JPH09231998A

JPH09231998A - ナトリウム−硫黄電池

Info

Publication number: JPH09231998A
Application number: JP8039395A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Sato; 康司佐藤; Shigeoki Nishimura; 成興西村; Kazushige Kono; 一重河野; Seiji Koike; 清二小池; Yuichi Kamo; 友一加茂; Koji Kusakabe; 康次日下部
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1997-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質の利用率を良くして充電深度を向上さ
せるとともに、内部抵抗を低減させることが可能なナト
リウム(Ｎａ)−硫黄(Ｓ)電池を提供する。【解決手段】本電池は、Ｎａでなる負極活物質１を入
れた固体電解質管３と、固体電解質管３の外周に配され
たＳでなる正極活物質２を含浸して保持する正極集電体
７と、正極集電体７を収納した正極容器５と、正極容器
５を蓋する負極容器４などから構成され、正極集電体７
は、内周側から外周側へ繊維密度が高くなる低密度炭素
繊維体７Ａと、この繊維体７Ａより繊維密度が高く繊維
体７Ａの下側に配置された高い密度炭素繊維体７Ｂとを
合せた組合せ体の複数を積層して構成するので、低密度
炭素繊維体７Ａでは繊維密度の高い部位から活物質の反
応が起きて充電深度が高くなり、密度炭素繊維体７Ａに
より抵抗の低減と正極活物質の垂れ下がりの抑止を可能
にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵や電気自
動車用バッテリー等に用いられるナトリウム−硫黄電池
に係り、特に高速充放電用として好適な該電池の正極部
の構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】内部にナトリウムを収容するナトリウム
イオン伝導性の固体電解質管の周りに設けられ正極容器
内に収納された正極集電体には、一般に硫黄や多硫化ナ
トリウムに対する耐蝕性が高く反応面積を大きくできる
炭素繊維体が用いられる。正極容器内の炭素繊維体は、
通常、固体電解質管側から正極容器の壁側にかけてほぼ
均一な繊維密度で存在している。充電反応時は、この炭
素繊維表面で多硫化ナトリウムの分解反応が起こり、硫
黄イオンとナトリウムイオンの生成がなされる。充電時
においては、ナトリウムイオンが固体電解質管の管壁を
通過して負極に移動するため、正極では相対的に固体電
解質側に近いほど硫黄生成反応が早く進行しやすくな
り、逆に正極容器壁側ほど多硫化ナトリウムが残留し易
くなるような現象が生じる。

【０００３】正極においては固体電解質付近に硫黄が多
量に生成すると、ナトリウムイオンの移動を阻害するた
めイオン移動抵抗を増大させることになり、充電可能な
活物質（多硫化ナトリウム）が残留しているにもかかわ
らず、内部抵抗を上昇させてそれ以上の充電が不可能と
なる。このように、正極集電体の構造上から多硫化ナト
リウムが残留し易くなり、充電深度が上がらない問題が
あった。すなわち、このように残留していた多硫化ナト
リウムまでも充電反応させることができれば、さらに充
電深度を向上させることができる。従って、充電時にお
ける反応率を高めるために、固体電解質管側よりも正極
容器の壁側における炭素繊維体表面の反応面積を大きく
した構造とすることが望ましい。

【０００４】このような問題を改善するための従来の正
極集電体構造として、特開昭６２-８８２８１号公報に
開示された例がある。これは、正極集電体を構成する繊
維の相互間距離を固体電解質近傍では粗く、固体電解質
から離れるに従って緻密にした構造としたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したような従来の
構造は、繊維密度を変えて径方向に抵抗勾配を付けるこ
とにより固体電解質管周辺の硫黄生成反応を抑制させる
ため、充電深度を向上させるのに有効な手段である。し
かし、固体電解質管周辺の正極集電体は、繊維密度が小
さく、正極容器壁側の集電体抵抗よりも高い構造となる
ため、径方向の集電体抵抗を構造上あまり低下させるこ
とができない。そして、固体電解質周辺の繊維密度が低
く線間距離が広いと十分な毛細管力が得られなくなり、
正極活物質が電池下部に垂れ下がる問題が生じる。この
活物質の垂れ下がりは、固体電解質管下部における電流
密度が増大して劣化を助長するため、電池寿命を低下さ
せる原因となる。また、連続的な勾配をつけるために密
度の異なる幾種類もの正極集電体を多層巻にしてモール
ドを形成すると、コスト高となり経済性が良くない問題
があった。

