JPH09235468A

JPH09235468A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09235468A
Application number: JP4137796A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ishio; 敦石王; Norio Shimasaki; 周夫嶋▼さき▲; Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】靭性、耐熱水性、表面光沢性に優れた実質的に
非強化のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供す
ることを課題とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）全灰分量が０．２重量％
以下のポリフェニレンスルフィド樹脂９９．７〜９７重
量％および（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有するア
ルコキシシラン化合物０．３〜３重量％を溶融混練して
なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は衝撃強度、引張伸び
などに代表される靭性に優れ、かつ熱水に長時間さらさ
れても優れた靭性が保持される、靭性、耐熱水性の優れ
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体に
関するものであり、熱水と直接接触する用途などに特に
好適である他、電気、電子部品、自動車部品、一般機械
部品など種々の広い分野に適用できる。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬
品性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックと
しては好適な性質を有しており、射出成形用を中心とし
て各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など
に使用されている。しかしＰＰＳ樹脂はポリアミド樹脂
等の他のエンジニアリングプラスチックに比べ、靭性面
で十分に優れているとは言い難い。

【０００３】従来ＰＰＳ樹脂は多くの場合ガラス繊維な
どの補強材を併用し、強度を向上させて用いられてき
た。しかし近年、優れた軽量性や表面平滑性などの要求
から、ＰＰＳ樹脂においても、ガラス繊維などを用いな
い非強化材料の需要が高まり、靭性の優れた非強化ＰＰ
Ｓ材料が求められている。

【０００４】靭性を向上させる最も直接的な方法は重合
度を上げることであり、例えば「プラスチックス」１９
９２年１月号１２３頁第４表には引張破断伸びが１０％
を越える高分子量非強化ＰＰＳ材料が例示されている。
これは有効な方法ではあるが、優れた引張伸びが得られ
ても、同時に高い衝撃強度が必ずしも得られるわけでは
なく、また高重合度化するには重合時間が長くなり、収
率の低下を招くなど経済性の点で問題がある。

【０００５】またエラストマーなどの靭性に優れる材料
とのアロイ化により靭性を向上させる試みは多々検討さ
れているが、エラストマーとのアロイ化は多くの場合、
ＰＰＳが有する高弾性率、燃焼性などの優れた特性を損
なう問題がある。

【０００６】一方、特開平６−１２２７６６号報には、
ＰＰＳ樹脂に各種アルコキシシラン化合物を添加するこ
とにより、引張伸び率が改良されたＰＰＳが開示されて
いる。我々もこの手法について追検討を行ってみたとこ
ろ、アルコキシシラン化合物を添加することで確かに引
張伸び率の向上は認められたものの、ノッチ無しアイゾ
ット衝撃強度は十分に向上するとは言い難い結果であっ
た。すなわち引張試験のような低歪み速度での靭性は発
現するが、アイゾット衝撃試験のように高歪み速度下で
の靭性は不十分であり、これでは高靭性材料としては信
頼性の点で十分とは言えない。また耐熱水性についても
十分に優れているとは言い難い結果であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、引張
伸びとともにノッチ無しアイゾット衝撃強度の点でも優
れ、更に耐熱水性にも優れた非強化ＰＰＳ高靭性材料の
取得を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）全灰分量が０．２重量％以下のポリフェニレンス
ルフィド樹脂９９．７〜９７重量％および（Ｂ）シクロ
ヘキシルエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物
０．３〜３重量％を溶融混練してなる実質的に非強化の
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。

【０００９】さらには（Ａ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂が、クロロホルムによるソックスレ−抽出量が１．
５重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂である上
記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。

【００１０】さらには示差走査熱量計にて測定されるポ
リフェニレンスルフィド樹脂の降温結晶化熱量が４０Ｊ
／ｇ以下である上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物を提供する。

【００１１】さらに第３成分として（Ｃ−１）炭素数１
２〜４０の脂肪族カルボン酸と多価アルコ−ルからなる
エステル化合物、（Ｃ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族
モノカルボン酸とジアミンからなるアミド化合物、（Ｃ
−３）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素
数２〜２０の多塩基酸とジアミンからなるアミド化合
物、から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加してな
る上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供す
る。

【００１２】さらに（Ｄ）シリコーンオイルを添加して
なる上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供す
る。

