感光体を川口電機社製の静電複写紙試験装置
（ＳＰ−４２８）を用い、＋６ＫＶでコロナ放電を２０
秒間行なって帯電せしめた後の表面電位ＶＳ（Ｖ）、次
いで２０秒間暗減衰させ、その時の表面電位Ｖ０（Ｖ）
およびその時点から感光体表面の照度が２０ルックスに
なるようにタングステン光を３０秒間照射し、Ｖ０が１
／２になるのに要する露光量Ｅ１／２（ルックス・
秒）、光照射３０秒後の表面電位Ｖ３０（Ｖ）を測定し
た。結果を表８に示す。

【００５７】

【表８】

【００５８】表８から実施例のものが比較例１と比較し
ても明らかなように電荷発生層中にドナー性化合物を含
有させることで、残留電位が低く、感度向上の効果があ
ることが分かる。

【００５９】また、実施例のものが比較例３と比較して
も明らかなように、電荷発生層中に含有させるドナー性
化合物の量が電荷発生層中の電荷発生物質１００重量部
に対し７０重量部より多くなった場合、帯電性が悪くな
ることが分かる。

【００６０】さらに、実施例のものが比較例２と比較し
ても明らかなように電荷発生層中に含有する電荷発生物
質として、一般式（I）で表わせるビスアゾ色素を用い
ることで、他のビスアゾ色素に比べ電荷発生層中に含有
するドナー性化合物の効果が大きく、残留電位が低く、
感度向上の効果があることが分かる。

【００６１】また、実施例のものが比較例４と比較して
も明らかなように、電荷発生層中へ含有させるドナー性
化合物としては、ヒドラゾン系化合物が好ましいことが
分かる。

【００６２】さらに実施例のものが比較例５と比較して
も明らかなように電荷発生層の結着剤としてポリカーボ
ネートＺを使用することで、残留電位が低く、感度向上
の効果があることが分かる。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、上記第一に記載した電子
写真感光体によれば、帯電性に優れ、高感度で残留電位
の低い、優れた静電特性が得られる。さらに、上記第二
ないし第六に記載した電子写真感光体によれば、いずれ
も残留電位が低く、しかも、感度を向上させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の構成を示す説明図で
ある。

【符号の説明】

１電荷輸送層２電荷発生層３導電性基板