JPH09236884A - Silver halide photographic sensitive material and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及び製造方法に関し、詳しくは画像
再現性に優れ、更にはスリ傷耐性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料及び製造方法の提供に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making and a method for producing the same, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material excellent in image reproducibility and scratch resistance and a method for producing the same. Regarding the provision of.
【0002】[0002]
【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
(以下、単に感光材料という)においては、網点及び線
画画像を記録するために極力中間調を排した硬調な画像
が要求されてきた。特に製版の各工程において高品質が
要求されるものとして、例えば線画撮影工程における網
写真の拡大(目伸ばし)、縮小(目縮め)などの品質、
明ゴ再現性、返し工程における抜き文字品質、或いはス
キャナー工程で近年知られている400線/インチを越
える高精細出力やFMスクリーン方式のように微小なD
otの出力でのリニアリティーなどが上げられるが、こ
れらの工程では単に硬調であるだけでなく、微細な線の
再現、及び大点から小点に至るまで原稿に対して忠実な
再現性が要求されている。2. Description of the Related Art In a silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making (hereinafter simply referred to as a "light-sensitive material"), a high-contrast image without halftones has been required to record a halftone dot and a line image. In particular, high quality is required in each process of plate making. For example, quality such as enlargement (expansion), reduction (reduction) of a net photograph in a line drawing photographing process,
High resolution output exceeding 400 lines / inch, which is recently known in the scanner process, and minute D like in the FM screen system
Although the linearity of the ot output can be increased, in these processes, not only the tone is hard, but also the reproduction of fine lines and the reproducibility of the original from large points to small points are required. ing.
【0003】このための硬調な画像形成方法としては、
例えば米国特許4,269,929号に見られるような
ヒドラジン誘導体を含有する感光材料が知られている。
しかしこれらの方法では、pHが11以上である現像液
の使用が不可欠であったり、特定のアミン化合物を含む
現像液で処理する必要があった。この場合、現像液が酸
化を受けやすく写真性能の変動が大きくなり易いという
問題や、特定のアミン化合物に起因する臭気の問題など
があった。[0003] As a high-contrast image forming method for this purpose,
For example, a light-sensitive material containing a hydrazine derivative as disclosed in US Pat. No. 4,269,929 is known.
However, in these methods, it was necessary to use a developing solution having a pH of 11 or more, or it was necessary to treat with a developing solution containing a specific amine compound. In this case, there were a problem that the developer was easily oxidized, and a change in photographic performance was easily increased, and a problem of odor caused by the specific amine compound.
【0004】近年、欧州特許0,231,850号、米
国特許4,975,354号、特開昭63−12404
5号、特開平5−232616号に開示されているよう
なpH11以下でも硬調化する活性度の高い特定構造の
ヒドラジン誘導体と造核促進剤を用いた硬調な写真画像
の形成方法が開示されている。しかしpH11以下の現
像液でも硬調化する方法では従来のものに比べて造核現
像による伝染現像性が強いためか、画像再現性が十分で
はなく特にpH10.8未満の酸化の影響を受けにくい
現像液で硬調化させる活性度の高い系では忠実な画像を
再現することは困難であった。In recent years, European Patent 0,231,850, US Pat. No. 4,975,354, and JP-A-63-12404 have been disclosed.
No. 5, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-232616 discloses a method for forming a high-contrast photographic image using a hydrazine derivative having a high specific activity and a nucleation accelerator having a high activity, which makes the contrast high even at pH 11 or lower, as disclosed in JP-A-5-232616. I have. However, the method of hardening even with a developer having a pH of 11 or less may have poor image reproducibility due to the strong infectious development property by nucleation development as compared with the conventional method, and is particularly resistant to the influence of oxidation at a pH of less than 10.8. It was difficult to reproduce a faithful image in a system having a high degree of activity to be hardened with a liquid.
【0005】原稿に対して忠実な再現性を向上する手段
として、例えば特開昭61−147250号、同61−
213847号、特開平4−19647号などに開示さ
れているような現像主薬の酸化物とのレドックスDIR
反応により現像抑制剤をイメージワイズに放出する化合
物(レドックスDIR化合物)を用いる方法が知られて
いる。これらのレドックスDIR化合物を有効に作用さ
せる手段として、日本写真学会誌,57(5),308
(1994)にレドックスDIR化合物を有する層をハ
ロゲン化銀乳剤層の上層に設け、かつ画像を形成するハ
ロゲン化銀乳剤層とDIR層の間に中間層を設ける方法
が開示されている。As means for improving the reproducibility faithful to an original, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-147250 and
Redox DIR with an oxide of a developing agent as disclosed in JP-A-213847 and JP-A-4-19647.
A method using a compound (redox DIR compound) that releases a development inhibitor imagewise by a reaction is known. As means for effectively acting these redox DIR compounds, the Journal of the Photographic Society of Japan, 57 (5), 308
(1994) discloses a method in which a layer having a redox DIR compound is provided on the silver halide emulsion layer and an intermediate layer is provided between the silver halide emulsion layer for forming an image and the DIR layer.
【0006】また、目伸し、目縮めの再現性向上のた
め、特開平6−148779号に、レドックスDIR化
合物を含む感光材料に於いて、感光性乳剤層と支持体の
間に微結晶状に固体分散された染料を含むアンチハレー
ション層を設ける方法が開示されているが、これらの方
法では原稿の再現性は未だ充分とはいえずまたDIR化
合物が上層にあるため、抑制剤がゼラチン膜中から溶出
しやすく、大量に添加しないと効果が出にくいといった
問題点があった。特に400線/インチを超える高精細
出力や微小な網点を有する原稿を用いた場合には再現性
が大きく劣化する問題があった。また特開平6−148
779号で開示されている方法では固体分散染料層、乳
剤層、中間層、レドックスDIR化合物含有層、保護層
の層構成である。Further, in order to improve the reproducibility of stretching and contraction, JP-A-6-148779 discloses, in a light-sensitive material containing a redox DIR compound, microcrystalline particles between a light-sensitive emulsion layer and a support. Although a method of providing an antihalation layer containing a solid dispersed dye is disclosed in these documents, the reproducibility of the original cannot be said to be sufficient by these methods, and the DIR compound is in the upper layer, so that the inhibitor is a gelatin film. There was a problem that it was easy to elute from the inside and the effect was hard to come out unless a large amount was added. In particular, when a high-definition output exceeding 400 lines / inch or an original having minute dots is used, there is a problem that reproducibility is greatly deteriorated. In addition, JP-A-6-148
According to the method disclosed in Japanese Patent No. 779, a solid disperse dye layer, an emulsion layer, an intermediate layer, a redox DIR compound-containing layer and a protective layer are formed.
【0007】また多層を塗設する場合塗布時の膜厚が厚
くなりやすいが、持ち込み水分量の増大による乾燥負荷
の増大の問題があった。そのため各層を単純に薄膜した
場合塗布性に問題があった。Further, when a multi-layer coating is applied, the film thickness at the time of coating tends to be thick, but there is a problem of an increase in drying load due to an increase in the amount of water brought in. Therefore, there is a problem in coating property when each layer is simply thinned.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、画像再現性に優れ、更にはスリ
傷耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び製造方法
を提供することにある。In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material excellent in image reproducibility and scratch resistance and a manufacturing method. Especially.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。The above object of the present invention is achieved by the following means.
【0010】 支持体上に少なくとも一層の酸化され
ることにより現像抑制剤を放出しうるレドックスDIR
化合物を有する層と、固体分散染料層を有する感光材料
において、支持体上にレドックスDIR化合物含有層、
固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層の順
に塗設され、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とする感光材料。Redox DIR capable of releasing a development inhibitor upon oxidation of at least one layer on a support
A photosensitive material having a compound-containing layer and a solid disperse dye layer, a redox DIR compound-containing layer on a support,
A light-sensitive material comprising a solid disperse dye layer, a silver halide emulsion layer, and an emulsion protective layer, which are applied in this order and which contains a hydrazine derivative as a contrast adjusting agent.
【0011】 乳剤保護層にスベリ剤を含有すること
を特徴とする上記項に記載の感光材料。The light-sensitive material as described in the above item, wherein the emulsion protective layer contains a sliding agent.
【0012】 レドックスDIR化合物が分散物とし
て存在することを特徴とする上記又は項に記載の感
光材料。[0012] The light-sensitive material described in the above item or item, wherein the redox DIR compound is present as a dispersion.
【0013】 支持体上にレドックスDIR化合物含
有層、固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護
層の順に塗設された感光材料において、最下層〜最上層
までの塗布時の塗布液の全ウエット膜厚が60μm以上
100μm以下であり、かつ最下層の塗布時のウエット
膜厚が5μm以上20μm以下であることを特徴とする
感光材料の製造方法。In a light-sensitive material in which a redox DIR compound-containing layer, a solid disperse dye layer, a silver halide emulsion layer, and an emulsion protective layer are coated on a support in this order, the coating solution from the bottom layer to the top layer is applied. A method for producing a photosensitive material, wherein the total wet film thickness is 60 μm or more and 100 μm or less, and the wet film thickness at the time of coating the lowermost layer is 5 μm or more and 20 μm or less.
【0014】 最下層にハロゲン化銀乳剤以外の分散
物を10mg/m2以上含有することを特徴とする上記
項に記載の感光材料の製造方法。The method for producing a light-sensitive material as described in the above item, wherein the lowermost layer contains a dispersion other than the silver halide emulsion in an amount of 10 mg / m 2 or more.
【0015】以下、本発明について具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.
【0016】本発明の態様としては、酸化されることに
より現像抑制剤を放出しうるレドックスDIR化合物を
含有する層、固体分散染料層、乳剤層、乳剤保護層の順
に塗設した態様が好ましいが、必要に応じて前記各層の
間に更に任意の層を設けてもよい。また各層の好ましい
態様として以下の態様が挙げられる。As an embodiment of the present invention, an embodiment in which a layer containing a redox DIR compound capable of releasing a development inhibitor upon oxidation, a solid disperse dye layer, an emulsion layer and an emulsion protective layer are applied in this order is preferable. If desired, an optional layer may be further provided between the layers. Moreover, the following aspects are mentioned as a preferable aspect of each layer.
【0017】レドックスDIR化合物含有層は、ゼラチ
ン量0.1g/m2〜1.0g/m2であり、レドックス
DIR化合物の含有量は10mg/m2以上100mg
/m2以下である。レドックスDIR化合物含有層は、
主としてレドックスDIR化合物を含有する層を表し、
具体的にはレドックスDIR化合物の50%以上を含有
する層を表す。該層にハロゲン化銀乳剤を含有してよい
が、画像形成に影響しない量であることが好ましい。画
像形成に影響しない量としては、塗布銀量の10%未満
の量であることが好ましい。The redox DIR compound-containing layer has a gelatin content of 0.1 g / m 2 to 1.0 g / m 2 , and the redox DIR compound content is 10 mg / m 2 or more and 100 mg.
/ M 2 or less. The redox DIR compound-containing layer is
Mainly represents a layer containing a redox DIR compound,
Specifically, it represents a layer containing 50% or more of a redox DIR compound. The layer may contain a silver halide emulsion, but the amount is preferably such that it does not affect image formation. The amount that does not affect image formation is preferably less than 10% of the coated silver amount.