【００１３】さらに（Ｅ）平均粒子径が１０〜１００ｎ
ｍのカーボンブラックを添加してなる上記ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物提供する。

【００１４】さらに上記ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物を射出成型してなる成形体および上記ポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物からなる１２０℃までの熱水
と直接接触する用途用上記ポリフェニレンスルフィド樹
脂成形材料、成形体を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリフェニレン
スルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）とは、構造式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を

【化１】７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００１６】

【化２】中でも構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位が実質的に
１００モル％である直鎖状ＰＰＳ樹脂が特に好ましい。

【００１７】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
には特に制限は無いが、より優れた靭性を得るために
は、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７９
に準じ、６００±１°Ｆ、荷重５０００ｇ、オリフィス
径φ０．０８２５±０．０００２インチ、オリフィス長
さ０．３１５±０．００１インチで測定）が８０〜１０
００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂が好適であり、１００〜７
００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂がより好適であり、１００
〜５００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂が特に好適である。

【００１８】本発明で用いるＰＰＳ樹脂は通常公知の方
法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的
分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２
２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載され
る比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって
製造できるが、本発明においては初期重合度が高い方が
好ましく、従って特公昭５２−１２２４０号公報や特開
昭６１−７３３２号公報などに記載される比較的分子量
の大きな重合体を得る方法が好ましい。

【００１９】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、全灰分
量が０．２重量％以下に低減された高純度ＰＰＳである
必要があり、より好ましくは０．１重量％以下、特に好
ましくは０．０８重量％以下である。かかる要件を満た
さないＰＰＳ樹脂を本発明に適用しても、引張伸び、ア
イゾット衝撃強度共に十分に優れる高靭性ＰＰＳ樹脂組
成物を得るのは困難である。但し本発明の効果を損なわ
ない範囲で、かかる要件を満たさないＰＰＳ樹脂を一部
併用することは可能である。なお、全灰分量は１５０℃
で１時間乾燥したＰＰＳ樹脂５ｇをるつぼに入れ、５４
０℃で有機物を燃焼除去させて残渣重量を測定し、乾燥
後の樹脂（５ｇ）に対する残渣重量の割合を算出したも
のである。

【００２０】かかる全灰分量が低減されたＰＰＳを有効
に得る代表的手段としては、酸またはその水溶液にＰＰ
Ｓを浸漬し、必要により適宜、加熱、攪拌する方法が例
示できる。またここで用いられる酸としては例えば酢
酸、塩酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、炭酸、プロピル酸な
どが挙げられ、なかでも酢酸、塩酸が好ましい。

【００２１】またより優れた靭性向上効果を得る意味
で、本発明で用いられるＰＰＳは低分子量成分の低減さ
れたＰＰＳ樹脂であることが好ましく、具体的にはクロ
ロホルムによるソックスレ−抽出量（５時間処理）が
１．５重量％以下であることが好ましく、さらに１．０
重量％以下がより好ましい。

【００２２】かかる低分子量成分の低減されたＰＰＳを
有効に得る代表的手段としては、有機溶剤にＰＰＳを浸
漬し、必要により適宜、加熱、攪拌する方法が例示で
き、圧力容器中での処理も可能である。またここで用い
られる有機溶剤としては例えばＮ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラス
アミド、ピペラジノン類等の含窒素極性溶媒、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等のスル
ホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶
媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホ
ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化メチ
レン、パークロロエチレン、モノクロロエタン、ジクロ
ルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、ク
ロルベンゼン等のハロゲン系溶剤、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、フェノール、
クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のアルコール・フェノール系溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶剤が
挙げられ、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、クロロホルム、アセトンなどが好ましく用い
られる。

【００２３】本発明において、本発明の効果を損なわな
い範囲で、上記の様にして得られたＰＰＳ樹脂を空気中
加熱処理による架橋／高分子量化処理を施した上で使用
することも可能であるが、ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）シクロヘ
キシルエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物との
反応性の点から、かかる処理の施されていない実質的に
直鎖状のＰＰＳ樹脂がより好ましい。また、上記の様に
して得られたＰＰＳ樹脂を本発明の効果を損なわない範
囲で、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で
の熱処理、熱水などによる洗浄、酸無水物、アミン、イ
ソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官
能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上
で使用することはもちろん可能である。

