JPS632310B2

JPS632310B2 -

Info

Publication number: JPS632310B2
Application number: JP59054057A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Myosawa; Kazuo Yoshii; Kazuhiko Ozawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1984-03-21
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1988-01-18
Also published as: JPS60197773A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水酸基、カルボキシル基及びアミノ基
から選ばれた官能基を含有する有機重合体と反応
性シラン化合物とからなる複合体樹脂にアミノ樹
脂及び／又はエポキシ樹脂を添加してなる金属表
面処理組成物及びこのものを金属表面に塗布し、
高度の耐食性、溶接性、電着塗装性、ならびに塗
装下地性を付与する被膜を形成させることからな
る金属の表面処理方法に関する。近年、金属塗装分野において塗装工程の省力化
製造コストの低減を目的として、従来の塗装方法
である器物成型品を塗装するいわゆるポストコー
ト方式から、予め金属板をコイル塗装した塗装金
属板いわゆるプレコート板を使用する方向に移り
変つてきている。このプレコート板方式は現場で
の脱脂、化成処理、塗装工程が省略できるため大
巾なコストダウンが可能である。また、鋼材の延
命対策、塗装塗膜の薄膜化による全体のコストダ
ウンを目的として、鋼板から更に耐食性の優れた
亜鉛メツキ鋼板、合金亜鉛メツキ鋼板、アルミメ
ツキ鋼板、合金アルミメツキ鋼板などが急速に製
品として出現するに至つている。また、これらの
金属板の防錆性を塗装によつて更に向上させるこ
とも行われている。例えば本出願人の提案になる
有機重合体とコロイダルシリカとを化学的に結合
させた複合体樹脂は優れた防錆効果を示し（例え
ば、特公昭54−34406号公報参照）、従来の有機樹
脂被膜に比べて、同じ被膜厚さでその耐食性は塩
水噴霧促進テストで５〜10倍にも達するものであ
る。また、更に防錆性を高める方法として、上記
のメツキ鋼板に公知のクロム酸処理を施し、本出
願人の発明になる上記複合体樹脂を塗布した複層
鋼板も提案されている（例えば特開昭57−108292
号公報参照）。しかしながら、上記本出願人の発明になる有機
重合体−コロイダルシリカ複合体樹脂は水可溶性
有機樹脂および水分散性コロイダルシリカを主成
分としているため、この組成物から形成した皮膜
は水に対する親和性が高く皮膜の耐水性、耐湿
性、耐アルカリ性が十分とは云えず、高湿度下の
環境あるいはアルカリ雰囲気の環境下では形成皮
膜が吸湿ないし膨潤して上塗塗膜のはくり、密着
性の低下などの不具合をもたらすことがある。たとえば、上記の有機重合体−コロイダルシリ
カ複合体を皮膜とした表面処理鋼板の用途とし
て、片面被覆鋼板として自動車外板用、家電用な
どがあり優れた防食性を示すことが知られてい
る。しかしながら、これらの表面処理鋼板に更に
上塗塗装するために例えばプレス加工時のプレス
油の除去のためのアルカリクリーナーによる脱脂
処理やあるいは自動車用におけるカチオン電着塗
装処理におけるアルカリ性雰囲気に曝された場合
に上記複合体皮膜が膨潤ないしは軟化して、処理
皮膜が変質するため、その後に塗装される上塗塗
膜の密着性が著しく損なわれることがある。また
高耐食性を目的としたクロメート下地処理−水系
複合体樹脂の片面複層処理鋼板では、アルカリク
リーナ処理によつてクロメート層から６価クロム
が溶出してアルカリクリーナーを汚染する場合が
ある。かかる現象が発生すると未処理面側の裸鋼
板表面が６価クロムによつて不働化処理されるた
め、多くの場合引続いて処理される裸鋼板へのリ
ン酸亜鉛化成処理が所定条件通りに達成できず化
成皮膜の不均一さが発現しその後の工程で不具合
になる。そこで、本発明者らは前記した欠点のない複合
体樹脂、なかんずく疎水性の複合体樹脂からなる
金属表面処理組成物を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有
機重合体とシラン化合物とを反応せしめてなる疎
水性の複合体樹脂と架橋剤としてのアミノ樹脂及
び又はエポキシ樹脂との組合せからなる組成物が
前記した欠点がなく、さらにこのものをリン酸塩
処理又はクロム酸塩処理した表面処理金属板に塗
布すると特に顕著な耐食性を示すことを見い出し
本発明の完成に至つたものである。かくして、本発明に従えば、 (A) 水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有機
重合体とジ、トリもしくはテトラアルコキシ
（またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物