【0018】次に、固体分散染料層については、ゼラチ
ン量0.5g/m2〜2.0g/m2であり、固体分散染
料の含有量は1mg/m2以上100mg/m2以下であ
る。In the solid disperse dye layer, the amount of gelatin is 0.5 g / m 2 to 2.0 g / m 2 , and the content of the solid disperse dye is 1 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less. .
【0019】ハロゲン化銀乳剤層は、銀量2g/m2以
上4g/m2以下であり、ゼラチン量は1.0g以上
3.0g/m2以下である。ここでいうハロゲン化銀乳
剤層は、主として画像を形成するハロゲン化銀乳剤を用
いた層を表す。該ハロゲン化銀乳剤層は、単層でも2層
以上でも構わない。The silver halide emulsion layer has a silver content of 2 g / m 2 or more and 4 g / m 2 or less, and a gelatin content of 1.0 g or more and 3.0 g / m 2 or less. The term "silver halide emulsion layer" as used herein refers to a layer using a silver halide emulsion mainly forming an image. The silver halide emulsion layer may be a single layer or two or more layers.
【0020】保護層は、ゼラチン量0.3g/m2以上
2.0g/m2以下である。The protective layer has a gelatin content of 0.3 g / m 2 or more and 2.0 g / m 2 or less.
【0021】全ての層の合計のゼラチン量は5g/m2
以下が好ましく、特に好ましくは4g/m2以下であ
る。The total amount of gelatin in all layers is 5 g / m 2.
The following is preferable, and 4 g / m 2 or less is particularly preferable.
【0022】次に本発明に用いられるスベリ剤について
述べる。従来は感光材料のゼラチン量の制限等により、
保護層のゼラチン量が厚くできないため擦り傷による黒
化プレッシャーが出易いという問題があった。そのため
耐傷性向上剤として保護層に滑り剤を用いることが好ま
しい。本発明に用いられる滑り剤として米国特許3,0
42,522号、英国特許第955,061号、米国特
許第3,080,317号、同4,004,927号、
同4,047,958号、同3,489,567号、英
国特許第1,143,118号等に記載のシリコーン系
スベリ剤、米国特許第2,454,043号、同2,7
32,305号、同2,976,148号、同3,20
6,311号、独国特許第1,284,295号、同
1,284,294号等に記載の高級脂肪酸系、アルコ
ール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第1,263,7
22号、米国特許第3,933,516号等に記載の金
属セッケン、米国特許第2,588,765号、同3,
121,060号、英国特許1,198,387号等に
記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,
502,437号、同3,042,222号に記載のタ
ウリン系滑り剤及び特開昭53−112732号、特公
昭57−009051号、特公昭57−05163号、
特開平4−214551号に開示されているコロイダル
シリカ、流動パラフィンが挙げられる。好ましい化合物
例としては、特開平4−214551号記載の化合物例
が挙げられる。これら化合物の好ましい添加量は、化合
物により差があるが、特開平4−214551号の方法
で測定した動摩擦係数が0.35以下になる量を添加す
ることが好ましい。Next, the sliding agent used in the present invention will be described. Conventionally, due to restrictions on the amount of gelatin in photosensitive materials,
Since the amount of gelatin in the protective layer cannot be made thick, there is a problem that blackening pressure is easily generated due to scratches. Therefore, it is preferable to use a slip agent as the scratch resistance improver in the protective layer. As a slip agent used in the present invention, US Pat.
42,522, British Patent No. 955,061, US Patent Nos. 3,080,317, 4,004,927,
Silicone-based sliding agents described in U.S. Pat. Nos. 4,047,958, 3,489,567, British Patent 1,143,118, etc., US Patents 2,454,043, 2,7.
32,305, 2,976,148, 3,20
No. 6,311, German Patent Nos. 1,284,295, 1,284,294, etc., higher fatty acid-based, alcohol-based, acid amide-based slip agents, and British Patent No. 1,263,7.
No. 22, metal soaps described in US Pat. No. 3,933,516 and the like, US Pat. Nos. 2,588,765, and 3,
121,060, British Patent 1,198,387, and other ester-based and ether-based lubricants, US Pat.
502,437 and 3,042,222, and taurine-based lubricants, and JP-A-53-112732, JP-B-57-009051, and JP-B-57-05163.
Colloidal silica and liquid paraffin disclosed in JP-A-4-214551 can be mentioned. Examples of preferable compounds include the compounds described in JP-A-4-214551. The preferred addition amount of these compounds varies depending on the compound, but it is preferable to add an amount such that the dynamic friction coefficient measured by the method of JP-A-4-214551 is 0.35 or less.
【0023】本発明の感光材料の塗布において、最下層
〜最上層までの塗布時の塗布液の全ウエット膜厚が60
μm以上120μm以下であり、かつ最下層の塗布時の
ウエット膜厚が5μm以上20μm以下であることが好
ましい。特に好ましくは最下層〜最上層までの全ウエッ
ト膜厚が90μm以下であり、最下層のウエット膜厚が
6μm以上12μm以下が好ましい。なおここでいう塗
布膜厚とは、塗布液が支持体上に塗布される際の塗布液
のウエット膜厚をいう。In coating the light-sensitive material of the present invention, the total wet film thickness of the coating liquid from the lowermost layer to the uppermost layer is 60.
It is preferable that the thickness is not less than μm and not more than 120 μm, and the wet film thickness at the time of applying the lowermost layer is not less than 5 μm and not more than 20 μm. Particularly preferably, the total wet film thickness from the lowermost layer to the uppermost layer is 90 μm or less, and the wet film thickness of the lowermost layer is preferably 6 μm or more and 12 μm or less. The coating film thickness here means the wet film thickness of the coating liquid when the coating liquid is coated on the support.
【0024】また最下層にハロゲン化銀乳剤以外の高沸
点溶媒に分散した化合物や、固体で分散物を含有するこ
とが好ましく特に10mg/m2以上含有する場合、本
発明の効果が大きい。最下層がレドックスDIR化合物
の分散物を含有することが好ましい態様である塗布は、
公知の各種コーターをもちいて塗布することがができる
が、スライドホッパーコーター、カーテンコーターによ
る同時重層塗布で塗布することが好ましい。Further, it is preferable that the lowermost layer contains a compound dispersed in a solvent having a high boiling point other than the silver halide emulsion, or a solid dispersion, and particularly when the compound contains 10 mg / m 2 or more, the effect of the present invention is great. The coating in which the lowermost layer contains a dispersion of the redox DIR compound is a preferred embodiment,
Coating can be carried out using various known coaters, but simultaneous multilayer coating with a slide hopper coater or curtain coater is preferred.
【0025】本発明の感光材料に用いられるヒドラジン
誘導体としては、下記一般式〔H〕で表される化合物が
好ましい。The hydrazine derivative used in the light-sensitive material of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [H].
【0026】[0026]
【化1】 Embedded image
【0027】式中、Aはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは−
(CO)n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R2−基、又はイミノメチレン基を表し、nは
1又は2の整数を表し、A1、A2はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Rは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。R2は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。In the formula, A represents an aryl group or a heterocycle containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents-.
(CO) n -group, sulfonyl group, sulfoxy group, -P
(= O) R 2 -group or iminomethylene group, n represents an integer of 1 or 2, and both A 1 and A 2 are hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group. Represents a group or a substituted or unsubstituted acyl group, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino Represents a group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, amino group and the like.
【0028】一般式〔H〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ha〕で表される化合物であ
る。Of the compounds represented by the general formula [H], the compounds represented by the following general formula [Ha] are more preferred.
【0029】[0029]
【化2】 Embedded image
【0030】式中、R1は脂肪族基(例えばオクチル
基、デシル基)、芳香族基(例えばフェニル基、2−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基)又は複素環基
(例えばピリジル基、チエニル基、フリル基)を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、R1には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。In the formula, R 1 is an aliphatic group (eg octyl group, decyl group), aromatic group (eg phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or heterocyclic group (eg pyridyl group, thienyl group, Represents a furyl group),
These groups are preferably further substituted with an appropriate substituent. Further, R 1 preferably contains at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group.
【0031】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数8以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。The diffusion resistant group is preferably a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers, and the ballast group having 8 or more carbon atoms is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group. , Alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.
【0032】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基などが挙げられる。As the silver halide adsorption promoting group, thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.
【0033】一般式〔Ha〕において、Xは、フェニル
基に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、m
が2以上の場合Xは同じであっても異なってもよい。In the general formula [Ha], X represents a group capable of substituting for a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4, and m
Is 2 or more, X may be the same or different.
【0034】一般式〔Ha〕において、A3、A4は一般
式〔H〕におけるA1及びA2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。In the general formula [Ha], A 3 and A 4 have the same meanings as A 1 and A 2 in the general formula [H], and both are preferably hydrogen atoms.
【0035】一般式〔Ha〕において、Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Gはカルボニル基が好まし
い。In the general formula [Ha], G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group.
【0036】一般式〔Ha〕において、R2としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいR2としては、−COOR3基及び−CON(R4)
(R5)基が挙げられる(R3はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、R4は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
R5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す)。In the general formula [Ha], R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group,
Represents a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. Most preferred R 2 includes a —COOR 3 group and —CON (R 4 )
(R 5) groups (R 3 represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
R 5 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group).
【0037】次に一般式〔H〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [H] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0038】[0038]
【化3】 Embedded image
【0039】[0039]
【化4】 Embedded image
【0040】[0040]
【化5】 Embedded image
【0041】[0041]
【化6】 [Chemical 6]
【0042】[0042]
【化7】 Embedded image
【0043】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許5,229,248号第4カラム
〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)で
ある。Specific examples of other preferable hydrazine derivatives are (1) to (252) described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60.
【0044】本発明のヒドラジン誘導体は、公知の方法
により合成することができ、例えば米国特許5,22
9,248号第59カラム〜第80カラムに記載された
ような方法により合成することができる。The hydrazine derivative of the present invention can be synthesized by a known method, for example, US Pat. No. 5,22.
It can be synthesized by the method described in No. 9,248, columns 59 to 80.
【0045】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できる。The hydrazine derivative of the present invention can be used in any layer as long as it is a photographic constituent layer on the silver halide emulsion layer side.
【0046】好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び/又
はそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも2
層以上に用いられる。Preferably, at least two of the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto are used.
Used in more than one layer.
【0047】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀1モル当た
り10-6〜10-1モルの範囲が好ましく、特に10-5〜
10-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導
体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも
支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導
体の総量の0.2〜0.8倍モル等量である。好ましく
は、0.4〜0.6倍モル等量である。The amount of addition is the grain size of silver halide grains,
Although the optimum amount varies depending on the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of inhibitor, etc., it is generally preferably in the range of 10 -6 to 10 -1 mol per mol of silver halide, particularly 10 -5 to
A range of 10 -2 mol is preferred. The amount of the hydrazine derivative contained in the photographic constituent layer closest to the support among the photographic constituent layers containing the hydrazine derivative is 0% of the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic constituent layer farther from the support. .2 to 0.8 times the molar equivalent. Preferably, it is 0.4 to 0.6 times molar equivalent.
【0048】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
1種であっても、2種以上を併用して用いてもよい。The hydrazine derivative used in the present invention is
One kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【0049】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Na〕又は〔Nb〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。In order to effectively promote the contrast increase by the hydrazine derivative, it is preferable to use a nucleation accelerator represented by the following general formula [Na] or [Nb].