【００２４】本発明では靭性向上剤として（Ｂ）シクロ
ヘキシルエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が
用いられる。中でもβ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。

【００２５】本発明における（Ｂ）シクロヘキシルエポ
キシ基を有するアルコキシシラン化合物の添加量は０．
３〜３重量％であり、好ましくは０．５〜１．５重量％
である。添加量が０．３重量％未満では靭性向上効果が
不十分であり好ましくなく、３重量％を越える範囲では
増粘が著しくなるなど好ましく無い傾向を示す。

【００２６】本発明における靭性向上剤は（Ｂ）シクロ
ヘキシルエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物で
ある必要があり、シクロヘキシルエポキシ基を有さない
アルコキシシラン化合物、例えばγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランのような末端エポキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基
含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシ
シシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシ
ラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラ
ン化合物を本発明に適用しても、引張伸びと共に、ノッ
チ無しアイゾット衝撃強度にも十分に優れる組成物を得
ることは困難である。

【００２７】また（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有
するアルコキシシラン化合物の適用するもう一つの利点
として、得られる組成物が耐熱水性に優れる点が挙げら
れる。本発明の組成物は、上記の他のアルコキシシラン
化合物を用いた場合に比べ、熱水処理時の靭性保持効果
が高く、熱水と直接接触する用途には特に有効である。

【００２８】かかる（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を
有するアルコキシシラン化合物の適用により、何故靭
性、特にノッチ無しアイゾット衝撃強度の向上が認めら
れるかについては判然とはしないが、示差走査熱量計に
て本発明の組成物の測定を行ったところ、（Ｂ）シクロ
ヘキシルエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の
適用により、ＰＰＳ樹脂の融点、融解熱量および降温結
晶化熱量の低下が認められ、降温結晶化熱量の低下に伴
い靭性が向上する傾向が認められた。また適量以上の結
晶化促進剤を添加すると、降温結晶化熱量が増大し靭性
へ悪影響を及ぼす傾向も認められた。従って、（Ｂ）シ
クロヘキシルエポキシ基を有するアルコキシシラン化合
物の適用により、ＰＰＳ樹脂の結晶化度、結晶構造が変
化し、かかる結晶化特性の変化が靭性向上の一因である
と考えられる。本発明においてはかかる降温結晶化熱量
が、（Ａ）ＰＰＳ樹脂および（Ｂ）シクロヘキシルエポ
キシ基を有するアルコキシシラン化合物からなる組成物
の重量基準で、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、
更に３８Ｊ／ｇ以下がより好ましい。

【００２９】本発明において、本発明の靭性向上効果を
損なうこと無く、離型性、表面光沢性を向上させる目的
で、（Ｃ−１）炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸と
多価アルコールからなるエステル化合物、（Ｃ−２）炭
素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸とジアミンから
なるアミド化合物、（Ｃ−３）炭素数１２〜４０の脂肪
族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の多塩基酸とジアミ
ンからなるアミド化合物、から選ばれる少なくとも１種
の添加剤を加えることは有効であり、中でも（Ｃ−３）
炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜
２０の多塩基酸とジアミンからなるアミド化合物が、よ
り少量で靭性向上効果を損なうこと無く、離型性、表面
光沢性を向上できる点でより好ましい。

【００３０】（Ｃ−１）炭素数１２〜４０の脂肪族カル
ボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物におけ
る炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸の具体例として
は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリ
ル酸、モンタン酸などが挙げられ、また多価アルコール
としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール
などが挙げられる。

【００３１】（Ｃ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族モノ
カルボン酸とジアミンからなるアミド化合物における炭
素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸の具体例として
は（Ｃ−１）と同様のものが例示でき、ジアミンの具体
例としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロン
ジアミンなどが挙げられる。

【００３２】（Ｃ−３）炭素数１２〜４０の脂肪族モノ
カルボン酸と炭素数２〜２０の多塩基酸とジアミンから
なるアミド化合物における炭素数１２〜４０の脂肪族モ
ノカルボン酸の具体例としては（Ｃ−１）と同様のもの
が例示でき、ジアミンの具体例としては（Ｃ−２）と同
様のものが例示できる。また多塩基酸とは２塩基酸以上
のカルボン酸であり、具体例としては、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などが
例示できる。かかるアミド化合物は、原料である脂肪族
モノカルボン酸および多塩基酸をジアミンとともに、１
８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で加熱反
応させる方法などによって合成することができる。