【０００６】本発明は、上記した従来の構造による問題
を解決し、活物質の利用率を良くして充電深度を高める
とともに、内部抵抗を低下させることが可能なナトリウ
ム硫黄電池を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１のナトリウム−硫黄電池は、負極活物
質であるナトリウムを入れたナトリウムイオン伝導性の
固体電解質管と、この固体電解質管の周囲に正極活物質
である硫黄および多硫化ナトリウムを保持して入れた正
極容器と、正極容器内で正極活物質を含浸させて固体電
解質管を取り巻くように配置された筒状の導電性繊維体
からなる正極集電体を備えた電池において、正極集電体
を、多孔質の繊維からなりかつ内周側から外周側へ繊維
密度が高くなる第１繊維体と、多孔質の繊維からなりか
つ第１繊維体より繊維密度が高く第１繊維体の下側に配
置された第２繊維体とを合せてなる組合せ体の一つか
ら、または積層されたこの組合せ体の複数から構成した
ことを特徴とする。

【０００８】このような正極集電体構造とすることによ
り、充電時は相対的に繊維密度の高い（反応面積が大き
い）正極容器壁側から活発に充電反応が進行し、硫黄生
成反応が先行して進む。従って、充電時は、主に正極容
器壁側から多硫化ナトリウムの分解反応が行われるので
未反応状態で残留せず、硫黄生成による固体電解質管方
向へのナトリウムイオン移動抵抗を阻害することもない
ため、良好なイオン伝導性が維持される。これによっ
て、イオン移動抵抗増大に伴う電池内部抵抗の上昇を抑
制でき、また活物質利用率が高まるため充電深度を向上
させることが可能となる。また第１繊維体より繊維密度
が高い第２繊維体を用いるので、電解質管から正極容器
壁にわたる径方向への電気抵抗の低下を図ることがで
き、かつ正極活物質の保持力の増強により正極物質の垂
れ下がりを抑止できる。

【０００９】この正極集電体は、固体電解質管壁面では
第１繊維体が占める面積が第２繊維体のそれより多く、
逆に正極容器壁面では第１繊維体が占める面積が第２繊
維体のそれより少ないことが好ましい。また各繊維体は
炭素繊維で構成することが好ましい。正極体集電体の製
作は、素材として、輪切り状に加工した一定厚さの第１
繊維体と、上部に皿穴を形成した第２繊維体とを用い、
第１繊維体を第２繊維体上に合わせて圧縮し、第１繊維
体の外周部が内周部より繊維密度が高くなるように成形
すると容易に製作できる。

【００１０】また、第１のナトリウム−硫黄電池で、第
１、第２繊維体の組合せ体を複数積層して正極集電体を
構成する場合には、組合せ体の間の少なくとも１か所に
炭素繊維からなり第２繊維体より密度の高いリング板状
の第３繊維体を挟持させるとよい。これにより、正極集
電体の径方向の電気抵抗をさらに低減することができ、
また正極物質の垂れ下がりをより確実に抑止することが
できる。この第３繊維体内に多硫化ナトリウムに対し炭
素繊維よりも濡れ性の良い繊維及び／又は粒子、例えば
アルミナ又はシリカからなる繊維及び／又は粒子を混入
させれば、正極物質の垂れ下がりの抑止がより一層効果
的となる。

【００１１】上記目的を達成するため、本発明の第２の
ナトリウム−硫黄電池は、上記第１のナトリウム−硫黄
電池において正極集電体を構成する、第１繊維体と第２
繊維体からなるリング板状の組合せ体の代わりに、この
リング板を周に沿って分割してなる各部分を交互に構成
する２種類のリング片の組合せ体、すなわち２種類のう
ちの一方の第１リング片は外周側部が内周部より高い繊
維密度を有する低密度炭素繊維体で、他方の第２リング
片は低密度炭素繊維体より繊維密度が高く均一な高密度
炭素繊維体とを組み合わせた組合せ体を用いたものであ
る。