【0050】[0050]
【化8】 Embedded image
【0051】一般式〔Na〕において、R31、R32、R
33は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。R31、R32、R33で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の3級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量300以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Na〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。In the general formula [Na], R 31 , R 32 , R
33 is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a substituted aryl group. R 31 , R 32 and R 33 can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is more preferable. Preferred examples of the adsorptive group include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula [Na] is a compound having at least one thioether group as a silver halide adsorptive group in the molecule.
【0052】以下にこれら造核促進剤〔Na〕の具体例
を挙げる。Specific examples of these nucleation accelerators [Na] will be given below.
【0053】[0053]
【化9】 Embedded image
【0054】[0054]
【化10】 Embedded image
【0055】[0055]
【化11】 Embedded image
【0056】[0056]
【化12】 Embedded image
【0057】一般式〔Nb〕においてArは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。R34は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ar
とR34は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は120以上が好ましく、特に好ましく
は300以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔H〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。In the general formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group or heterocyclic group. R 34 is a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an alkynyl group, or an aryl group,
And R 34 may be linked by a linking group to form a ring. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide adsorption group include groups having the same meaning as the silver halide adsorption group of the compound represented by the formula [H].
【0058】一般式〔Nb〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。Specific examples of the compound of the general formula [Nb] include those shown below.
【0059】[0059]
【化13】 Embedded image
【0060】[0060]
【化14】 Embedded image
【0061】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平6−258751号に記載されている例示
(2−1)〜(2−20)の化合物及び同6−2587
51号記載の(3−1)〜(3−6)、特開平7−27
0957号記載のオニウム塩化合物、特開平7−104
420号の一般式Iの化合物、特開平2−103536
号第17頁右下欄19行目〜第18頁右上欄4行目及び
同右下欄1行目から5行目、更に特開平1−23753
8号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。Specific examples of other preferable nucleation promoting compounds include compounds (2-1) to (2-20) exemplified in JP-A-6-258751 and 6-2587.
No. 51, (3-1) to (3-6), JP-A-7-27
Onium salt compounds described in 0957, JP-A-7-104
No. 420, a compound of the formula I, JP-A-2-103536.
No. 19, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and JP-A-1-23753.
No. 8 thiosulfonic acid compound.
【0062】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲が好ま
しく、特に10-5〜10-2モルの範囲が好ましい。The nucleation accelerator used in the present invention can be used in any layer as long as it is a photographic constituent layer on the silver halide emulsion layer side, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or its adjacent layer. Is preferred. The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but is generally 10 -6 to 10 -1 per mol of silver halide. It is preferably in the range of mol, particularly preferably 10 -5 to 10 -2 mol.
【0063】本発明において用いられる固体分散染料
は、好ましくは一般式(9)〜(14)で表される。The solid disperse dye used in the present invention is preferably represented by the general formulas (9) to (14).
【0064】[0064]
【化15】 Embedded image
【0065】式中、A及びA′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、
Qはアリール基又は複素環基を表し、B′は複素環基を
表し、X及びYは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ電子吸引性基をあらわし、L1、L2及びL3はそれぞ
れメチン基を表す。mは0又は1を表し、nは0、1又
は2を表し、pは0又は1を表す。但し、一般式(9)
〜(14)で表される染料は、分子中にカルボキシ基、
スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基
を少なくとも1つ有する。In the formula, A and A'may be the same or different and each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus,
Q represents an aryl group or a heterocyclic group, B ′ represents a heterocyclic group, X and Y may be the same or different, each represents an electron-withdrawing group, and L 1 , L 2 and L 3 are respectively Represents a methine group. m represents 0 or 1, n represents 0, 1 or 2, and p represents 0 or 1. However, the general formula (9)
The dyes represented by (14) are carboxy groups in the molecule,
It has at least one group selected from a sulfonamide group and a sulfamoyl group.
【0066】一般式(9)、(10)及び(11)のA
及びA′で表される酸性核としては、好ましくは5−ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。A in the general formulas (9), (10) and (11)
And the acidic nucleus represented by A ′ is preferably 5-pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, Hydroxypyridone,
Examples include pyrazolopyridone.
【0067】一般式(11)及び(13)のBで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。The basic nucleus represented by B in the general formulas (11) and (13) is preferably pyridine, quinoline,
Oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole, indole.
【0068】一般式(9)及び(12)のQで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式(9)、(12)及び(1
4)のQ及びB′で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フ
リル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び
複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基とし
ては、例えば前述の一般式(9)〜(13)の化合物の
アミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が
挙げられ、これら置換基は2種以上組み合わせて有して
も良い。好ましい置換基としては、炭素数1〜8のアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オ
クチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチ
ル基等)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
(例えばフッ素原子、塩素原子等)、炭素数1から6の
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等)、置換アミノ基(例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、N−エチル−
N−ヒドロキシエチルアミノ基、N−エチル−N−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等)、カルボキシ基、スルホン
アミド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等)、スルファモイル基(例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等)であり、これら置換基を組み合わせても
良い。Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas (9) and (12) include a phenyl group and a naphthyl group. Further, the general formulas (9), (12) and (1
Examples of the heterocyclic group represented by Q and B'in 4) include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, an indolyl group, a furyl group and a thienyl group. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent, and examples of the substituent include substituents such as the amino group and the heterocyclic group of the compounds of the general formulas (9) to (13). And the like. These substituents may be used in combination of two or more kinds. Preferred substituents include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, t-butyl, octyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, etc.), hydroxy, cyano, Halogen atom,
(Eg, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methoxy group, an ethoxy group, a 2-hydroxyethoxy group, a methylenedioxy group, a butoxy group, etc.), a substituted amino group (eg, a dimethylamino group) , Diethylamino group, di (n-butyl) amino group, N-ethyl-
N-hydroxyethylamino group, N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, etc.), carboxy group, sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.) , A sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), and these substituents may be combined.
【0069】一般式(12)及び(13)のX及びYで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσp値(藤田稔夫編、
“化学の領域増刊122号薬物の構造活性相関”,96
〜103頁(1979)南江堂などに記載されてい
る。)が0.3以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えばフェノキシカルボニル基、4−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、4−カルボキシフェニルカルバモイル基
等)、アシル基(例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、4−エチルスルホンアミドカルボニル基等)、アル
キルスルホニル基(例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスル
ホニル基、4−クロロスルホニル基等)が挙げられる。The electron withdrawing groups represented by X and Y in the general formulas (12) and (13) may be the same or different, and the σp value of the substituent constant Hammett (edited by Toshio Fujita,
"Chemical Area Special Issue No. 122 Structure-Activity Relationship of Drugs", 96
Pp. 103- (1979) Nankodo. ) Is preferably 0.3 or more, for example, a cyano group,
Alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, 4-hydroxyphenoxycarbonyl group), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, dimethyl group) Carbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (for example, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, 4-ethylsulfonamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfonyl group ( For example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, etc., arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group, etc. Sulfonyl group, etc.).
【0070】一般式(9)〜(13)のL1、L2及びL
3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数1〜6のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等)、アリール基
(例えばフェニル基、トリル基、4−ヒドロキシフェニ
ル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチ
ル基等)、複素環基(例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等)、置換アミノ基(例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ基等)が挙げられる。L 1 , L 2 and L in the general formulas (9) to (13)
The methine group represented by 3 includes those having a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group). Group, phenethyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, furyl group, thienyl group etc.), substituted amino group (eg dimethylamino group, diethylamino group, anilino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group etc.) To be
【0071】本発明において、一般式(9)〜(14)
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも1つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式(9)で表される染料であり、特に好ましく
は一般式(9)においてQがフリル基である染料であ
る。In the present invention, the general formulas (9) to (14)
Among the dyes represented by, a dye having at least one carboxyl group in the molecule is preferably used, more preferably a dye represented by the general formula (9), and particularly preferably in the general formula (9). A dye in which Q is a furyl group.
【0072】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。Specific examples of dyes preferably used are shown below, but the dyes are not limited to these.
【0073】[0073]
【化16】 Embedded image
【0074】[0074]
【化17】 Embedded image
【0075】[0075]
【化18】 Embedded image
【0076】[0076]
【化19】 Embedded image
【0077】[0077]
【化20】 Embedded image
【0078】[0078]
【化21】 [Chemical 21]
【0079】[0079]
【化22】 Embedded image
【0080】[0080]
【化23】 Embedded image
【0081】[0081]
【化24】 Embedded image
【0082】[0082]
【化25】 Embedded image
【0083】一般式(9)〜(14)で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては例えば特開平7−1
28793号(6)〜(18)頁記載のNo.I−1〜
No.I−30、II−1〜II−12、III−1〜III−
8、IV−1〜IV−9、V−1〜V−8、VI−1〜VI−5
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。Other preferable specific examples of the compounds represented by the general formulas (9) to (14) include, for example, JP-A No. 7-1.
No. 28793 (6) to (18). I-1
No. I-30, II-1 to II-12, III-1 to III-
8, IV-1 to IV-9, V-1 to V-8, VI-1 to VI-5
But are not limited to these.
【0084】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭52−92716号、同5
5−155350号、同55−155351号、同63
−197943号、同平3−182743号、世界特許
WO88/04794号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低pHで水不溶性であり比較的高pHで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
pHを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、pHを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、2種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。2種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。A method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to the present invention is described in JP-A-52-92716 and JP-A-5-92716.
5-155350, 55-155351, 63
The methods described in, for example, No. 197943, No. 3-182743, and WO88 / 04794 can be used. Specifically, it can be manufactured using a fine dispersing machine such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill, and a disk impeller mill. When the compound in which solid fine particles are dispersed is water-insoluble at a relatively low pH and water-soluble at a relatively high pH, after dissolving the compound in a weak alkaline aqueous solution,
The method of precipitating fine particle solids by lowering the pH to weakly acidic or a method of preparing a fine particle solid by simultaneously mixing a weak alkaline solution of the compound and an acidic aqueous solution while adjusting the pH of the compound A dispersion can be obtained. The solid fine particle dispersion of the present invention may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used, or may be used by mixing with a solid fine particle dispersion other than the present invention. When two or more kinds are used as a mixture, they may be dispersed individually and then mixed, or they may be dispersed simultaneously.
【0085】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、N
−アシル−N−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特開平7−
128793号(26)〜(32)頁記載の1〜32の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。When the solid fine particle dispersion used in the present invention is produced in the presence of an aqueous dispersion medium, it is preferable that a surfactant coexists during or after the dispersion.
As such a surfactant, any of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used, but preferably, for example, alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates. , Alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, N
Anionic surfactants such as -acyl-N-alkyl taurines and nonionic surfactants such as saponins, alkylene oxide derivatives, alkyl esters of sugars. The above-mentioned anionic surfactants are particularly preferable. Specific examples of the surfactant include JP-A-7-
The compounds Nos. 1 to 32 described in 128793, pages (26) to (32) are mentioned, but not limited thereto.
【0086】アニオン性活性剤及び/又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料1g当た
り0.1mg〜2000mgが好ましく、更に好ましく
は0.5mg〜1000mgでよく、特に好ましくは1
mg〜500mgでよい。The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator used is not uniform depending on the kind of the activator or the conditions of the dispersion liquid of the dye, but usually 0.1 mg to 2000 mg per 1 g of the dye is preferable. , More preferably 0.5 mg to 1000 mg, particularly preferably 1
It may be mg to 500 mg.