【００３３】かかる（Ｃ−１）炭素数１２〜４０の脂肪
族カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合
物、（Ｃ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン
酸とジアミンからなるアミド化合物、（Ｃ−３）炭素数
１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の
多塩基酸とジアミンからなるアミド化合物、から選ばれ
る少なくとも１種の添加剤の添加量は、（Ａ）ＰＰＳと
（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有するアルコキシシ
ラン化合物からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．１〜０．８重
量部が選択される。添加量が１．５重量部を越えると靭
性向上効果に悪影響を及ぼし好ましくない。またこれら
（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）はその合計量が
１．５重量部を越えない範囲で２種以上を併用して用い
てもよい。

【００３４】かかる添加剤は、本発明の靭性向上効果を
損なうこと無く、離型性を向上させ、さらに射出成形体
の表面光沢性を向上させる上で大きな効果が認められ
る。かかる添加剤がなぜ表面光沢性を向上させるかは定
かではないが、本発明のごとく高い溶融粘度を有する非
強化ＰＰＳ組成物を射出成形する際、金型内の樹脂の流
動挙動を安定化させる働きがあるのではないかと推察さ
れる。

【００３５】本発明において、より優れた表面光沢性、
より優れた靭性、耐熱水性を得る目的で、（Ａ）ＰＰＳ
と（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有するアルコキシ
シラン化合物からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
（Ｄ）シリコーンオイルを０．１〜３．０重量部、好ま
しくは０．２〜１．５重量部添加することは有効であ
る。添加量が３．０重量部を越えると成形時に（Ｄ）シ
リコーンオイルのブリードアウトが生じる場合があり好
ましくない。

【００３６】シリコーンオイルとは一般に直鎖シロキサ
ン構造を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合
した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有
機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニ
ル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用など
が知られており、また有機基の一部がエポキシ基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、ポリアルキレノキシド基、カル
ボキシル基、チオール基などを有する置換基で置換され
たシリコーンオイルも知られている。本発明ではそのい
ずれも使用可能であるが、上記ケイ素に直接結合した有
機基が全てメチル基であるシリコーンオイルあるいはメ
チル基の一部がフェニル基で置換されたメチルフェニル
シリンーンオイルがより優れた靭性向上効果を得る意味
において好ましい。

【００３７】シリコーンオイルは、その粘度が０．６５
〜１００万ｍｍ^２／ｓ（２５℃）と広範なものが知られ
ている。本発明ではシリコーンオイルの粘度に特に制限
は無いが、１０〜１００００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）のも
のが、靭性向上効果、コンパウンド生産性の点などから
好ましい。

【００３８】またメチル基の一部がフェニル基で置換さ
れたメチルフェニルシリコーンオイルを用いる場合も、
２５℃における粘度は１０〜１００００ｍｍ^２／ｓが好
ましく、また屈折率が１．４５〜１．６０のフェニル基
含有量の比較的多いメチルフェニルシリコーンオイルは
より優れた靭性向上効果を得る意味において特に好まし
い。

【００３９】本発明において、本発明の靭性向上効果を
損なうこと無く、優れた表面光沢性を得る目的で（Ｅ）
平均粒子径が１０〜１００ｎｍのカ−ボンブラックを添
加することは有効である。カーボンブラックは一般に、
その平均粒子径が５ｎｍから３００ｎｍのものまで広範
なものが知られているが、本発明でカーボンブラックを
添加する場合は、靭性、表面光沢性の点から平均粒子径
が１０〜１００ｎｍであるものが好ましく、１０〜８０
ｎｍがさらに好ましく、１０〜５０ｎｍのものが特に好
ましい。

【００４０】またカーボンブラックはその製法による分
類から、チャンネルブラック、ロールブラック、デスク
ブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ラ
ンプブラック等が知られている。本発明ではそのいずれ
も使用可能であるが、中でもファーネスブラックが靭
性、表面光沢性の点で有効であり、更に酸性ファーネス
ブラックが特に好適である。

【００４１】かかる（Ｅ）平均粒子径が１０〜１００ｎ
ｍのカーボンブラックの添加量としては、（Ａ）ＰＰＳ
と（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有するアルコキシ
シラン化合物からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
０．０５〜２重量部が有効であり、０．１〜１．０重量
部が特に好適である。