とを無機酸または有機酸の存在下で50℃以上沸
点以下の温度で反応せしめてなる複合体樹脂60
〜95重量％及び (B) アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂５〜40重
量％とからなり、かつ(A)における該シラン化合物と該
有機重合体との配合割合が、該シラン化合物を該
シラン化合物中のSi量をSiO₂の重量に換算した
シリカ量で表わすと、固形分比で、該シラン化合
物20〜60重量％、該有機重合体80〜40重量％であ
る金属表面処理組成物及び該組成物の５〜60重量
％（固形分）溶液を金属被塗物表面に乾燥膜厚で
2μm以内となるように塗布することを特徴とする
金属の表面処理方法が提供される。本発明において複合体樹脂(A)を形成するために
用いられる有機重合体としては、分子内に水酸基
（アルコール性水酸基及びケイ素に結合した水酸
基、いわゆるシラノール基を意味する）、カルボ
キシル基及びアミノ基から選ばれた官能基を少な
くとも１種含有する有機重合体であつて、有機溶
剤に可溶なものが好適である。例えば、アクリル
系共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪
酸もしくは多塩基性酸変性ポリブタジエン樹脂、
メチロール基導入フエノール樹脂、アルカノール
アミン変性ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、
アミノ樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリビニルア
セタール類及びこれら樹脂の２種以上の混合物、
付加縮合物などが挙げられる。前記した樹脂の中
でも本発明に好適なものは、分子内に水酸基を含
有する樹脂であり、中でもアクリル系共重合体、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルアセ
タール類が好適である。上記のアクリル共重合体は、通常の不飽和エチ
レン性単量体を用い、溶液重合法、エマルシヨン
重合法又は懸濁重合法等によつて合成されるアク
リル共重合体であつて、好適なものは必須成分と
して水酸基を有する不飽和ビニル単量体を配合し
た単量体組成から合成されるものである。このも
のはアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエ
ン、ポリウレタン、フエノール樹脂もしくはアミ
ノ樹脂などによつて変性されたアクリル共重合体
であることができる。水酸基含有不飽和ビニル単量体の配合割合は、
得られるアクリル共重合体と反応せしめるシラン
化合物及び架橋剤の使用量によつて任意に変わり
得るが、通常は少なくとも５重量％を必要とし、
且つ前記(A)と(B)の反応生成物中に水酸基が残存し
ない範囲に調整することが好ましい。かかる水酸
基含有不飽和ビニル単量体としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。上記の必須単量体に対して、さらに樹脂の硬
さ、柔軟性、架橋性を付与する目的で不飽和ビニ
ル単量体を適宜配合することができる。かかる単
量体としては、たとえば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、の如きアク
リル酸エステル；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどの如きメタクリル酸エス
テル；その他にエチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルト
ルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げら
れる。また、同様の目的で用いられるアルキド樹脂
は、通常の合成方法によつて得られる一般に公知
のものが使用できる。例えば油変性アルキド樹
脂、ロジン変性アルキド樹脂、フエノール樹脂変
性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、アク
リル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキ
ド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイル
フリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）等であ
る。更に、エポキシ樹脂としては、脂肪酸変性エポ
キシ樹脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹脂（又はポ
リエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン
樹脂変性エポキシ樹脂、フエノール樹脂変性エポ
キシ樹脂、アミンもしくはポリアミド変性エポキ
シ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが用いら