【0087】染料の分散液での濃度としては、0.01
〜50重量%となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは0.1〜30重量%である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び/又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ2種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。The concentration of the dye in the dispersion is 0.01
It is preferably used so as to be about 50% by weight,
More preferably, it is 0.1 to 30% by weight. The addition position of the surfactant is preferably added before the start of dispersion of the dye,
If necessary, it may be further added to the dye dispersion after the dispersion is completed. These anionic activators and / or nonionic activators may be used alone, respectively, or two or more kinds may be combined, and both activators may be combined.
【0088】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が0.01μm〜5μmとなるように
分散することが好ましく、更に好ましくは0.01μm
〜1μmであり、特に好ましくは0.01μm〜0.5
μmである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、50%以下であることが好ましく、更に好ましくは
40%以下であり、特に好ましくは30%以下となる固
体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動
係数は、下記の式で表される値である。The solid fine particle dispersion used in the present invention is preferably dispersed so that the average particle diameter is 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm.
To 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.5 μm.
μm. The dispersion coefficient of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
【0089】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
N−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、2種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で0.1%〜12%となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは0.5%〜8%であ
る。(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 The solid fine particle dispersion used in the present invention is a hydrophilic colloid used as a binder of a photographic constituent layer before or after the start of dispersion. Can be added. As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but other than that, for example, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin and the like, and gelatin and a monomer having a polymerizable ethylene group are used. Graft polymer, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol,
Partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, poly-
Synthetic hydrophilic polymers such as N-vinylpyrrolidone and polymethacrylic acid, agar, gum arabic, alginic acid, albumin, casein and the like can be used. These may be used in combination of two or more. The addition amount of the hydrophilic colloid added to the solid fine particle dispersion of the present invention is preferably 0.1% to 12% by weight, more preferably 0.5% to 8%. is there.
【0090】本発明において用いられる固体分散物は、
ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、何れの層に
も用いることができる。好ましくは、支持体に最も近い
ハロゲン化銀乳剤層及び/又は該乳剤層の支持体側に隣
接する非感光性親水性コロイド層に用いられる。The solid dispersion used in the present invention is
Any photographic constituent layer on the silver halide emulsion layer side can be used. It is preferably used in the silver halide emulsion layer closest to the support and / or in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer adjacent to the support side of the emulsion layer.
【0091】固体分散染料の好ましい使用量は、染料の
種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、
写真感光材料1m2あたり1mg〜1gであることが好
ましく、更に好ましくは5mg〜800mgであり、特
に好ましくは10mg〜500mgである。The preferable amount of the solid disperse dye to be used is not uniform depending on the type of the dye and the characteristics of the photographic light-sensitive material,
The amount is preferably 1 mg to 1 g, more preferably 5 mg to 800 mg, and particularly preferably 10 mg to 500 mg per 1 m 2 of the photographic light-sensitive material.
【0092】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側に
固体分散染料を含有する写真構成層を有しているが、そ
の他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の
写真構成層に含有してもよい。また任意の層に水溶性の
染料を有してもよい。また本発明においてはその他の吸
収波長を有する染料を任意の層に併用することができ
る。本発明の感光材料は出力用感光材料として用いられ
ることが最も効果的であり、光源としてはArレーザ
ー、HeNeレーザー、赤色レーザーダイオード、赤外
半導体レーザー、赤色LEDレーザーが代表的であるが
その他に、HeCdレーザー等の青色レーザー等の任意
のレーザーを用いることができる。また本発明の効果は
レーザー用出力感光材料に限らず、撮影用感光材料や返
し感光材料等の用途においても効果を発揮する。In the present invention, a photographic constituent layer containing a solid disperse dye is provided on the silver halide emulsion layer side, but any photographic constituent on the other side of the support, that is, on the opposite side of the emulsion layer from the support. It may be contained in the layer. A water-soluble dye may be contained in any layer. Further, in the present invention, dyes having other absorption wavelengths can be used together in any layer. The light-sensitive material of the present invention is most effectively used as an output light-sensitive material, and as a light source, Ar laser, HeNe laser, red laser diode, infrared semiconductor laser and red LED laser are typical, but other , Any laser such as a blue laser such as a HeCd laser can be used. Further, the effect of the present invention is not limited to the output light-sensitive material for laser, but also exerts the effect in applications such as a light-sensitive material for photographing and a light-reversed light-sensitive material.
【0093】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックスDIR化合物について説明
する。The redox DIR compound capable of releasing the development inhibitor by being oxidized according to the present invention will be described.
【0094】本発明のレドックスDIR化合物は、レド
ックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン
類などの部分構造を有する。The redox DIR compound of the present invention has a partial structure such as hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, reductones and α-aminoketones as a redox group.
【0095】好ましいレドックスDIR化合物としては
−NHNH−基を有する化合物及び下記一般式〔3〕、
〔4〕、〔5〕、〔6〕、〔7〕又は〔8〕で表される
化合物である。Preferred redox DIR compounds are those having a —NHNH— group and the following general formula [3]:
A compound represented by [4], [5], [6], [7] or [8].
【0096】[0096]
【化26】 Embedded image
【0097】レドックス基として−NHNH−基を有す
るDIR化合物としては次の一般式〔RE−a〕又は
〔RE−b〕である。The DIR compound having a -NHNH- group as a redox group is represented by the following general formula [RE-a] or [RE-b].
【0098】一般式〔RE−a〕 T−NHNHCO−(Tm)n−PUG 一般式〔RE−b〕 T−NHNHCOCO−(Tm)n−PUG 一般式〔RE−a〕、〔RE−b〕中、Tは置換されて
もよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基を表
す。アリール基としては、例えばベンゼン環やナフタレ
ン環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換され
てもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル
基(好ましくは炭素数2〜20のもの例えばメチル、エ
チル、イソプロピル基、ドデシル基等)、アルコキシ基
(好ましくは炭素数2〜21のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましく
は炭素数2〜21のアルキル基をもつもの、例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基等)、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換又は無置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−
SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CHN−のよ
うな連結基で結合しているものも含む。Tmはタイミン
グ基を表し、nは0又は1を表す。PUGは、離脱する
ことによって現像抑制性を示す化合物となるものであっ
て、現像抑制性化合物としては5−ニトロインダゾー
ル、4−ニトロインダゾール、1−フェニルテトラゾー
ル、1−(3−スルホフェニル)テトラゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、4−ニトロベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロイミダゾール、4−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。これらの現像抑制性化合物は、T−N
HNH−基が結合する−CO−又は−COCO−部位に
NやSなどのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、
フェニレン、アラルキレン、アリーレン基を介して更に
NやSのヘテロ原子を介して結合することにより離脱後
現像抑制性を示すまでのタイミングをコントロールする
ことができる。その他に、バラスト基がついたハイドロ
キノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾ
ール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を
導入したものも使用できる。例えば、2−(ドデシルエ
チレンオキサイドチオプロピオン酸アミド)−5−(5
−ニトロインダゾール−2−イル)ハイドロキノン、2
−(ステアリルアミド)−5−(1−フェニルテトラゾ
ール−5−チオ)ハイドロキノン、2−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシプロピオン酸アミド)−5−(5
−ニトロトリアゾール−2−イル)ハイドロキノン、2
−ドデシルチオ−5−(2−メルカプトチオチアジアゾ
ール−5−チオ)ハイドロキノン等が挙げられる。General formula [RE-a] T-NHNHCO- (Tm) n -PUG General formula [RE-b] T-NHNHCOCO- (Tm) n -PUG General formula [RE-a], [RE-b] In the above, T represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyl group. Examples of the aryl group include a benzene ring and a naphthalene ring, and these rings may be substituted with various substituents. As a preferable substituent, a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20) is used. Such as methyl, ethyl, isopropyl group, dodecyl group, etc., alkoxy group (preferably having 2 to 21 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group etc.), aliphatic acylamino group (preferably having 2 to 21 carbon atoms) Those having a group, such as acetylamino group, heptylamino group, etc.), aromatic acylamino groups, and the like. In addition to these, the substituted or unsubstituted aromatic ring as described above is -CONH-, -O-. ,-
It also includes those linked by a linking group such as SO 2 NH-, -NHCONH-, and -CH 2 CHN-. Tm represents a timing group, and n represents 0 or 1. PUG becomes a compound exhibiting a development inhibitory property when released, and as the development inhibitory compound, 5-nitroindazole, 4-nitroindazole, 1-phenyltetrazole, 1- (3-sulfophenyl) tetrazole. , 5-nitrobenzotriazole, 4-nitrobenzotriazole, 5-nitroimidazole, 4-nitroimidazole and the like. These development-inhibiting compounds are TN
At the -CO- or -COCO- site to which the HNH- group is bonded, directly or via an alkylene such as a hetero atom such as N or S,
By bonding via a phenylene, aralkylene, or arylene group and further via a heteroatom of N or S, the timing until the development inhibitory property after separation can be controlled. In addition, a development inhibitor such as triazole, indazole, imidazole, thiazole or thiadiazole may be introduced into a hydroquinone compound having a ballast group. For example, 2- (dodecylethylene oxide thiopropionic acid amide) -5- (5
-Nitroindazol-2-yl) hydroquinone, 2
-(Stearylamido) -5- (1-phenyltetrazol-5-thio) hydroquinone, 2- (2,4-di-
t-amylphenoxypropionic acid amide) -5- (5
-Nitrotriazol-2-yl) hydroquinone, 2
-Dodecylthio-5- (2-mercaptothiothiadiazole-5-thio) hydroquinone and the like can be mentioned.
【0099】上記レドックスDIR化合物は、米国特許
4,269,929号の記載を参考にして合成すること
ができる。The above redox DIR compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929.
【0100】上記レドックスDIR化合物は、ハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、何れの層にも用いる
ことができるが、本発明においては支持体側に隣接する
非感光性親水性コロイド層に用いられる。The above redox DIR compound can be used in any layer as long as it is a photographic constituent layer on the silver halide emulsion layer side. In the present invention, it is used as a non-photosensitive hydrophilic colloid layer adjacent to the support side. Used.
【0101】上記のレドックスDIR化合物の添加は、
メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレング
リコール,トリエチレングリコール,プロピレングリコ
ールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエ
チルケトンなどのケトン類に溶解してから添加すること
ができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速
インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボール
ミル分散などにより平均粒子径が0.01から6μmま
で任意に分散することができる。分散には、アニオンや
ノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを
添加して分散することができる。The addition of the redox DIR compound described above
Dissolve in alcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, ethers, esters such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran and ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Can be added later. Further, those which are difficult to dissolve in water or an organic solvent can be arbitrarily dispersed with an average particle diameter of 0.01 to 6 μm by high speed impeller dispersion, sand mill dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill dispersion or the like. For dispersion, a surfactant such as an anion or nonion, a thickener, a latex, or the like can be added and dispersed.
【0102】上記レドックスDIR化合物の添加量は、
ハロゲン化銀1モルあたり10-6モルから10-1モルま
でであり、好ましくは10-4モルから10-2モルの範囲
である。The amount of the redox DIR compound added is
It is from 10 -6 mol to 10 -1 mol, preferably from 10 -4 mol to 10 -2 mol, per mol of silver halide.