【００４２】かかるカーボンブラックは、組成物中への
分散性を高めるため、例えばＰＰＳ９０〜５０重量％と
カーボンブラック１０〜５０重量％を予め溶融混練する
などしてマスターペレット化し、本発明に適用すること
も可能であり、生産性の点で有効な方法である。

【００４３】本発明は実質的に非強化ＰＰＳ樹脂組成物
であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の繊
維状および／または非繊維状充填材を適用することは可
能である。かかる繊維状および／または非繊維状充填材
の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、
アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミッ
ク繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの
繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベ
ントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート
などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属
化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ
素、炭化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。

【００４４】また本発明は、本発明の効果を損なわない
範囲で少量の他樹脂を添加することは可能であり、その
具体例として例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／プロピレンゴム、エチレン／ブテン−１ゴムな
どのポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンオ
キシド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系
樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエ
ステルエラストマ、エポキシ基やカルボキシル基を含有
するポリオレフィン、ポリアルキレンオキサイド、等の
樹脂を挙げることができる。

【００４５】また本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明
の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキ
サイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エス
テル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、
カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、
発泡剤などの通常の添加剤を添加することも可能であ
る。

【００４６】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２７０〜３
８０℃の温度で３０秒以上混練する方法などを代表例と
して挙げることができるが、ベント孔を有した２軸の押
出機にて溶融混練する方法が特に好ましい。

【００４７】原料の混合順序にも特に制限はなく、全て
の原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、
一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に
残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部
の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融
混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合
する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少
量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで
混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供す
ることももちろん可能である。

【００４８】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など各種
公知の成形法を用いた成形体、フィルム、パイプ、繊維
などへの適用が可能であるが、特に射出成形には好適な
樹脂組成物である。

【００４９】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物
は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する剛性、難燃性、電気
絶縁性などを大きく損なうことなく、靭性が大きく向上
し、かつ耐熱水性、表面光沢性等に優れた樹脂組成物で
ある。かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は特に熱水特
に１２０℃までの熱水と直接接触する用途、例えば給湯
機や生ゴミ処理機用途などに特に適している他、発電
機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、イ
ンバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、
ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットな
どの電気機器部品用途、センサー、ＬＥＤランプ、コネ
クター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッ
チ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光
ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、
プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォ
ン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、
パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、
ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電
子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアード
ライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オ
ーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の
音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、
タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表
される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、
複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、
精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタ
ネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディ
ヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の
各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エ
アーインテークノズルスノーケル、インテークマニホー
ルド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブ
レターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気
ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレー
キパットウェアーセンサー、スロットルポジションセン
サー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフ
ローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン
用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロール
バルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、
ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパ
ーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータ
ースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用
ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エア
コンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、
ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶
縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ラ
ンプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピスト
ン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点
火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途
に適用できる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお本実施例、比較例における各種物性の測定
方法は以下の通りである。

【００５１】引張試験：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じて
行った。

【００５２】曲げ試験：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて
行った。

【００５３】ノッチ無しアイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ
−Ｄ−２５６に準じて行った。

【００５４】表面光沢性：ＡＳＴＭ１号試験片を射出成
形し、これをサンプルとして、デジタル変角光沢計（ス
ガ試験機（株）社製ＵＧＶ−５０）を用いて測定した。
値が大きい程表面光沢性に優れていることを示してい
る。なおカーボンブラックを添加すると色調が大きく変
化するため、カーボンブラック添加サンプルとカーボン
ブラック無添加サンプルの表面光沢性を上記数値だけで
直接比較することはできない。あくまでカーボンブラッ
ク添加サンプル間、カーボンブラック無添加サンプル間
の比較である。

【００５５】熱水処理：耐圧容器中に、試験片をお互い
に接触しないように仕込み、試験片が完全に浸るまで水
を入れ、耐圧容器の蓋をし、１５０℃のオーブン中で７
２時間処理した。

【００５６】離型性：強度測定用試験片を射出成型する
際に、成形片の型離れの難易を観察し、次の基準で評価
した。◎：成形片突き出し時に成形片が全て落下する、
○：成形片突出し時に成形片が落下しない場合がある、
△：成形片突出し時に半分以上が落下しない。