【００１２】このような構造によれば、第１リング片を
設けたので、充電時は相対的に繊維密度の高い（反応面
積が大きい）正極容器壁側から活発に充電反応が進行
し、第１のナトリウム−硫黄電池と同じように充電深度
を向上させることが可能となる。また繊維密度の高い第
２リング片を設けたので、正極集電体の径方向の電気抵
抗の低減及び正極物質の垂れ下がりの防止を図ることが
できる。また、２種類のリングからなる組合せ体の積層
間に上記第３繊維体を、さらに上記濡れ性の良い繊維及
び／又は粒子を採用すれば、第１のナトリウム−硫黄電
池におけると同様の効果が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
図面を用いて説明する。図１は本発明にかかる円筒形の
ナトリウム−硫黄電池の実施の形態１を示す断面構成図
であり、図２はその電池の正極集電体を構成する２種類
の炭素繊維体の組み合わせ断面図を示す。

【００１４】図１に示すように、実施の形態１のナトリ
ウム−硫黄電池は、ナトリウムからなる負極活物質１
と、この負極活物質１を内部に収納する固体電解質管３
と、固体電解質管３の外周に配された硫黄からなる正極
活物質２と、正極活物質２を含浸して保持する正極集電
体７と、正極集電体７を収納する正極容器５と、正極容
器５を絶縁リング８を介して蓋する負極容器４などから
構成されている。

【００１５】固体電解質管３はナトリウムイオン伝導性
のβ-アルミナ製である。絶縁リング８はα-アルミナ製
で、それは固体電解質管３の上部外周につば状にガラス
半田接合されており、外縁部上下がそれぞれステンレス
鋼などよりなる負極容器４および正極容器５と熱圧接な
どによって拡散接合され、電気的絶縁性を保っている。
固体電解質管３内でナトリウムを主体とする負極活物質
１上の空間は脱酸素雰囲気であり、負極活物質１中に負
極容器４から集電子４ａが垂下して設けられている。固
体電解質管３の外周表層には、セラミックなどの繊維や
粒子からなり、体積抵抗率が１kΩ・ｃｍ以上で厚さ１m
m以下の多孔質の高抵抗層６が設けてある。正極容器５
内に収納された正極集電体７は、多孔質で電子伝導性を
有し、硫黄を所定量含浸している。正極集電体７には、
正極活物質２である硫黄や多硫化ナトリウムに対して耐
食性のある炭素繊維体が用いられている。電池の運転温
度は、３００〜３５０℃の高温で、活物質であるナトリ
ウム、硫黄、多硫化ナトリウムはすべて液体として存在
し、充放電反応させる。

【００１６】放電：２Ｎａ＋ｘＳ → Ｎａ₂Ｓｘ ………（１）充電：Ｎａ₂Ｓｘ → ２Ｎａ＋ｘＳ ………（２）放電時は、（１）式に示す放電反応により負極活物質１
であるナトリウムがイオンとなって固体電解質３を透過
して正極容器５内で硫黄と反応し、イオン伝導性の多硫
化ナトリウムが生成される。充電時は、これと逆の反応
が起こり、（２）式に示すように多硫化ナトリウムが分
解して正極容器５内に絶縁性の硫黄が残り、負極容器４
内にナトリウムがもどる。

【００１７】正極集電体７は、第１繊維体としての低密
度炭素繊維体７Ａと第２繊維体としての高密度炭素繊維
体７Ｂの繊維体密度が異なるものを組み合わせた構成と
なっている。低密度炭素繊維体７Ａの繊維体密度は0.05
〜0.10 g/cm³ 程度で高密度炭素繊維体７Ｂより低い弾
性を有する方が好ましく、高密度炭素繊維体７Ｂの繊維
体密度は0.1〜0.2 g/cm³ 程度で低密度炭素繊維体７Ａ
より高い弾性を有する方が好ましい。繊維体密度は、低
すぎると集電性が劣るとともに正極活物質の垂れ下がり
が著しくなって電池性能が低下し、また高すぎると正極
活物質の容量が小さくなるので、適宜に繊維体密度の上
下限を決める必要がある。