【0103】一般式〔RE−a〕又は〔RE−b〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。Among the compounds represented by the general formula [RE-a] or [RE-b], particularly preferable compounds are shown below.
【0104】[0104]
【化27】 Embedded image
【0105】[0105]
【化28】 Embedded image
【0106】その他の好ましいレドックスDIR化合物
の具体例としては、特開平4−245243号公報の2
36(8)頁「0053」〜250(22)頁「006
8」に記載されているR−1〜R−50である。Specific examples of other preferable redox DIR compounds include 2 of JP-A-4-245243.
36 (8) page "0053" to 250 (22) page "006"
R-1 to R-50 described in "8."
【0107】次に、前記一般式〔3〕、〔4〕、
〔5〕、〔6〕、〔7〕又は〔8〕で表されるレドック
スDIR化合物について説明する。Next, the general formulas [3], [4],
The redox DIR compound represented by [5], [6], [7] or [8] will be described.
【0108】一般式〔3〕、〔4〕、〔5〕、〔6〕、
〔7〕又は〔8〕において、R11はアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。R12及びR13は水素原子、ア
シル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコ
キシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表
す。R14は水素原子を表す。R15〜R19は水素原子、ア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表す。r1、r2及
びr3はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。X4、X
5はO又はNHを表わす。Zは5〜6員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。WはN(R50)R51、又
はOHを表し、R50及びR51は水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表す。COUPは芳香族第1
級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし
得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップリング
部位を表す。Tmはタイミング基を表す。m1及びp1は
0から3の整数を表す。q1は0から4の整数を表す。
nは0又は1を表す。PUGは離脱して現像抑制化合物
となる基を表す。General formulas [3], [4], [5], [6],
In [7] or [8], R 11 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 12 and R 13 represent a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group, an oxalyl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R 14 represents a hydrogen atom. R 15 to R 19 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. r 1 , r 2 and r 3 represent a substituent capable of substituting on the benzene ring. X 4 , X
5 represents O or NH. Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle. W represents N (R 50 ) R 51 or OH, and R 50 and R 51 are a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group or a heterocyclic group. COUP is aromatic first
Represents a coupler residue capable of causing a coupling reaction with an oxidized form of a secondary amine developing agent, and * represents a coupling site of the coupler. Tm represents a timing group. m 1 and p 1 represent an integer of 0 to 3. q 1 represents an integer of 0 to 4.
n represents 0 or 1. PUG represents a group which is released and becomes a development inhibiting compound.
【0109】前記一般式〔3〕、〔4〕、〔5〕、
〔6〕、〔7〕又は〔8〕式中において、R11,R15〜
R19,R50,R51で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、p−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。R12及びR13で
表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素
環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、
シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は1〜20
であることが好ましい。R11〜R19,R50,R51は更に
置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハ
ロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ
エチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、
t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基(例え
ばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例
えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロ
ロフェニル基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シアノ基、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基等)、アリールチオ基(例
えばフェニルチオ基等)、スルホニルアミノ基(例えば
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等)、ウレイド基(例えば3−メチルウレイド基、
3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイ
ド基等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファ
モイルアミノ基等)、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等)、スルファモイル基(例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等)、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフェノキシカルボニル基等)、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基等)、アシル基(例えばアセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等)、アミノ基(メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、イミド基(例えばフタルイミド基
等)、複素環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等)が挙げられる。COUPで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。シアンカプラ
ー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラ
ー等がある。マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
てはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルア
セトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等が
ある。無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メ
チレン化合物(例えばインダノン、シクロペンタノン、
マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノ
ン、チアゾリノン等)がある。更にCOUPで表される
カプラー残基のうち本発明において好ましく用いられる
ものは、一般式(Coup−1)〜一般式(Coup−
8)で表すことができる。The above general formulas [3], [4], [5],
In the formula [6], [7] or [8], R 11 , R 15 to
An alkyl group represented by R 19 , R 50 and R 51 , an aryl group,
Preferred examples of the heterocyclic group include a methyl group, a p-methoxyphenyl group, and a pyridyl group. Among the acyl group, carbamoyl group, cyano group, nitro group, sulfonyl group, aryl group, oxalyl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group represented by R 12 and R 13 , preferably acyl group and carbamoyl group. Base,
It is a cyano group. The total carbon number of these groups is 1 to 20.
It is preferred that R 11 to R 19 , R 50 , and R 51 may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, Isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group,
t-butyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, 2-phenethyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p -Chlorophenyl group, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group,
Ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), cyano group, acylamino group (eg acetylamino group, propionylamino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group,
Ethylthio group, butylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), sulfonylamino group (eg methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group etc.), ureido group (eg 3-methylureido group,
3,3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group, etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.) , A sulfamoyl group (eg, ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), a sulfonyl group (eg, Methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group etc.), acyl group (eg acetyl group, propanoyl group, butyroyl group etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group etc.), hydroxyl group, nitro , An imido group (e.g. phthalimido group), a Hajime Tamaki (e.g., pyridyl, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group). Examples of the coupler residue represented by COUP include the following. Examples of cyan coupler residues include phenol couplers and naphthol couplers. Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolone couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open chain acylacetonitrile couplers, and indazolone couplers. Examples of the yellow coupler residue include a benzoylacetanilide coupler, a pivaloylacetanilide coupler, and a malondianilide coupler. Colorless coupler residues include open-chain or cyclic active methylene compounds (for example, indanone, cyclopentanone,
Malonic acid diester, imidazolinone, oxazolinone, thiazolinone, etc.). Further, among the coupler residues represented by COUP, those which are preferably used in the present invention are represented by the general formula (Coup-1) to the general formula (Coup-
It can be represented by 8).
【0110】[0110]
【化29】 Embedded image
【0111】式中R56はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、R57は1個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。In the formula, R 56 represents an acylamido group, anilino group or ureido group, and R 57 represents a phenyl group which may be substituted with one or more halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups or cyano groups.
【0112】[0112]
【化30】 Embedded image
【0113】式中、R58,R59はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、R60及びR61はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またR60及びR61の
一方が水素原子であってもよい。aは1〜4の整数、b
は0〜5の整数を表す。a、bが複数の場合、R58は同
一でも異なっていてもよく、またR59は同一でも異なっ
ていてもよい。In the formula, R 58 and R 59 each represent a halogen atom, an acylamido group, an alkoxycarbonylamido group, a sulfourido group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxy group or an aliphatic group, and R 60 and R 61 each represent a fatty acid. It represents a group group, an aromatic group or a heterocyclic group. Further, one of R 60 and R 61 may be a hydrogen atom. a is an integer of 1 to 4, b
Represents an integer of 0 to 5. When a and b are plural, R 58 may be the same or different, and R 59 may be the same or different.
【0114】[0114]
【化31】 Embedded image
【0115】式中R62は3級アルキル基又は芳香族基を
表し、R63は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。R64はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。In the formula, R 62 represents a tertiary alkyl group or an aromatic group, and R 63 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. R 64 represents an acylamide group, an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a sulfonamide group.
【0116】[0116]
【化32】 Embedded image
【0117】式中R65は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、R66は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。In the formula, R 65 represents an aliphatic group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a diacylamino group, and R 66 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group.
【0118】[0118]
【化33】 Embedded image
【0119】R67、R68は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。R 67 and R 68 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
【0120】Zで表される5〜6員の複素環としては、
単環でも縮合環でもよく、O、S、及びN原子の少なく
とも1種を環内に有する5〜6員の複素環が挙げられ
る。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的に
は前述の置換基を挙げることができる。As the 5- or 6-membered heterocycle represented by Z,
It may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a 5- or 6-membered heterocycle having at least one kind of O, S, and N atoms in the ring. These rings may have a substituent, and specific examples thereof include the above-mentioned substituents.
【0121】Tmで表されるタイミング基として好まし
くは−OCH2−又はその他の2価のタイミング基、例
えば米国特許4,248,962号、同4,409,3
23号、又は同3,674,478号、Reserch
Disclosure 21228(1981年12
月)、又は特開昭57−56837号、特開平4−43
8号等に記載のものが挙げられる。The timing group represented by Tm is preferably —OCH 2 — or another divalent timing group, for example, US Pat. Nos. 4,248,962 and 4,409,3.
No. 23, or No. 3,674,478, Research
Disclosure 21228 (December 1981)
Month), or JP-A-57-56837 and JP-A-4-43.
No. 8 and the like.
【0122】PUGとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許4,477,563号、特開昭60−218
644号、同60−221750号、同60−2336
50号、又は同61−11743号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。Preferred development inhibitors for PUG include, for example, US Pat. No. 4,477,563 and JP-A-60-218.
No. 644, No. 60-221750, No. 60-2336
No. 50, or the development inhibitor described in No. 61-11743.
【0123】以下に一般式〔3〕〜〔8〕で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。Specific examples of the compounds represented by the general formulas [3] to [8] are listed below, but the invention is not limited thereto.
【0124】[0124]
【化34】 Embedded image
【0125】[0125]
【化35】 Embedded image
【0126】[0126]
【化36】 Embedded image
【0127】[0127]
【化37】 Embedded image
【0128】[0128]
【化38】 Embedded image
【0129】[0129]
【化39】 Embedded image
【0130】[0130]
【化40】 Embedded image
【0131】上記一般式〔3〕〜〔8〕で表される化合
物は、支持体に最も近い非感光性親水性コロイド層に用
いられる。The compounds represented by the above general formulas [3] to [8] are used in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer closest to the support.
【0132】上記一般式〔3〕〜〔8〕で表される化合
物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。The compounds represented by the above general formulas [3] to [8] are suitable water-miscible organic solvents such as alcohols,
It can be used by dissolving it in ketones, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, methyl cellosolve and the like. It is also possible to add it as an emulsified dispersion using a known oil. Further, the compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, an impeller disperser, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.
【0133】上記一般式〔3〕〜〔8〕で表される化合
物の添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり10-6モルか
ら10-1モルまでであり、好ましくは10-4モルから1
0-2モルの範囲である。The addition amount of the compounds represented by the above general formulas [3] to [8] is from 10 -6 to 10 -1 mol, preferably from 10 -4 to 1 per mol of silver halide.
It is in the range of 0 -2 mol.
【0134】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Se、Te増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。In the present invention, generally known sulfur sensitization, Se, Te sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods may be appropriately selected and used in combination, and chemical sensitization is not performed. May be.
【0135】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Se増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanins and polysulfide compounds can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. As the Se sensitizer, triphenylselenophosphine or the like is preferably used.
【0136】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許1,5
74,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60−150046号、特開平4
−25832号、同4−109240号、同4−147
250号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類(例えば、アリルイソセレノシ
アネート等)、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチ
ルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′−ト
リメチル−N′−4−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例えば、
セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベンズア
ミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
(例えば、2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレ
ノブチレート等)、セレノフォスフェート類(例えば、
トリ−p−トリセレノフォスフェート等)、セレナイド
類(トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等)が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。A wide variety of selenium compounds can be used as the selenium sensitizer. For example, US Pat.
74,944, 1,602,592, 1,62
3,499, JP-A-60-150046, JP-A-4
-25832, 4-109240, 4-147.