【００５７】降温結晶化熱量：下記に示した方法で得ら
れたペレットを用い、ホットプレス機にて、３２０℃、
４分間加圧して、厚み約２０μｍのシートを得た。これ
を１５０℃にて１時間かけて結晶化させた後、約７ｍｇ
を切り出し測定サンプルとした。測定にはパーキンエル
マー社製ＤＳＣ−７を用い、２点校正（インジウム、
鉛）、ベースライン補正を行った後、４０℃から２０℃
／分の速度で昇温し、３４０℃で１分間保持した後、２
０℃／分の速度で降温し、その際に認められた降温結晶
化ピークの熱量を測定した。

【００５８】ＰＰＳの製造方法ＰＰＳ−１：オートクレーブ中に、硫化ナトリウム６０
％水溶液１３０ｇ、酢酸リチウム二水和物９８ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２５０ｇを仕込み、Ｎ_２気流
下、１．５時間かけて２０５℃に昇温し、水６０ｇを含
む留出液７０ｍｌを生じた。ここに１，４−ジクロルベ
ンゼン１５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ
からなる溶液を仕込み、４０分かけて２６５℃に昇温
し、３時間保持した。冷却後、生成物の懸濁液を熱湯２
リットルで７回洗浄し、８０℃にて１０時間真空乾燥
し、ＭＦＲ３００ｇ／１０分、全灰分量が０．２７ｗｔ
％、クロロホルム抽出量が３．１ｗｔ％のＰＰＳ−１を
得た。

【００５９】ＰＰＳ−２：ＰＰＳ−１と同様の方法によ
り重合を行い、冷却後、生成物の懸濁液を熱湯２リット
ルで７回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の
酢酸水溶液１０００ｍｌ中に投入し、約１時間攪拌し続
けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃
のイオン交換水で洗浄後、８０℃にて１０時間真空乾燥
し、全灰分量が０．０６ｗｔ％、クロロホルム抽出量が
２．９ｗｔ％のＰＰＳ−２を得た。

【００６０】ＰＰＳ−３：ＰＰＳ−１と同様の方法によ
り重合を行い、冷却後、生成物の懸濁液を熱湯２リット
ルで２回洗浄した。これを１００℃に加熱されＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１５００ｍｌ中に投入し、約１時間
攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯２リットルで数
回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水
溶液１０００ｍｌ中に投入し、約１時間攪拌し続けたの
ち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオ
ン交換水で洗浄後、８０℃にて１０時間真空乾燥し、全
灰分量が０．０６ｗｔ％、クロロホルム抽出量が０．５
ｗｔ％のＰＰＳ−３を得た。

【００６１】本実施例、比較例で用いた添加剤は以下の
通りである。

【００６２】アルコキシシラン化合物Ｓ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランＳ−２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＳ−３：γ−アミノプロピルトリメトキシシランエステル化合物Ｃ−１：エチレングリコ−ルのジモンタネートアミド化合物Ｃ−２：エチレンジアミンのジステアリルアミドＣ−３：コンデンサー付き検水管、攪拌機の付いた反応
容器にステアリン酸２モルとセバシン酸１モルを仕込
み、加熱溶融後、エチレンジアミン２モルを滴下し、窒
素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０〜２６
０℃にてアミン価が５以下になるまで約７時間反応して
得られるアミド化合物。