れる。上記変性エポキシ樹脂における変性前のエポキ
シ樹脂としては、従来から公知の有機溶剤可溶型
のエポキシ樹脂であつて、好適には後記の架橋剤
として使用されるエポキシ樹脂と同種のものが挙
げられる。また、ポリビニルアセタール類としてはポリビ
ニルエステル（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン
酸ビニルなど）の加水分解物をホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどで
アセタール化することによつて得られるポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルブチラールなどのビニル樹脂であつて、数平均
重合度250〜1500のポリビニルエステルが用いら
れているものがよい。アセタール化度は55〜88モ
ル％、ヒドロキシル基含有率は10〜45モル％のも
のが好ましい。本発明において、前記有機重合体と反応せしめ
られるジ、トリもしくはテトラアルコキシ（もし
くはアルコキシアルコキシ）シラン化合物（以
下、このものを単に「シラン化合物」と言う）
は、分子中の２個ないし４個のアルコキシ基がケ
イ素原子に結合した化合物であり、具体的には下
記の構造を有するものが挙げられる。（）一般式（R₁はアルコキシ基を含有してもよい炭素
数１〜８のアルキル基またはアリル（Allylも
しくはAryl）基、ｎは０もしくは11以下の整
数を表わす）により示されるテトラアルキル
（もしくはテトラアリル）オルトシリケートま
たはポリアルキル（もしくはアリル）シリケー
ト類；具体的にはたとえばメチルオルトシリケ
ート、エチルオルトシリケート、ｎ−プロピル
オルトシリケート、ｎ−ブチルオルトシリケー
ト、ｎ−オクチルオルトシリケート、フエニル
オルトシリケート、ベンジルオルトシリケート
およびフエネチルオルトシリケート、アリル
（Allyl）オルトシリケート、メタアリルオルト
シリケートなどがあり、さらにそれらのオルト
シリケート類の脱水縮合によつて生成するポリ
シリケート類も用いられる。（）一般式（R₃）_3-o−Si−（OR₂）_o+1 〔R₂はアルコキシ基を含有してもよい炭素
数１〜８のアルキル基またはアリル（Allyも
しくはAryl）基を表わし：R₃は炭素数１〜８
のアルキル基、Allyl基、Aryl基、ビニル基、
γ−クロルプロピル基、γ−アミノプロピル
基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル基、γ−メタクリルオキシ
プロピル基を表わし；ｎは１ないし２の整数を
表わす〕で表わされるジまたはトリアルコキシ
（もしくはアルコキシアルコキシ）シラン化合
物類；具体的にはたとえば、ジビニルジエトキシシラ
ン、ジビニル−ジ−（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどをあ
げることができる。すなわち、シラン化合物中の
アルコキシ基が特定条件下で加水分解反応によつ
てシラノール基とアルコールが生成する反応機構
のものであれば本発明のシラン化合物として使用
できる。本発明におけるシラン化合物と有機重合体樹脂
の配合割合は、シラン化合物をシラン化合物中の
Si量をSiO₂の重量に換算したシリカ量で表わす
と、シラン化合物／有機重合体樹脂の固形分重量
百分率比で、５／95〜75／25、好ましくは20／80
〜60／40である。シリカ分が５重量％未満である
と目的とする防食性が得られず、シリカ分が75％
を越えると形成皮膜のたわみ性、連続皮膜性が十
分でなく亀裂を生じ易いとともに、皮膜内の凝集
破壊が起り易く上塗塗膜の付着性が十分に得られ
ない。本発明における複合体樹脂(A)を製造するに際し
ては、まず、シラン化合物を加水分解してシラノ
ール基含有のシラン化合物にすることが必須条件
となる。かかる加水分解触媒として水および無機
酸あるいは有機酸が必要である。反応系における
水の存在割合が反応速度に及ぼす影響は一般に特
に著しいものではないが、極端に少ない場合、た
とえば、0.1重量％未満では加水分解が緩慢にす
ぎるため実用性に乏しく、他方20重量％を越えて
存在させると有機重合体樹脂あるいはシラン化合
物が析出して均一な複合体樹脂が得られないおそ
れがある。加水分解触媒として用いられる無機酸または有
機酸は解離定数値（PKa）が７以下の水溶性酸
類が好ましい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、塩
素酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アク
リル酸、乳酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、没食子酸などをあげることができる。
また、反応は緩慢であるが塩基性触媒（金属水酸
化物、アンモニア、アミン類）も使用することが
できる。本発明による複合体樹脂(A)の合成方法は、ま
ず、有機重合体をアルコール系溶剤を主体とした
溶剤に溶解して固形分40重量％以下として反応容