Compounds described in No. 250 and the like can be used. As a useful selenium sensitizer, colloidal selenium metal,
Isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate), selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N, N′-triethylselenourea,
N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-4- Nitrophenylcarbonylselenourea, etc.), selenoketones (eg, selenoacetone,
Selenoacetophenone, etc.), selenoamides (eg,
Selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), and selenophosphates (eg,
Tri-p-triselenophosphate and the like) and selenides (triphenylphosphine selenide, diethyl selenide, diethyl diselenide and the like). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, selenoketones, and selenides.
【0137】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-4モ
ル程度を用いる。The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions, etc., but is generally about 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver halide.
【0138】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は4
0〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpHは4〜9、pAgは6
〜9.5の範囲が好ましい。The temperature of the chemical ripening using the selenium sensitizer is 4
The range is preferably from 0 to 90 ° C, more preferably from 45 ° C to 80 ° C. The pH is 4-9 and the pAg is 6
The range of -9.5 is preferable.
【0139】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平4−140739号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が0.01から6μmまで任意に分散する方法も採用で
きる貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。As a method for adding these sensitizers, if they are water-soluble, they can be added as they are, but if they are poorly soluble in water, various methods can be adopted. For example, there is a method in which a sulfur sensitizer and / or a selenium sensitizer and / or a tellurium sensitizer are sufficiently mixed in advance with a gelatin solution and then added. Alternatively, a method of dissolving in a low-boiling organic solvent in which a sensitizer is dissolved and then emulsifying and dispersing in the presence of a surfactant to add the sensitizer can also be adopted.
In this method, it is preferable to remove the low-boiling organic solvent after emulsification and dispersion. Further, the method disclosed in JP-A-4-140739 may be added in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution of a water-insoluble polymer and an organic solvent-soluble polymer. Also, among the noble metal sensitization methods which can employ a method of arbitrarily dispersing the average particle diameter from 0.01 to 6 μm by high-speed impeller dispersion, sand mill dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill dispersion, etc., gold sensitization is a typical one. And a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, and rhodium may be contained.
【0140】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。Examples of the reduction sensitizer include stannous salt, amines,
Formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.
【0141】また、本発明においては、感光材料の製造
工程において銀に対する酸化剤を使用することができ
る。本発明において用いることができる酸化剤としては
無機酸化剤として例えば、過酸化水素(水)、過酸化水
素の付加物(例えばNaBO2・H202・3H2O、2N
aCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2
SO4・H2O2・2H2Oなど)、ペルオキシ酸塩(例え
ばK2S2O8、K2C2O6、K4P2O8など)、ペルオキ
シ錯体化合物(例えばK2[Ti(O2)C2O4]・3H
2O、4K2SO4・Ti(O2)・OH・SO4・2H
2O、Na2[VO(O2)](C2O4)2・6H2Oな
ど)、過マンガン酸塩(例えばKMnO4など)、クロ
ム酸塩(例えばK2CrOなど)などの酸素酸塩、沃度
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過
沃素酸カリウム)、高原子価の金属塩(例えばフェリシ
アン化カリウムなど)及びチオスルフォン酸塩などがあ
る。Further, in the present invention, an oxidizing agent for silver can be used in the manufacturing process of the light-sensitive material. The oxidizing agent usable in the present invention, for example, as inorganic oxidizing agent, hydrogen peroxide (water), adducts of hydrogen peroxide (e.g., NaBO 2 · H 2 0 2 · 3H 2 O, 2N
aCO 3 · 3H 2 O 2, Na 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2, 2Na 2
SO 4 .H 2 O 2 .2H 2 O, etc., peroxy acid salts (for example, K 2 S 2 O 8 , K 2 C 2 O 6 , K 4 P 2 O 8 ), peroxy complex compounds (for example, K 2 [ Ti (O 2 ) C 2 O 4 ] · 3H
2 O, 4K 2 SO 4 .Ti (O 2 ) .OH.SO 4 .2H
2 O, Na 2 [VO ( O 2)] (C 2 O 4) 2 · 6H 2 O , etc.), oxygen, such as permanganate (e.g., KMnO 4), chromates (e.g. K 2 CrO, etc.) Acid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalates (eg, potassium periodate), high-valent metal salts (eg, potassium ferricyanide), and thiosulfonates.
【0142】また、有機酸化剤としては、p−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えばN−ブロム
サクシンイミド、クロラミンT、クロラミンBなど)が
例として挙げられる。Examples of the organic oxidant include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine). (B etc.) are mentioned as an example.
【0143】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。Particularly preferred oxidizing agents are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, inorganic oxidizing agents of halogen elements, quinones and organic oxidizing agents releasing active halogen.
【0144】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀1モル当たり、10-7〜10-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは10-6〜10
-2モルであり、特に好ましいのは10-5〜10-3モルで
ある。The addition amount of the oxidizing agent to silver used in the present invention is preferably 10 -7 to 10 -1 mol per mol of silver halide. More preferably, 10 -6 to 10
-2 mol, particularly preferably 10 -5 to 10 -3 mol.
【0145】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。In order to add the oxidizing agent for silver used in the present invention during the chemical sensitization step, a method usually used when adding an additive to a photographic emulsion can be applied. For example, a water-soluble compound is prepared as an aqueous solution having an appropriate concentration, and a water-insoluble or hardly soluble compound is dissolved in a suitable organic solvent miscible with water, such as alcohols, glycols, ketones, esters, and amides. Can be dissolved in a solvent that does not adversely affect the photographic properties and can be added. Further, it can be added in a solid dispersion state.
【0146】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。The oxidizing agent may be added to silver used in the present invention at any time during the process for producing the silver halide sensitizing material, but the preferred period is from the step of preparing silver halide grains to the coating on a support. This is the process up to immediately before.
【0147】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、60モル%以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は60モル%以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は0.7μm以下であることが好ましく、特
に0.5〜0.1μmが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース,
ジェームス:ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス(C.E.Mees&T.H.James
著:Thetheory of the photog
raphic process),第3版,36〜43
頁(1966年(マクミラン「Mcmillan」社
刊))を参照すればよい。In the present invention, the halogen composition of the silver halide in the silver halide emulsion is pure silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride or chloroiodo containing 60 mol% or more of silver chloride. It is preferably silver bromide. The average grain size of silver halide is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or spherical particles. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details on how to determine the average particle size, see Mees,
James: The Theory of the Photographic Process (CE Mees & TH James)
Written by: Theory of the photog
rapic process), 3rd edition, 36-43
Pp. 1966 (published by Macmillan "Mcmillan").
【0148】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の9
0%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。The shape of silver halide grains is not limited,
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow, and in particular, the total number of particles is 9% within a particle size range of ± 40% of the average particle size.
A so-called monodisperse emulsion containing 0%, preferably 95%, is preferable.
【0149】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、
即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. A method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, as one type of the double jet method;
That is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
【0150】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも1つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の3族から13族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。The silver halide grains used in the silver halide emulsion are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt, rhodium salt and ruthenium salt in at least one of the grain forming process and the growing process. It is preferable to add a complex salt containing an element of Groups 3 to 13 of the periodic table such as an osmium salt, an iron salt, a copper salt, a platinum salt, and a palladium salt. As the ligand of these complex salts, a halogen atom, a nitrosyl group, a cyano group, an aquo group, an alkyl group, a pseudohalogen group, an alkoxy group, an ammonium group, and any combination thereof can be used.
【0151】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。The surface of the silver halide grains can be controlled in the halogen composition by using a water-soluble halide or fine silver halide grains. This technique is known in the art as conversion and is widely known.
【0152】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。The silver halide grains may be uniform from the inside to the surface, or may be composed of a plurality of layers having different halogen compositions, dopant species and amounts, distribution of lattice defects and the like.
【0153】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、pH、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。In the present invention, as the silver halide grains, the grain size, sensitivity, crystal habit, photosensitive wavelength, halogen composition, monodispersity, amount and type of doping agent, potential, pH, desalting method and the like are manufactured. A plurality of types of particles having different conditions, surface states, chemically sensitized states and the like can be used in combination. In that case, these silver halide grains may be contained in the same layer, or may be contained in a plurality of different layers.
【0154】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)176号1764
3,22〜23頁(1978年12月)に記載もしくは
引用された文献に記載されている。For details of the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Disclosure (Res).
(Earth Disclosure) 176 No. 1764
3, pages 22 to 23 (December 1978).
【0155】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いるこ
とができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳
香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色
素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有
する核として、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダント
イン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、
チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの5〜6員異節環を適用すること
ができる。具体的には、リサーチディスクロージャー第
176巻RD−17643(1978年12月号)第2
・3頁、米国特許4,425,425号、同4,42
5,426号に記載されているものを用いることができ
る。また増感色素は米国特許3,485,634号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その
他に増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する
方法としては、米国特許3,482,981号、同3,
585,195号、同3,469,987号、同3,4
25,835号、同3,342,605号、英国特許
1,271,329号、同1,038,029号、同
1,121,174号、米国特許3,660,101
号、同3,658,546号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー(Researc
h Disclosure)176巻17643(19
78年12月発行)第23頁IVのJ項に記載されてい
る。Sensitizing dyes that can be used in the silver halide emulsion according to the present invention include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol. A dye is included. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc .; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nuclei of aromatic hydrocarbon rings fused to the nuclei of indolenin, benzindolenine, indole, benzoxazole, naphthoxazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzimidazole , Quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5-6 membered heterocyclic ring such as a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specifically, Research Disclosure Vol. 176, RD-17643 (December 1978 issue) No. 2
・ Page 3, U.S. Pat. Nos. 4,425,425 and 4,42
No. 5,426 can be used. The sensitizing dye may be dissolved by using ultrasonic vibration described in U.S. Pat. No. 3,485,634. In addition, as a method of dissolving or dispersing a sensitizing dye and adding it to an emulsion, US Pat. Nos. 3,482,981 and 3,
Nos. 585,195, 3,469,987, 3,4
25,835, 3,342,605, British Patents 1,271,329, 1,038,029, 1,121,174, and U.S. Patent 3,660,101.
No. 3,658,546 can be used. These sensitizing dyes may be used alone,
Combinations of these may be used, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for supersensitization. Useful supersensitizing dye combinations and supersensitizing substances are described in Research Disclosure (Research).
h Disclosure) Volume 176 17643 (19
Issued December 1978), page 23, IV, section J.
【0156】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、N、O、S、Seの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。The light-sensitive material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles,
Bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (particularly 1-
Phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazoline thione; azaindenes such as triazaindenes, tetrazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted-1,3,3) 3a, 7-Tetrazaindenes), pentazaindenes and the like; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, potassium bromide and the like. Can be added. Particularly preferred are a substituted or unsubstituted heterocyclic or fused heterocyclic ring containing any of N, O, S and Se, and a water-soluble halide.
【0157】本発明に係る写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩(クロム明礬、酢酸クロム等)、アルデ
ヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等)、N−メチロール化合物(ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等)、ジオキサ
ン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサン等)、活性
ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メ
チルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニ
ルスルホニル)プロピオンアミド〕等)、活性ハロゲン
化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン等)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、フェノ
キシムコクロル酸等)イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ド澱粉、2−クロロ−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜
剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid according to the present invention may contain an inorganic or organic hardener.
For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like), mucohalic acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid and the like) isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin , Isocyan Over preparative acids, the carboxyl group activated hardeners, etc., may be used alone or in combination.