【００１８】この炭素繊維体７Ａ、７Ｂは、所定の厚み
および所定の繊維密度となるように板状に製造したもの
から図２に示すようにリング状に成形加工したものであ
る。低密度炭素繊維体７Ａは、単体では一定の厚さで均
一な繊維密度を有するリングであり、一方、高密度炭素
繊維体７Ｂは、リングの外縁から内縁にかけての厚みが
薄くなるように上部に皿穴加工を施している。正極集電
体７は、このように成形した炭素繊維体７Ａを炭素繊維
体７Ｂの皿穴上に載せて圧縮して組み合わせ、その後に
硫黄が含浸されて、一定厚さでリング状の一片の硫黄モ
ールド７′として構成される。このリング状の硫黄モー
ルド７′の炭素繊維体は、最終的にリング形状となるよ
うに複数に分割したものを組み合わせて構成しても良
く、板状マットから加工して組み合わせる場合は材料の
無駄を少なくできるのでコスト低減がはかられる。

【００１９】正極容器壁５に接する正極集電体７の外周
面では、高密度炭素繊維体７Ｂが炭素繊維体７Ａ、７Ｂ
合計の周面積の50〜95%の割合で接触するよう構成する
ことが好ましい。高密度炭素繊維体７Ｂの弾性力は、低
密度炭素繊維体７Ａより弾性力が適度に強いためあまり
変形しない。このため、組み合わせてリング軸方向に圧
縮した低密度炭素繊維体７Ａは外周部側になるほど圧縮
されて繊維密度がより高くなった構造となる。従って、
正極集電体７のリング径方向における炭素繊維体の平均
密度も相対的に正極容器５の壁に近い部分ほど高い。

【００２０】このような正極集電体構造にすることによ
って、径方向に対して連続的な密度勾配を容易に形成で
き、また密度勾配は高密度炭素繊維体７Ｂの径方向の加
工形状によって任意に調整することが可能である。

【００２１】次にこのような正極集電体構造としたナト
リウム−硫黄電池の電池特性について具体的に説明す
る。低密度炭素繊維体７Ａが0.08 g/cm³、高密度炭素繊
維体７Ｂが0.12 g/cm³の繊維密度を有する炭素繊維体を
用い、低密度炭素繊維体７Ａおよび高密度炭素繊維体７
Ｂが固体電解質管３に接触する面積をそれぞれ７０％お
よび３０％とし、逆に正極容器５面に接触する面積をそ
れぞれ３０％および７０％となるリングを製作し、これ
を硫黄モールド化した。低密度炭素繊維体７Ｂは、軸方
向に圧縮されて正極容器５側で密度が高くなるため、こ
の正極集電体７全体は、径方向における炭素繊維平均密
度が図３に示すように大径側(正極容器５側)ほど高くな
る密度勾配を持った構造である。

【００２２】なお、上記同様に径方向に密度勾配をつけ
るために、図７および図８に示すような第１リング片と
しての台形柱状の低密度炭素繊維体１７Ａと、第２リン
グ片としての高密度炭素繊維体１７Ｂを周方向に組み合
わせ、低密度炭素繊維体１７Ａの外周側が圧縮されて高
密度化するような正極集電体１７を構成することもでき
る。

【００２３】図４に本発明による電池とその比較例とし
ての従来電池それぞれの充放電特性を、充電深度と電圧
電池の関係で示す。本発明の電池は、図２、図３により
説明した２種類の炭素繊維体７Ａ、７Ｂからなる正極集
電体７を有して図１に示す構成のものであり、そして比
較例の電池は平均密度が0.12 g/cm³の高密度炭素繊維体
７Ｂのみからなる正極集電体を有するものである。また
図５に各電池の電流密度と充電深度の関係を示す。