器に仕込み、撹拌しながらシラン化合物を滴下す
る。しかる後、水と酸触媒（通常、酸触媒水溶液
として用いる）を滴下する。この混合液は常温
下、好ましくは10℃以上で熟成することによつて
複合体樹脂(A)とすることができるが、強じんな被
膜を得るためには混合液を50℃以上、沸点以下の
温度で連続的に加熱することが望ましく、具体的
には50〜90℃で加熱することによつて両成分間の
結合が充分に行われる。加熱を継続するにしたが
つて混合液の粘度は徐々に上昇するが、遂にはほ
ぼ一定となり変化が認められなくなるから、その
時期をもつて終点とし加熱を停止すれば良い。通
常は終点に至るまでに0.5〜５時間を必要とする。前記複合体樹脂(A)の反応機構については未だ十
分な解明がなされていないが概略下記の過程を経
るものと推測される。アルコキシシラン化合物−
有機樹脂−酸触媒−水−溶剤系の混合物を加熱す
ると、まず、第一段階としてアルコキシシラン化
合物のアルコキシ基が水と酸触媒の存在下におい
て加水分解し、活性なシラノール基（Si−OH）
が生成する。この加水分解シラン化合物のシラノ
ール基は直ちに有機樹脂中のヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基などとの脱水縮合にもと
づく共有結合あるいは水素結合を形成して複合化
する。アルコキシシラン化合物の加水分解が第一
行程で進行しない場合は、このものを用いた組成
物を皮膜化した場合に透明にならず不透明の柔か
く脆い皮膜を形成し、かつ、上塗塗膜の付着性が
十分でなく、外観的には上塗塗膜に多くのピンホ
ールが発生する。この理由により本発明による複
合体樹脂(A)は、前記共有結合あるいは水素結合の
形成による複合化が起きているものと推測でき
る。一方、予めアルコキシシラン化合物を酸触媒、
及び水の存在下で加水分解し、しかる後有機樹脂
と混合する方法が取られる場合があるが、かかる
系では加水分解したシラン化合物のシラノール基
間による自己縮合が進行してシロキサン結合が生
成するため、有機樹脂との共有結合ないしは水素
結合を形成するシラノール基が不足し複合体樹脂
の形成は不可能である。この様な系で得られた複
合体樹脂を用いる金属表面処理組成物は本発明に
記載した優れた金属防食性及び塗装下地処理性を
得ることができない。以上の結果から明らかなように、本発明におい
てはアルコキシシラン化合物の加水分解によつて
生成した活性シラノール基の自己縮合よりも優先
してシラノール基を有機樹脂中の官能基（特にヒ
ドロキシル基）と反応させるところに特徴があ
る。また、本発明者の提案になる前記の水系複合
体樹脂と比較して、本発明の複合体樹脂が優れた
耐水性を示す理由は、水系複合体樹脂中のシリカ
成分が水分散性のコロイダルシリカ粒子であり、
このものを本発明になる溶剤系複合体樹脂中のシ
ラン化合物の加水分解によつて生成する有機系シ
リカと比較すると、前者のシリカ成分表面の吸着
水の絶対量が著しく多いことが予想される。この
吸着水の脱離は150℃以上を必要とし、本発明の
主旨である表面処理工程における低温硬化、短時
間処理では十分に脱水できないと考えられる。一方、本発明になる溶剤系複合体樹脂では吸着
水は殆んどなく、水系複合体樹脂よりも疎水性で
あるため耐水性、耐アルカリ性が優れている。本発明においては、前記複合体樹脂(A)は、複合
体樹脂単独又は２種以上の複合体樹脂を混合した
組成物からなり、このものに必須成分としてアミ
ノ樹脂及び又はエポキシ樹脂(B)が配合される。か
かる樹脂(B)は複合体樹脂(A)中の残存官能基と脱水
縮合反応や付加反応することによつて架橋剤とし
て作用し、より強固な緻密な被膜を形成し、耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性を付与する
ことができる。かかるアミノ樹脂としてはメタノ
ールあるいはブタノールでそれぞれ変性された従
来から公知の尿素−ホルムアルデヒド縮重合物、
モノメリツク及びポリメリツクのメラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。また、
エポキシ樹脂は分子中のエポキシ基と複合体反応
物中のカルボキシル基との付加反応によつて、よ
り強固な被膜を形成することができる。エポキシ
樹脂としては従来から公知のポリフエノール、脂
肪族多価アルコールのジ又はポリグリシジルエー
テル類、及びジカルボン酸ジグリシジルエステル
類、含窒素ヘテロ環を含むエポキシ化合物、フル
フリルグリシジルエーテルなど通常溶剤可溶型の
エポキシ樹脂をあげることができる。前記したエ
ポキシ樹脂の中でも好適な具体例としては、平均
分子量が少なくとも約350、好適には約350〜3000
及びエポキシ当量150〜3000、好適には200〜2000
の範囲のポリフエノールのポリグリシジルエーテ
ルであつて、例えば、シエル化学会社(株)製エポキ
シ樹脂： Epikote 828 （ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約380、エポキシ当量約190） Epikote 1001 （ビスフエノールＡタイプ、