【0158】本発明に用いられる感光性乳剤層及び/又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer used in the present invention have various purposes such as coating aid, antistatic property, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. In the above, various known surfactants may be used.
【0159】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.
【0160】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。Examples of gelatin include lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used.
【0161】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル(メタ)アクリレート、アルコキシアクリル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニ
ル)、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また1から4級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−NR61NR62−R63(R61、R62、R
63は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳
香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル
基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホ
キシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合
する任意の基)、カチオン基等を有していてもよい。合
成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリ
ビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合し
てもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップ
リング剤でシェリングしてもよい。The photographic emulsion of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability, reducing silver sludge and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth)
Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene and the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, A polymer having a combination of hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like as a monomer component can be used. A monomer having a plurality of ethylenically unsaturated groups may be used as a monomer component. These monomers may have a water-soluble group such as a hydroxyl group, a sulfone group, a carboxyl group, and an amide group, and may have a primary to quaternary amino group, a phosphonium group, an aliphatic group, an aromatic group, -NR 61 NR 62 -R 63 (R 61 , R 62 , R
63 may be different from each other hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, sulfinic acid residue, carbonyl group, oxalyl group, carbamoyl group, amino group, sulfonyl group, sulfoxy group, iminomethylene group, alkenyl group, alkynyl Group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group,
Any group bonded via an alkynyloxy group, an aryloxy group, or the like), a cationic group, or the like. As a synthesis method, in addition to a usual synthesis method, polymerization may be performed in the presence of a water-soluble organic substance such as gelatin or polyvinyl alcohols. After completion of the synthesis, shelling may be performed with gelatin or a silane coupling agent.
【0162】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー17
6号(前出),22〜31頁、等に記載されたものを用
いることができる。Various other additives are used in the light-sensitive material used in the present invention. For example, desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils, colloidal silica, and the like can be used. Regarding these additives and the above-mentioned additives, specifically, Research Disclosure 17
No. 6 (supra), pages 22-31, etc. can be used.
【0163】本発明に係る感光材料において、写真構成
層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は
両面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタ
レートの合成高分子から成るフィルム(これらは有色の
顔料を含んでいてよい)、或いはポリエチレンやポリエ
チレンテレフタレート等の高分子でコーティングされた
紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電
防止層、剥離層を有していてもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic constituent layer is coated on one side or both sides of a flexible support usually used for light-sensitive materials. Useful as flexible supports are
Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene,
A film made of a synthetic polymer of polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate (these may contain a colored pigment), or a paper support coated with a polymer such as polyethylene or polyethylene terephthalate. These supports may have a magnetic recording layer, an antistatic layer, and a release layer.
【0164】本発明に係る感光材料の処理については公
知の各種処理、特に印刷製版用感光材料に用いられる各
種処理剤、処理方法、処理機材を用いることができる。Regarding the processing of the light-sensitive material according to the present invention, various known processing, in particular, various processing agents, processing methods, and processing equipment used for light-sensitive materials for printing plate making can be used.
【0165】[0165]
【実施例】以下、本発明の効果について実施例により例
証する。EXAMPLES The effects of the present invention will be illustrated below with examples.
【0166】実施例1 (ハロゲン化銀乳剤Aの調製)硝酸銀水溶液A及びNa
Cl、KBrからなる水溶性ハライド水溶液Bを銀電位
(EAg)120mV、pH3.0、35℃でC液中で
同時混合法で7分間添加し、0.09μmのAgCl70
Br30核を形成した。この後NaClで銀電位を100
mVとし、再度硝酸銀水溶液D、水溶性ハライド溶液E
を15分間添加し、粒径0.20μm(変動係数15
%)AgCl70Br30を得た。その後1N−NaOH水
溶液でpH5.6としS−1を銀1mol当たり2×1
0-4mol添加し50℃で10分間熟成した。この後フ
ェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを添加
し、pH4.2でフロックを水洗し、水洗後銀1mol
当たり15gのゼラチンを添加しpHを5.7とし55
℃で30分間分散した。出来上がった乳剤の銀電位は1
90mV(40℃)であった。Example 1 (Preparation of silver halide emulsion A) Aqueous silver nitrate solution A and Na
Aqueous halide aqueous solution B consisting of Cl and KBr was added at a silver potential (EAg) of 120 mV, pH 3.0, and 35 ° C. in solution C by the simultaneous mixing method for 7 minutes to obtain 0.09 μm of AgCl 70.
Br 30 nuclei were formed. After this, adjust the silver potential to 100 with NaCl.
mV, and again a silver nitrate aqueous solution D and a water-soluble halide solution E
Was added for 15 minutes, and the particle size was 0.20 μm (variation coefficient 15
%) AgCl 70 Br 30 was obtained. After that, the pH was adjusted to 5.6 with a 1N-NaOH aqueous solution, and S-1 was added at 2 × 1 per mol of silver.
0 −4 mol was added and the mixture was aged at 50 ° C. for 10 minutes. After that, modified gelatin treated with phenyl isocyanate was added, and the flocs were washed with water at pH 4.2, and after washing with water, 1 mol of silver was added.
15 g of gelatin was added to adjust the pH to 5.7 and 55
Disperse at 30 ° C. for 30 minutes. The silver potential of the finished emulsion is 1
It was 90 mV (40 ° C.).
【0167】 A液 硝酸銀 16g 硝酸 5% 5.3ml イオン交換水 48ml B液 NaCl 3.8g KBr 3.5g オセインゼラチン 1.7g イオン交換水 48ml C液 NaCl 1.4g オセインゼラチン 7g 硝酸 5% 6.5ml K2RhCl5(H2O) 0.06mg イオン交換水 700ml D液 硝酸銀 154g 硝酸 5% 4.5ml イオン交換水 200ml E液 NaCl 37g KBr 33g オセインゼラチン 6g K2RhCl5(H2O) 0.04mg イオン交換水 200ml 得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを銀1molあたり1.5
×10-3mol、臭化カリウムを8.5×10-4mol
を添加してpH5.6、EAg123mvに調整した。
微粒子状に分散した(サポニンを加えて遊星ボールミル
で平均0.5μmに分散した。)硫黄華を硫黄原子とし
て2×10-5mol及び、塩化金酸を1.5×10-5m
olを添加して温度60℃で80分化学熟成を行った後
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを銀1molあたり2×10-3mol、1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4
mol及び沃化カリウムを1.5×10-3mol添加し
た。40℃に降温したのち、増感色素S−2を銀1mo
l当たり2×10-4mol添加した。Solution A Silver nitrate 16 g Nitric acid 5% 5.3 ml Ion-exchanged water 48 ml Solution B NaCl 3.8 g KBr 3.5 g Ocein gelatin 1.7 g Ion-exchanged water 48 ml Solution C NaCl 1.4 g Ocein gelatin 7 g Nitric acid 5% 6.5 ml K 2 RhCl 5 (H 2 O) 0.06 mg ion-exchanged water 700 ml D liquid silver nitrate 154 g nitric acid 5% 4.5 ml ion-exchanged water 200 ml E liquid NaCl 37 g KBr 33 g ossein gelatin 6 g K 2 RhCl 5 (H 2 O) 0.04 mg ion-exchanged water 200 ml The resulting emulsion was treated with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
1.5 mol of 3a, 7-tetrazaindene per 1 mol of silver
× 10 -3 mol, potassium bromide 8.5 × 10 -4 mol
Was adjusted to pH 5.6 and EAg123mv.
Finely dispersed (saponin added and dispersed on a planetary ball mill to an average of 0.5 μm). 2 × 10 −5 mol of sulfur white as a sulfur atom and 1.5 × 10 −5 m of chloroauric acid.
ol was added and chemical ripening was performed at a temperature of 60 ° C. for 80 minutes, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 2 × 10 −3 mol per mol of silver and 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole in 3 × 10 -4
mol and potassium iodide (1.5 × 10 −3 mol) were added. After cooling to 40 ° C, sensitizing dye S-2 was added to silver 1mo.
2 × 10 −4 mol was added per liter.
【0168】(ハロゲン化銀乳剤Bの調製)溶液CのK
2RhCl5(H2O)を0.10mgとし、混合温度を
40℃にした他は、乳剤Aと同様に調製し、粒径0.2
5μm(変動係数15%)AgCl70Br30を得た。そ
の後乳剤Aと同様に化学増感、色増感をほどこした。(Preparation of silver halide emulsion B) K of solution C
2 RhCl 5 (H 2 O) was 0.10 mg and the mixing temperature was 40 ° C.
5 μm (coefficient of variation 15%) AgCl 70 Br 30 was obtained. After that, chemical sensitization and color sensitization were performed in the same manner as in Emulsion A.
【0169】(感光材料101〜105の調製)下引加
工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成される
[レドックスDIR化合物層]、[固体分散染料層]、
[ハロゲン化銀乳剤層]、[乳剤保護層]の各層を同時
重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層上には支
持対側から[バッキング層]及び[バッキング保護層]
を同時重層塗布し、−1℃で冷却セットし、両面を同時
に乾燥することで試料101−105を得た。(Preparation of Light-Sensitive Materials 101-105) A redox DIR compound layer, a solid disperse dye layer, and a redox DIR compound layer each having the following formulation from the support side are formed on a support subjected to an undercoating process.
After simultaneously coating each layer of [silver halide emulsion layer] and [emulsion protective layer] and cooling and setting, [backing layer] and [backing protective layer] from the support side to the undercoat layer on the opposite side.
Samples 101-105 were obtained by simultaneous multilayer coating, cooling set at -1 ° C, and drying both surfaces simultaneously.
【0170】(塗布液の調製) [レドックスDIR化合物層] ハロゲン化銀乳剤B Ag量0.3g/m2 ゼラチン 0.3g/m2 サポニン 60mg/m2 レドックスDIR化合物 21 の分散物 50mg/m2 [固体分散染料層] ゼラチン 1.0g/m2 固体分散染料 9−24 50mg/m2 ポリマーラテックスL2 0.3g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 [ハロゲン化銀乳剤層] ハロゲン化銀乳剤A Ag量3.3g/m2 ゼラチン 1.7g/m2 ヒドラジン誘導体 H−7 10mg/m2 造核促進剤 Na−21 5mg/m2 ポリマーラテックスL1(粒径0.25μm) 0.25g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 2mg/m2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム 8mg/m2 サポニン 20mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 2mg/m2 2-メルカフ゜トヒ゜リシ゛ン 1mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 150mg/m2 アスコルビン酸 20mg/m2 EDTA 25mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2 塗布液pHは5.2であった。(Preparation of coating solution) [Redox DIR compound layer] Silver halide emulsion B Ag amount 0.3 g / m 2 Gelatin 0.3 g / m 2 Saponin 60 mg / m 2 Redox DIR compound 21 dispersion 50 mg / m 2 [solid disperse dye layer] gelatin 1.0 g / m 2 solid disperse dye 9-24 50 mg / m 2 polymer latex L2 0.3 g / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 [silver halide emulsion layer] halogen Silver halide emulsion A Ag amount 3.3 g / m 2 Gelatin 1.7 g / m 2 Hydrazine derivative H-7 10 mg / m 2 Nucleation accelerator Na-21 5 mg / m 2 Polymer latex L1 (particle size 0.25 μm) 0 0.25 g / m 2 sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 2 mg / m 2 sodium naphthalene sulfonate 8 mg / m 2 Saponin 20 mg / m 2 2-mercapto-6-hydroxy-purine 2 mg / m 2 2-Merukafu ° topics lysine 1 mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.05μm) 150mg / m 2 of ascorbic acid 20mg / m 2 EDTA 25mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 15 mg / m 2 The coating solution pH was 5.2.