【００２４】放電深度(活物質利用率）は、硫黄の仕込
量から理論的にNa₂S₃まで放電反応がなされた値を１０
０％として示し、充電深度はその逆の値を示し、Na₂S₃
から充電反応によりナトリウムが正極から負極側へ戻り
得る理論的割合を示す。

【００２５】図４において、一点鎖線の曲線は充放電時
の充電深度（活物質反応率）の変化に対する開路電圧の
変化を示し、連続線のループは本発明による電池の充放
電特性を、点線のループは比較例の従来電池の充放電特
性を示し、開路電圧より低い領域の曲線が放電特性で、
高い領域の曲線が充電特性を示している。充放電時の電
池電圧と開路電圧との電位差がそれぞれ内部抵抗による
損失分である。図４より明らかなように、本発明による
電池は、比較例の電池より放電終了時の充電深度が高く
かつ充電終了時の充電深度が低く、また内部抵抗による
損失が小さくなる特性が得られる。充電深度について
は、図５に示すように、特に高電流密度領域において本
発明の電池の数値が比較例の電池のそれより高くて優れ
ており、その差が歴然として現れている。これらの高い
充電深度は、密度勾配をもつ低炭素繊維体７Ａにおいて
全体的に反応を均一に行わせることができ、高密度炭素
繊維体７Ｂにより径方向の抵抗を低下させ、かつ正極活
物質の垂れ下がりを抑制できることから得られるもので
ある。なお別の比較例の電池として炭素繊維密度が固体
電解質管側で低く、正極容器壁側で高い集電体を有する
電池についても、充放電特性を測定した。別の比較例の
電池の充電特性は、上記比較例の電池より改善されて、
本発明の実施の形態１のように炭素繊維体７Ａ、７Ｂか
らなる正極集電体７を有する電池に近くづくものの、放
電特性及び内部抵抗の点で劣っていた。

【００２６】本実施の形態の電池は、急速充放電運転を
必要とされる応用分野（例えば、電気自動車や電力系統
安定化など）への適用において優れてた効果を発揮する
ことができる。

【００２７】上記実施の形態１では、低密度炭素繊維体
と高密度炭素繊維体の二種類の繊維体によって正極集電
体を構成しているが、これに限らずさらに密度の異なる
少なくとも三種類の繊維体を積層させることによって機
能性を増やすことができる。

【００２８】図６は本発明の実施の形態２のナトリウム
−硫黄電池を示す。このナトリウム−硫黄電池は、低密
度炭素繊維体７Ａおよび高密度炭素繊維体７Ｂを有する
硫黄モールド７´の底部に第３繊維体としてさらに高密
度の炭素繊維混合体７Ｃを設けて、三種類の繊維体を積
層したものである。

【００２９】高密度炭素繊維混合体７Ｃは、高密度で低
抵抗の炭素繊維を主成分とする繊維体である。これを上
下に隣合う２つの正極集電体７間に設け、径方向に電子
伝導性および繊維密度の高い部分を有する層を構成す
る。この高密度炭素繊維混合体７Ｃは、径方向の集電性
能を高め、強い毛細管力が働くため活物質（硫黄や多硫
化ナトリウム）の保持力を向上させる。すなわち、この
ように繊維密度の異なる複数の繊維体を組み合わせた正
極集電体を構成することにより、さらに集電抵抗を低下
できるとともに活物質の垂れ下がりを抑制できる効果が
得られる。これによって、固体電解質の電流密度集中に
よる劣化を抑制して長寿命化が図れる。

【００３０】この高密度炭素繊維混合体７Ｃは、正極内
収納時の繊維密度が0.1〜0.3 g/cm³で厚さを１０mm以下
の層を軸方向に垂直な平面に少なくとも１ヶ所以上設け
ることが好ましい。