平均分子量約900、エポキシ当量約475） Epikote1002 （ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約1300、エポキシ当量約650） Epikote1004 （ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約1400、エポキシ当量約950） Epikote1007 （ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約2900、エポキシ当量約1900）などをあげることができる。前記したアミノ樹脂及び又はエポキシ樹脂(B)と
複合体樹脂(A)との配合割合は重量百分率比で40／
60〜５／95、好ましくは30／70〜10／90である。
前記アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の使用量
が前記範囲を越えると複合体樹脂本来の性能が発
揮できなくなり、また前記範囲より少ないと架橋
剤としての効果が十分でない。本発明において上記の必須成分の他に必要に応
じて下記の物質を併用し更に硬化性、防食性、被
膜の潤滑性、通電性を付与することができる。す
なわち、特公昭55−41711号公報に記載の如きチ
タン、ジルコニウム、アルミニウムなどのキレー
ト化合物、特公昭57−30867号公報及び特開昭55
−62971号公報に記載の如き酸素酸塩類、金属塩
類等を併用することによつて、低温硬化が可能と
なる。また、通常公知の防錆用顔料（例えば、クロム
酸亜鉛、ストロンチウムクロメート、クロム酸カ
ルシウム、鉛丹、亜鉛化鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、塩基性硫酸鉛、リン酸亜鉛、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、メタホウ酸
バリウムなど）や防錆剤（フエノール性カルボン
酸類、有機リン酸類、フイチン酸、尿素誘導体
類、イミダゾール誘導体類、亜硝酸塩類など）な
どを添加して組成で防食性を向上させることが可
能である。また、二硫化モリブデン、ポリエチレ
ン樹脂粉末、フツ素樹脂粉末などを併用して被膜
の潤滑性を高め加工性を向上させることも可能で
ある。また、通常の有機樹脂あるいは無機酸化物等で
被覆されたいわゆるプレコート鋼板は成型加工す
る過程での電気溶接あるいは電気泳動塗装が実用
性の面で十分でなく最大の問題点であつたが、本
発明になる組成物を乾燥膜厚2μm以内に調整した
処理板は、未処理板と同等の電気溶接性と電気泳
動塗装性を示すが、さらに該組成物に導電性物質
を混合して通電性皮膜を形成する組成物とするこ
ともでき、より優れた電気溶接性、電気泳動塗装
性を付与することができる。かかる物質として
は、例えば亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、
ニツケル、マンガン、クロム、モリブデン、タン
グステン、銅、鉛、錫などの金属粉末及びそれら
の合金粉末、導電性カーボン、黒鉛の粉末、リン
化鉄粉末、アルミニウムドープ酸化亜鉛末、酸化
スズ−酸化チタン、酸化スズ−硫酸バリウム、酸
化ニツケル−アルミナなどの半導体酸化物などが
あげられる。また、通常の加飾用に用いられる有彩色顔料あ
るいは体質顔料あるいは染料等を分散させて、有
彩色透明皮膜あるいは光学的陰ぺい性を有する皮
膜を形成する組成物とすることもできる。該複合体樹脂の樹脂酸価が40以上の場合には、
アルカリ（アンモニア、アミン、金属水酸化物
等）で中和処理することにより水溶化または水分
散化することも可能である。さらに必要に応じて、従来公知の溶剤系有機樹
脂のうち該複合体樹脂と相溶する樹脂を混合して
皮膜の性質を調整することもできる。本発明の組成物が塗装に供される被塗物として
は、通常の金属（素材または成形品）であれば良
く、例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、銅及び
それらの金属の合金類（合金金属として、例え
ば、亜鉛、アルミニウム、クロム、ケイ素、コバ
ルト、ジルコニウム、スズ、チタン、鉄、鉛、ニ
ツケル、マグネシウム、マンガン、モリブデン、
リンなどの一種又は２種以上よりなる）及びこれ
らの金属の複層金属板（２層以上の多層）、更に
これらの金属類に金属の防錆、塗装下地性を付与
する目的で行われる一般公知の金属表面処理を施
した金属類、例えばリン酸鉄、リン酸亜鉛、リン
酸鉄亜鉛、リン酸カルシウムなどのリン酸塩処
理、、クロム酸、クロム酸クロム、リン酸クロム、
電解クロメートなどのクロム酸塩処理、陽極酸化
処理、ベーマイト処理などを施した表面処理金属
をあげることができる。本発明によつて得られる金属表面処理組成物
は、特にクロメート系表面処理を施した上に塗布
すると耐水性、耐湿性、耐アルカリ性は言うに及
ばずすこぶる顕著な耐食性を示す皮膜を形成す
る。クロメート系表面処理を施すに際して、省力