【００６３】Ｄ−１：ジメチルシリコーンオイル（東レ
・ダウコーニングシリコーン（株）社製、ＳＨ２００、
粘度（２５℃）１０００ｍｍ^２／ｓ）Ｄ−２：メチルフェニルシリコーンオイル（東レ・ダウ
コーニングシリコーン（株）社製、ＳＨ７１０、粘度
（２５℃）５００ｍｍ^２／ｓ、屈折率１．５３３）Ｄ−３：ジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニ
ングシリコーン（株）社製、ＳＨ２００、粘度（２５
℃）２００００ｍｍ^２／ｓ）Ｅ−１：酸性ファーネスブラック（平均粒子径２０ｎ
ｍ）Ｅ−２：サーマルブラック（平均粒子径１４９ｎｍ）（平均粒子径は電子顕微鏡写真より粒子径、数を求め計
算した）実施例１〜１２、比較例１〜７（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、お
よびその他の添加剤を表１、２に示す割合でドライブレ
ンドした後、タンブラーにて２分間予備混合したのち、
シリンダー温度２９０〜３００℃に設定した２軸押出機
で滞留時間約３分で溶融混練し、ストランドカッターに
よりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペ
レットを用い降温結晶化熱量を測定した。さらにかかる
ペレットを用い、シリンダー温度３１０℃に設定した射
出成形機を用いて、１４０℃の金型により、物性測定用
の試験片を射出成形した。得られた試験片について測定
した物性値を表１、２に示す。なお表中、添加剤Ｃ、
Ｄ、Ｅの添加量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）アルコキ
シシラン化合物からなる組成物１００重量部に対する配
合量である。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は、靭性、耐熱水性、表面光沢性に優れたＰＰＳ
樹脂である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 81/02 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）全灰分量が０．２重量％以下のポリ
フェニレンスルフィド樹脂９９．７〜９７重量％および
（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有するアルコキシシ
ラン化合物０．３〜３重量％を溶融混練してなるポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物であって、実質的に繊維
状充填材、非繊維状充填材を含有しないポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有する
アルコキシシラン化合物が、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランである請求項
１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂とし
て、クロロホルムによるソックスレー抽出量が１．５重
量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる、請
求項１〜２いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物。
【請求項４】示差走査熱量計にて測定されるポリフェニ
レンスルフィド樹脂の降温結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下
である、請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物。
【請求項５】さらに第３成分として（Ｃ−１）炭素数１
２〜４０の脂肪族カルボン酸と多価アルコールからなる
エステル化合物、（Ｃ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族
モノカルボン酸とジアミンからなるアミド化合物、（Ｃ
−３）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素
数２〜２０の多塩基酸とジアミンからなるアミド化合
物、から選ばれる少なくとも１種の添加剤を、（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）シクロヘキシルエ
ポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の合計量１０
０重量部に対し、０．０５〜１．５重量部添加してなる
請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物。
【請求項６】添加剤が、（Ｃ−３）炭素数１２〜４０の
脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の多塩基酸とジ
アミンからなるアミド化合物である請求項５記載のポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】さらに（Ｄ）シリコーンオイルを（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）シクロヘキシルエ
ポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の合計量１０
０重量部に対し、０．１〜３．０重量部添加してなる請
求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物。
【請求項８】（Ｄ）シリコーンオイルとして、２５℃に
おける粘度が１０〜１００００ｍｍ^２／ｓのシリコーン
オイルを用いる請求項７記載のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物。
【請求項９】（Ｄ）シリコーンオイルとして、ジメチル
シリコーンオイルを用いる請求項６または７記載のポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１０】（Ｄ）シリコーンオイルとして、メチル
基の一部がフェニル基で置換されたメチルフェニルシリ
コーンオイルを用いる請求項７または８記載のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１１】メチルフェニルシリコーンオイルの屈折
率が１．４５〜１．６０である請求項１０記載のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１２】（Ｄ）シリコーンオイルとして、エポキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキ
シド基、カルボキシル基、チオール基などの官能基で変
性されていないシリコーンオイルを用いる請求項７〜１
１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１３】さらに（Ｅ）平均粒子径が１０〜１００
ｎｍのカーボンブラックを（Ａ）ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂と（Ｂ）シクロヘキシルエポキシ基を有するア
ルコキシシラン化合物の合計量１００重量部に対し、
０．０５〜２重量部添加してなる請求項１〜１２いずれ
か記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１４】（Ｅ）カーボンブラックとして平均粒子
径が１０〜５０ｎｍのカーボンンブラックを用いる請求
項１３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１５】（Ｅ）カーボンブラックとしてファーネ
スブラックを用いる請求項１３〜１４いずれか記載のポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１６】ファーネスブラックが酸性ファーネスブ
ラックである請求項１５記載のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物。
【請求項１７】請求項１〜１６いずれか記載のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物からなる１２０℃以下の熱
水と直接接触する用途向けの請求項１〜１６いずれか記
載のポリフェニレンスルフィド樹脂成形材料。
【請求項１８】請求項１〜１６いずれか記載のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を射出成型してなる成形
体。
【請求項１９】成形体が１２０℃までの熱水と直接接触
する用途に用いられるものである、請求項１８記載の成
形体。