【００３１】また、高密度炭素繊維混合体７Ｃ内に多硫
化ナトリウムと濡れ性の良い材質の物（例えば、アルミ
ナ繊維／粒子、シリカ繊維／粒子など）を混入させるこ
とによってさらに活物質の保持力が高まり、垂れ下がり
を抑制する効果が得られる。この高密度炭素繊維混合体
７Ｃは、重力方向のサイズ（Ｌ）と重力に対して水平方
向のサイズ（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）に対応した性状にして
設けることにより効果的に性能を改善することができ
る。たとえば、図９に示すように軸方向に対して細長い
電池（Ｌ／Ｄが大）は、固体電解質との反応面積を大き
くとれるため、電池内部抵抗低減により電池効率を向上
させることができるが、軸長の長い電池構造になるほど
正極活物質の垂れ下がりが著しくなり、不均一な反応と
なるため性能を悪化させる問題がある。このような場合
は、多硫化ナトリウムと濡れ性の良い材質の混合割合を
多くした高密度炭素繊維混合体７Ｃを設けることによっ
て、電池上部の活物質垂れ下がりを効果的に抑制でき、
安定した電池性能が維持できる。一方、図１０に示すよ
うにＬ／Ｄが小さい電池の場合は、径方向へ配向させる
炭素繊維の割合を多くして電子伝導性を高めた高密度炭
素繊維混合体７Ｃを設けることによって径方向の集電性
能をより向上でき、内部抵抗を低減する効果が得られ
る。

【００３２】正極容器５内に収納する炭素繊維体の平均
密度は、0.08〜0.3 g/cm³程度とすることが好ましく、
これより低くても高くても充電深度が低下する。また、
繊維密度が高い場合、繊維体内に収納できる活物質量が
減少して利用可能な容量が小さくなるためである。

【００３３】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ナト
リウム−硫黄電池の正極集電体を繊維密度の異なる複数
の炭素繊維体を積層して構成したので、以下のような効
果を奏する。すなわち、固体電解質管側よりも正極集電
体側の繊維密度を高くした構造とした低密度炭素繊維体
によって、充電時における硫黄生成反応を正極容器側か
ら先行しておこなわせて固体電解質管近傍の硫黄生成反
応を抑制することによって充電深度を向上させることが
できるとともに、低密度炭素繊維体の下側に配置した、
径方向に電子伝導性および繊維密度の高い高密度炭素繊
維体によって、径方向の集電性能を高めて集電抵抗を低
下でき、かつ強い毛細管力で保持力を向上させて正極活
物質の垂れ下がりを抑止して固体電解質の電流密度集中
による劣化を抑制し、かくして電池の長寿命化を図るこ
とができる。さらに上記低密度炭素繊維体と高密度炭素
繊維体との組合せに加えて、高密度炭素繊維体に下側に
第三の炭素繊維体としてさらに高密度の炭素繊維体を配
置することによって、集電抵抗を低下及び正極活物質の
垂れ下がり抑止を強化でき、ナトリウム−硫黄電池の長
寿命化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１を示すナトリウム−硫黄
電池の縦断面構造図である。