化、合理化、低公害化を目的とする場合や、自動
車防錆鋼板を対象とした片面防錆処理を目的とす
る場合には、特公昭45−38891号公報に記載され
ているような無水洗塗布型のクロメート処理剤が
好適であり、さらに片面処理の場合には電解クロ
メート法も有効である。また、本発明になる処理剤によつて表面処理し
た金属板は塗装下地処理性にも優れた性能を示
す。すなわち、従来、公知のリン酸塩、クロメー
ト処理と同等ないし、それ以上の上塗塗料付着性
と耐食性が得られ、かつ、無公害化であることも
特徴である。上塗塗料として使用される塗料は公
知の溶剤系、水系、無溶剤系、粉体系などいずれ
も塗布することができ、使用目的によつて単層被
覆から二、三層重ね塗り等の多層被覆のいずれも
可能である。また、塗装方法は、スプレー、浸
漬、ロール、電気泳動、静電等いずれの塗装も可
能であり、焼付は上塗塗料の種類に応じて常温硬
化から加熱硬化（約350℃まで可能）赤外線硬化、
紫外線硬化、電子線硬化などいずれの方法も可能
である。上塗塗料の塗装系としては、例えば、自動車用
として、電着塗装−中塗塗装−上塗塗装システ
ム；プレコートメタル用としてプライマー塗装−
トツプコートシステム；電化製品、鋼製製品用と
してのワンコートシステム；船舶、橋梁、パイプ
などの重防食塗装システム；塗料以外の樹脂ライ
ニング、樹脂ラミネートシステム；などが可能で
ある。本発明になる複合体(A)とアミノ樹脂及び／又は
エポキシ樹脂(B)からなる金属表面処理組成物は固
形分濃度５〜60重量％、好ましくは15〜30重量％
溶液に調製されて金属被塗物に従来公知の方法に
よつて塗装され金属の表面処理が行われる。この
場合の塗布膜厚は特に制限されないが、通常は乾
燥膜厚として１〜30ミクロンとすることが好まし
い。塗装方法としては、例えばハケ塗り、スプレー
塗り、ロール塗り、浸せき塗りなどの方法が利用
できるので、コイル塗装から複雑な形状物、屋外
構築物など広範囲の用途に応用できる。本発明の組成物を硬化させるには、複合体樹脂
(A)の製造に用いる有機重合体を構成する単量体の
種別と性質に応じて、例えば常温〜300℃の温度
で２秒〜30分程度の自然乾燥ないしは加熱によつ
て硬化すれば良い。また、有機重合体中に不飽和二重結合を導入し
たものを用いれば、電子線または紫外線硬化法を
用いることによつて、通常の電子線照射装置
（100〜300KeV，30〜100mA）または紫外線照射
装置（30〜120W／cm高圧水銀ランプ）で硬化さ
せることもできる。本発明の組成物は、その構成成分である複合体
樹脂(A)が分子中に親水基と疎水基を適度に配合し
て有しているために前記の金属材料を始めとし
て、セラミツクス、コンクリート、アスベストな
どの無機材料、プラスチツクス、塗料塗装物体、
木材、紙などにも適用でき、該複合体樹脂の塗膜
機能として具備している金属の腐食抑制機能、表
面硬度が高いための耐摩耗性、耐擦傷性機能、シ
リカ成分の加水分解で生成するシリカ成分にもと
づく耐熱性・難燃性の機能、シラン化合物にもと
づく耐汚染性機能などを付与することができ素材
の表面改質、加飾等に利用することができる。以下に実施例及び比較例を示す。これらの例は
本発明をより詳細に説明するためのものであつ
て、本発明の範囲を制限するものではない。部及
び％は重量部及び重量％を示す。有機重合体の合成例例１アクリル共重合系樹脂の合成温度計、撹拌機、冷却機、滴下ロートを備えた
１の四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール
180部を入れ、窒素置換の後、フラスコ内の温度
を約85℃に調整し、エチルアクリレート140部、
メチルメタクリレート68部、スチレン15部、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド15部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート38部、アクリル酸24
部よりなる単量体混合物を、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルワレロニトリル）６部よりな
る触媒とともに約２時間を要して滴下する。滴下
終了後、同温度で更に５時間反応を続けると重合
率がほぼ100％、固形分約63％、酸価約67、水酸
基当量約300の無色透明な樹脂溶液を得た。例２シラノール基含有アクリル共重合系樹脂の合成例１においてモノマー組成をスチレン33.6部、
ｎ−ブチルアクリレート55.0部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート10部、アクリル酸8.4部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学工業(株)製、商品名「KBM503」）10部とし、
例１と同様にして合成し、固形分約60％、酸価約
64、の無色透明な樹脂溶液を得た。例３油変性アルキド樹脂の合成フラスコ中にアマニ油100部、トリメチロール
プロパン70部、リサージ0.07部を入れ、撹拌しな
がら窒素気流中で220℃まで加熱し、この温度で
30分間反応させた後、冷却し、70℃になつたとこ
ろで無水フタル酸110部、キシロール13部を加え、
撹拌しながら220℃まで加熱し、キシロール還流
下で反応させ、酸価が15まで下がつたときに反応
を打切り、80℃まで冷却したときにキシロール38
部、エチレングリコールモノエチルエーテル32部
を加え、固形分約70％で、酸価15、水酸基当量約
1200のアルキド樹脂溶液を得た。例４脂肪酸変性エポキシ樹脂の合成エポキシ当量950を持つビスフエノールＡタイ
プエポキシ樹脂（商品名：エピコート1004、シエ
ル化学(株)製）62部、アマニ油19部、桐油19部、キ
シレン３部をフラスコに入れ、窒素を通しながら
徐々に加熱し、240℃まで上昇させた後、この温
度で２時間加熱還流を行つた後、冷却し、70℃ま
で下がつたときにエチレングリコールモノエチル
エーテル40部を加え、固形分約70％、酸価約54、
水酸基当量約520の脂肪酸変性エポキシ樹脂溶液
を得た。複合体樹脂の合成例１温度計、撹拌機、冷却器、デーンスタークトラ
ツプ及び滴下ロートを備えた500ml四ツ口フラス
コに有機重合体合成例１で得たアクリル共重合体
樹脂の固形分30％のセロソルブ溶液200ｇを入れ、
窒素置換の後、十分に撹拌しながら滴下ロートを
通じて、エチルポリシリケート（日本コルコート
化学(株)製、商品名エチルシリケート40、重合度４
〜６、SiO₂分40％）100ｇを滴下する。ついで40
％オルトリン酸水溶液30ｇを徐々に滴下し、しか
るのちに混合物を90℃に昇温し、還流下で４時間
反応せしめ、無色透明の複合体樹脂１を得た。複合体樹脂の合成例２〜５複合体樹脂の合成例１に準じて、表−１に示す
配合及び条件で複合体樹脂２〜５を合成した。水系複合体樹脂の合成例（比較例１〜３に対応）合成例１で得たアクリル共重合系樹脂溶液500
部に対してジメチルアミノエタノール108部を混
合し、加水後充分に撹拌することによつて、固形
分20％、PH約10のアクリル共重合系樹脂水分散液
を得た。この水分散液375ｇをフラスコ中に仕込
み、室温で十分に撹拌しながら「スノーテツクス
−Ｎ」（日産化学工業(株)製、水性コロイダルシリ
カ分散液、SiO₂含有量20％、PH９〜10）125ｇを
約10分を要して滴下した。滴下終了後、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学工業(株)製、商品名「KBM503」、1.5ｇを撹拌
下で滴下混合し、ついで85℃に加熱して、同温度
にて２時間保持して反応せしめ、乳白色で水分散
性の複合体樹脂を得た。

【表】

【表】 ※３信越化学工業(株)製：シランカツプリング剤
実施例１シリケート系アルカリクリーナー（日本シービ
ーケミカル社製、商品名CC561B）で脱脂処理し
た電気亜鉛メツキ鋼板に、前記で合成した複合体
樹脂１の固形分８部に対して、メチル化メラミン
樹脂（三井東圧化学(株)製、商品名サイメル303）
を固形分で２部添加してなる固形分20％溶液を乾
燥膜厚で２ミクロンになるように塗布し、鋼板温
度が180℃に到達する熱風雰囲気で60秒間焼付し
た。この塗板について塩水噴霧試験、塩水噴霧−
乾燥−湿潤のサイクル試験、塩水浸漬−乾燥−湿
潤のサイクル試験、湿潤試験、塗膜付着試験を行
つたところ表−４に示したようにいずれも優れた
性能を示した。また、この塗板をカチオン電着塗
料（関西ペイント(株)製、エレクロン9210）で電着
（電圧DC200V、３分通電、浴温度08〜30℃、焼
付175℃−30分）した膜厚20ミクロンの塗板につ
いても上記の塩水噴霧試験、サイクル試験、塗膜
付着試験を行つたところ表−５に示したようにい
ずれも優れた性能を示した。実施例２実施例１において用いた被塗物金属の電気亜鉛
メツキ鋼板にクロメート処理剤（関西ペイント社
製、商品名コスマー100、クロム酸クロム系塗布
型処理剤）をクロム量１〜50mg／m²になるように
塗布し、引続いて金属温度が150℃に到達する雰
囲気で30秒間焼付処理した金属板を用いて、上記
の実施例１と同様にして塗板を作成し、性能試験
を行つたところ、いずれも優れた性能を示した。
その結果を後記表−４及び表−５に示す。実施例３〜10 実施例１及び実施例２に準じて表−２に記載の
金属表面処理組成物及び塗板を作成して、性能試
験を行つたところいずれも優れた性能を示した。
その結果を後記表−４及び表−５に示す。なお、実施例６の表面処理はリン酸亜鉛（日本
パーカライジング(株)製、ボンデライト＃3004）に
よる処理（化成処理量は１dl／m²）及び10％無水
クロム酸リンス処理を行つた処理板を用いた。実
施例４，８及ぼ10のクロメート処理は実施例２に
準じた。

【表】実施例 11〜15 前記で合成した複合体樹脂１〜５それぞれの樹
脂固形分16部に対してメチル化メラミン樹脂（サ
イメル303）４部を添加した組成物の20％溶液を、
実施例１に記載のクリーナーで脱脂処理した溶融
亜鉛メツキ鋼板に乾燥膜厚で２ミクロンになるよ
うに塗布し、引続いて鋼板温度が180℃に到達す
る雰囲気で60秒間焼付処理した。この表面処理板