【図２】実施の形態１の正極集電体を構成する炭素繊維
体の組み合わせ図である。

【図３】実施の形態１における正極集電体の径方向にお
ける平均密度を示す図である。

【図４】実施の形態１のナトリウム−硫黄電池における
充放電特性例を示す図である。

【図５】実施の形態１のナトリウム−硫黄電池における
充電深度と電流密度特性例を示す図である。

【図６】本発明の実施の形態２を示すナトリウム−硫黄
電池の断面構造図である。

【図７】本発明にかかる別の正極集電体を構成する炭素
繊維体の配置を示す横断面構造図である。

【図８】別の正極集電体を構成する周方向分割型の低密
度炭素繊維体および高密度炭素繊維体を示す図である。

【図９】本発明のナトリウム−硫黄電池で重力方向に長
く小径（大Ｌ／Ｄ）の電池を示す図である。

【図１０】本発明のナトリウム−硫黄電池で重力方向に
短く大径（小Ｌ／Ｄ）の電池を示す図である。

【符号の説明】

１…負極活物質２…正極活物質３…固体電解質４…負極容器５…正極容器６…高抵抗層７…正極集電体７Ａ…低密度炭素繊維体７Ｂ…高密度炭素繊維体７′ 硫黄含浸正極集電体８…絶縁リング１７正極集電体１７Ａ低密度炭素繊維体１７Ｂ高密度炭素繊維体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小池清二茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者加茂友一茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者日下部康次茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質であるナトリウムを入れたナ
トリウムイオン伝導性の固体電解質管と、該固体電解質
管の周囲に正極活物質である硫黄および多硫化ナトリウ
ムを保持して入れた正極容器と、該正極容器内で正極活
物質を含浸させて固体電解質管を取り巻くように配置さ
れた筒状の導電性繊維体からなる正極集電体を備えたナ
トリウム−硫黄電池において、正極集電体は、多孔質の
繊維からなりかつ内周側から外周側へ繊維密度が高くな
る第１繊維体と、多孔質の繊維からなりかつ該第１繊維
体より繊維密度が高く第１繊維体の下側に配置された第
２繊維体とを合せた組合せ体の一つから、または積層さ
れた該組合せ体の複数から構成されていることを特徴と
するナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】固体電解質管壁面では第１繊維体が占め
る面積が第２繊維体のそれより多く、逆に正極容器壁面
では第１繊維体が占める面積が第２繊維体のそれより少
ないことを特徴とする請求項１のナトリウム−硫黄電
池。
【請求項３】前記繊維は炭素繊維であることを特徴と
する請求項１または２に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】正極集電体は、輪切り状に加工した一定
厚さの第１繊維体と上部に皿穴を形成した第２繊維体と
を上下に合わせて圧縮し、第１繊維体の外周部が内周部
より繊維密度が高くなるように成形したものであること
を特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のナトリ
ウム−硫黄電池。
【請求項５】積層された組合せ体の間の少なくとも１
か所に炭素繊維からなり第２繊維体より密度の高いリン
グ板状の第３繊維体を挟持させたことを特徴とする請求
項１ないし４いずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項６】第３繊維体内に多硫化ナトリウムに対し
炭素繊維よりも濡れ性の良い繊維及び／又は粒子を混入
させたことを特徴とする請求項５記載のナトリウム−硫
黄電池。
【請求項７】第３繊維体内にアルミナ又はシリカから
なる繊維及び／又は粒子を混入させたことを特徴とする
請求項５記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項８】負極活物質であるナトリウムを入れた
ナトリウムイオン伝導性の固体電解質管と、該固体電解
質管の周囲に正極活物質である硫黄および多硫化ナトリ
ウムを保持して入れた正極容器と、該正極容器内で正極
活物質を含浸させて固体電解質管を取り巻くように配置
された筒状の導電性繊維体からなる正極集電体を備えた
ナトリウム−硫黄電池において、正極集電体は、該リン
グ板を周に沿って分割してなる各部分を交互に構成する
２種類のリング片の組合せ体の一つから、または積層さ
れた該組合せ体の複数からなり、そして２種類のうちの
一方の第１リング片は外周側部が内周部より高い繊維密
度を有する低密度炭素繊維体であり、他方の第２リング
片は低密度炭素繊維体より繊維密度が高く、均一な高密
度炭素繊維体であることを特徴とするナトリウム−硫黄
電池。
【請求項９】正極集電体は、高密度炭素繊維体なる第
２リング片の素材を略扇形とし、低密度炭素繊維体なる
第１リング片の素材を矩形板とし、第１リング片を２つ
の第２リング片の扇の側辺間に挟んで、第１リング片辺
の外周部位を内周部位より圧縮して、それぞれ複数の第
１リング及び第２リング片からリング板状に製作したも
のであることを特徴とする請求項８記載のナトリウム−
硫黄電池。
【請求項１０】積層された組合せ体の間の少なくとも
１か所に第２繊維体より密度が高く炭素繊維からなるリ
ング板状の第３繊維体を挟持させたことを特徴とする請
求項８または９に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項１１】第３繊維体内に多硫化ナトリウムに対
し炭素繊維よりも濡れ性の良い繊維及び／又は粒子を混
入させたことを特徴とする請求項８または９に記載のナ
トリウム−硫黄電池。
【請求項１２】第３繊維体内にアルミナ又はシリカか
らなる繊維及び／又は粒子を混入させたことを特徴とす
る請求項８または９に記載のナトリウム−硫黄電池。