にアミノアルキド塗料（商品名「アミラツク」、
関西ペイント(株)製）を塗布し、120℃で20分間加
熱して、全膜厚20ミクロンの塗板を作成した。こ
の塗板の塩水噴霧試験による耐食性は、現行のリ
ン酸亜鉛処理亜鉛鋼板に比べて著しくすぐれた性
能を示した。その結果を後記表−６に示した。実施例 16〜20 実施例11〜15によつて作成した複合体表面処理
板にプレコートメタル用エポキシプライマー塗料
（商品名「KPカラー8470プライマー」関西ペイン
ト(株)製）を塗布し、210℃で50秒間加熱して、乾
燥膜厚５ミクロンの塗板を作成し、引き続いて、
ポリエステル系上塗り塗料（商品名「KPカラー、
1470、ブルー」、関西ペイント(株)製）を塗布し、
220℃で50秒間加熱して、全乾燥膜25ミクロンの
塗板を作成した。この塗板の塩水噴霧試験による
耐食性は現行のリン酸亜鉛処理亜鉛メツキ鋼板お
よびクロム酸クロム処理亜鉛メツキ鋼板に比べて
著しく優れた性能が認められた。その結果を後記
表−７に示した。比較例１〜３実施例１及び２において複合体樹脂１の代わり
に水系複合体樹脂（前出、水系複合体樹脂の合成
例によつて得られたもの）を使用した以外は同様
にして表面処理組成物（表−３記載）及び塗板を
作成し、本発明になる塗板と比較したところ、塩
水浸漬−乾燥−湿潤のサイクルテストでの耐食性
及び電着塗装での沸水テスト後の塗膜付着性で本
発明のものが良好な結果を示した。その結果を表
−４、表−５に示す。比較例４複合体樹脂１の基体樹脂である有機重合体樹脂
とメラミン樹脂とからなる組成物を作り（表−３
記載）、実施例１と同様にして塗板を作成し試験
したところ、実施例１に比べて耐食性が著しく劣
つていた。その結果を表−４、表−５に示す。比較例５実施例３において複合体樹脂の構成材料を単に
混合した組成物を作り（触媒なし、加熱反応な
し）、同様にして塗板を作成し試験したところ、
実施例３に比べ、耐食性が著しく劣つていた。そ
の結果を表−４、表−５に示す。比較例６〜８比較例５と同様に、下記の実施例−比較例に対
応した複合体樹脂の構成材料の単なる混合組成物
について、それぞれの実施例に準じて塗板を作成
し確性テストを行つたところ、いずれも対応する
実施例よりも耐食性、電着塗膜密着性で劣つてい
た。その結果を表−４、表−５に示す。実施例５→比較例６、実施例７→比較例７、実
施例９→比較例８、比較例９〜18 実施例11〜20において複合体樹脂の構成材料を
単に混合した組成物を作り（触媒なし、加熱反応
なし）、実施例11〜20に準じて塗板を作成し試験
したところ、表−６、表−７に示した如く、上塗
塗膜の付着性、耐食性で対応する実施例に比べ、
著しく劣つていた。

【表】

【表】 ※６基体樹脂及び添加物はいずれも固形分重量

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から
選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有機
重合体とジ、トリもしくはテトラアルコキシ（も
しくはアルコキシアルコキシ）シラン化合物とを
無機酸または有機酸の存在下で50℃以上沸点以下
の温度で反応せしめてなる複合体樹脂60〜95重量
％及び(B)アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂５〜
40重量％とからなり、かつ(A)における該シラン化
合物と該有機重合体との配合割合が、該シラン化
合物量を該シラン化合物中のSi量をSiO₂の重量
に換算したシリカ量で表わすと、固形分比で、該
シラン化合物20〜60重量％、該有機重合体80〜40
重量％である金属表面処理組成物。２ (A)水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から
選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有機
重合体とジ、トリもしくはテトラアルコキシ（ま
たはアルコキシアルコキシ）シラン化合物とを無
機酸または有機酸の存在下で50℃以上沸点以下の
温度で反応せしめてなる複合体樹脂60〜95重量％
及び(B)アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂５〜40
重量％とからなり、かつ(A)における該シラン化合
物と該有機重合体との配合割合が、該シラン化合
物を該シラン化合物中のSi量をSiO₂の重量に換
算したシリカ量で表わすと、固形分比で、該シラ
ン化合物20〜60重量％、該有機重合体80〜40重量
％である組成物の５〜60重量％（固形分）溶液を
金属被塗物表面に乾燥膜厚で2μm以内塗布するこ
とを特徴とする金属の表面処理方法。３金属被塗物が鋼及び合金鋼、アルミニウム及
びアルミニウム合金、亜鉛および亜鉛合金、及び
これらの金属類を複層にした金属類である特許請
求の範囲第２項記載の金属の表面処理方法。４金属被塗物がリン酸塩又はクロム酸塩処理し
た表面処理金属板である特許請求の範囲第２項及
至第３項記載の金属の表面処理方法。