【0171】 [保護層] ゼラチン 0.7g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの球状ポリメチルメタクリレート 25mg/m2 平均粒径8μm不定形シリカ 12.5mg/m2 ハイドロキノン 50mg/m2 スベリ剤 表1に示す ポリマーラテックスL3(粒径0.10μm) 0.25g/m2 硬膜剤h1 30mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 殺菌剤z 0.5mg/m2 [バッキング層処方] ゼラチン 0.6g/m2 ソジウム−i−アミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg/m2 ポリマーラテックスL3 0.3g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 100mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 染料f1 45mg/m2 染料f2 25mg/m2 染料f3 30mg/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 10mg/m2 硬膜剤h2 100mg
/m2 水酸化亜鉛 50mg/m2 EDTA 50mg/m2 [バッキング保護層処方] ゼラチン 0.4g/m2 マット剤:平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 ソジウム−ジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシネート 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 各層に用いた化合物を下記に示す。[Protective Layer] Gelatin 0.7 g / m 2 Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 12 mg / m 2 Matting agent: Spherical polymethylmethacrylate 25 mg / m 2 average particles having an average particle diameter of 3.5 μm Diameter 8 μm Amorphous silica 12.5 mg / m 2 Hydroquinone 50 mg / m 2 Sliding agent Polymer latex L3 (particle size 0.10 μm) 0.25 g / m 2 Hardener h1 30 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m 2 Bactericide z 0.5 mg / m 2 [Backing layer formulation] Gelatin 0.6 g / m 2 Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 5 mg / m 2 Polymer latex L3 0.3 g / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 100 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m 2 Dye f1 45 mg / m 2 Dye f2 25 mg / m 2 Dye f3 30 mg / m 2 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg / m 2 Hardener h2 100 mg
/ M 2 Zinc hydroxide 50 mg / m 2 EDTA 50 mg / m 2 [Backing protective layer formulation] Gelatin 0.4 g / m 2 Matting agent: Monodisperse polymethylmethacrylate 50 mg / m 2 sodium-di (2 -Ethylhexyl) sulfosuccinate 10 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m 2 The compounds used for each layer are shown below.
【0172】[0172]
【化41】 Embedded image
【0173】[0173]
【化42】 Embedded image
【0174】[0174]
【表1】 [Table 1]
【0175】[0175]
【化43】 Embedded image
【0176】表1の結果からスベリ剤の添加により動摩
擦係数が著しく低下することがわかる。From the results shown in Table 1, it is understood that the addition of the sliding agent markedly reduces the dynamic friction coefficient.
【0177】(感光材料301の調製)試料101と固
体分散染料層とレドックスDIR化合物層の順序を入れ
換えたものを301とした。この場合のスベリ剤はシリ
コーンAを60mg/m2添加した。(Preparation of Photosensitive Material 301) 301 was prepared by changing the order of the sample 101, the solid disperse dye layer and the redox DIR compound layer. Silicone A was added as the slip agent in this case at 60 mg / m 2 .
【0178】(感光材料201〜204の調製)下引加
工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成される
[固体分散染料層]、[ハロゲン化銀乳剤層]、[中間
層]、[レドックスDIR化合物層]、[乳剤保護層]
の各層を表1に示すように同時重層塗布し冷却セットし
た後、反対側に試料101〜105と同じ[バッキング
層]及び[バッキング保護層]を同時重層塗布し−1℃
で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料20
1−204を得た。(Preparation of Light-Sensitive Materials 201-204) A solid dispersion dye layer, a silver halide emulsion layer, an intermediate layer having the following formulation from the support side is formed on a support which has been subjected to an undercoating process. [Redox DIR compound layer], [Emulsion protective layer]
After simultaneous multilayer coating of each layer as shown in Table 1 and cooling and setting, the same [backing layer] and [backing protective layer] as those of Samples 101 to 105 were simultaneously multilayer coated at -1 ° C.
Sample 20 by cooling and setting on both sides and drying both sides simultaneously
We obtained 1-204.
【0179】(塗布液の調製) [固体分散染料層] ゼラチン 0.5g/m2 固体分散染料 9−24 50mg/m2 ポリマーラテックスL2 0.3g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 [ハロゲン化銀乳剤層] ハロゲン化銀乳剤A Ag量3.3g/m2 ゼラチン 1.7g/m2 ヒドラジン誘導体 H−7 10mg/m2 造核促進剤 Na−21 5mg/m2 ポリマーラテックスL1(粒径0.25μm) 0.25g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 2mg/m2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム 8mg/m2 サポニン 20mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 2mg/m2 2−メルカプトピリジン 1mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 150mg/m2 アスコルビン酸 20mg/m2 EDTA 25mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2 塗布液pHは5.2であった。(Preparation of coating liquid) [Solid disperse dye layer] Gelatin 0.5 g / m 2 Solid disperse dye 9-24 50 mg / m 2 Polymer latex L2 0.3 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 [Silver Halide Emulsion Layer] Silver Halide Emulsion A Ag amount 3.3 g / m 2 Gelatin 1.7 g / m 2 Hydrazine derivative H-7 10 mg / m 2 Nucleation accelerator Na-21 5 mg / m 2 Polymer latex L1 (Particle size 0.25 μm) 0.25 g / m 2 Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 2 mg / m 2 sodium naphthalenesulfonate 8 mg / m 2 saponin 20 mg / m 2 2-mercapto-6-hydroxypurine 2 mg / m 2 2-mercaptopyridine 1 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 150 mg / m 2 Ascorbic acid 20 mg / m 2 EDTA 25 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 15 mg / m 2 Coating solution pH was 5.2.
【0180】 [中間層] ゼラチン 1.0g/m2 ポリマーラテックスL2 0.3g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 [レドックスDIR化合物層] ハロゲン化銀乳剤B Ag量0.3g/m2 ゼラチン 0.3g/m2 サポニン 60mg/m2 レドックスDIR化合物 21の分散物 (試料No.201〜203) 50mg/m2 (試料No.204) 100mg/m2 [保護層] ゼラチン 0.2g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの球状ポリメチルメタクリレート 25mg/m2 平均粒径8μm 不定形シリカ 12.5mg/m2 ハイドロキノン 50mg/m2 スベリ剤 シリコーンA 60mg/m2 ポリマーラテックスL3(粒径0.10μm) 0.25g/m2 硬膜剤h1 30mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 殺菌剤z 0.5mg/m2 上記各試料の塗布に当たり、ウエット膜厚としては、レ
ドックスDIR層15μm、固体分散染料層20μm、
ハロゲン化銀乳剤層25μm、保護層15μmで全膜厚
75μmで行った。[Intermediate Layer] Gelatin 1.0 g / m 2 Polymer latex L2 0.3 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 [Redox DIR compound layer] Silver halide emulsion B Ag amount 0.3 g / m 2 Gelatin 0.3 g / m 2 Saponin 60 mg / m 2 Redox DIR compound 21 dispersion (Sample No. 201 to 203) 50 mg / m 2 (Sample No. 204) 100 mg / m 2 [Protective layer] Gelatin 0.2 g / M 2 Sodium-iso-amyl-n-decyl sulfosuccinate 12 mg / m 2 Matting agent: spherical polymethylmethacrylate having an average particle diameter of 3.5 μm 25 mg / m 2 Average particle diameter 8 μm amorphous silica 12.5 mg / m 2 hydroquinone 50 mg / m 2 lubricant silicone A 60 mg / m 2 polymer latex L3 (particle size 0. 0 .mu.m) strikes the coating of 0.25 g / m 2 hardener h1 30 mg / m 2 Sodium polystyrenesulfonate 10 mg / m 2 fungicide z 0.5 mg / m 2 each sample, the wet film thickness, redox DIR layer 15μm , Solid disperse dye layer 20 μm,
The silver halide emulsion layer was 25 μm, the protective layer was 15 μm, and the total film thickness was 75 μm.
【0181】[バッキング層]及び[バッキング保護
層]は101と同じである。[Backing layer] and [Backing protection layer] are the same as 101.
【0182】尚、101〜105、201〜204、3
01において、レドックス化合物21は下記の(分散A)
の方法で分散した。Incidentally, 101-105, 201-204, 3
01, the redox compound 21 is the following (dispersion A)
It was dispersed by the method.
【0183】(分散A)レドックス化合物21 5gを
酢酸エチル100mlに溶解し、ゼラチン20g、水2
00ml、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩0.5gの溶液に添加し、PD分散機を用いて分散
しながら減圧下、酢酸エチルを留去して分散物を得た。(Dispersion A) Redox compound 21 (5 g) was dissolved in ethyl acetate (100 ml) to prepare gelatin (20 g) and water (2).
00 ml and 0.5 g of isopropyl naphthalene sulfonic acid sodium salt were added, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure while dispersing using a PD disperser to obtain a dispersion.
【0184】(処理)得られた各試料について下記の処
理を行った。(Treatment) The following treatments were performed on each of the obtained samples.
【0185】 現像液組成 使用液1l当たり ジエチルトリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 42.5g 亜硫酸カリウム 17.5g 炭酸カリウム 55g ハイドロキノン 20g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 0.85g 臭化カリウム 4g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 硼酸 8g ジエチレングリコール 40g 8−メルカプトアデニン 0.07g KOHを使用液がpH10.4になる量を加えた。Developer composition Per 1 liter of working solution Diethyltriamine pentaacetic acid / 5 sodium salt 1 g Sodium sulfite 42.5 g Potassium sulfite 17.5 g Potassium carbonate 55 g Hydroquinone 20 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 0.85 g potassium bromide 4 g 5-methylbenzotriazole 0.2 g boric acid 8 g diethylene glycol 40 g 8-mercaptoadenine 0.07 g KOH was added in an amount such that the working solution had a pH of 10.4.
【0186】 定着液組成 使用液1l当たり チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22g 硼酸 9.8g 酢酸ナトリウム・3水和物 34g 酢酸(90%水溶液) 14.5g 酒石酸 3.0g 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml 硫酸にて使用液のpHが4.9になるように調整した。Fixer Composition Per 1 liter of solution used Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml Sodium sulfite 22 g Boric acid 9.8 g Sodium acetate trihydrate 34 g Acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g Tartaric acid 3.0 g Aluminum sulfate (27 % Aqueous solution) 25 ml sulfuric acid was used to adjust the pH of the working solution to 4.9.
【0187】 (試料の評価)得られた各試料について下記の評価を行
い、表2の結果を得た。[0187] (Evaluation of Sample) The following evaluation was performed on each of the obtained samples, and the results shown in Table 2 were obtained.
【0188】[感度の測定]得られた試料を、ステップ
ウェッジに密着し、3200°Kのタングステン光で3
秒間露光し、前記組成の現像液及び定着液を用いて自動
現像機GR−27(コニカ(株)製)により前記条件で
処理した。得られた現像済み試料をPDA−65(コニ
カデジタル濃度計)で黒化濃度を測定し、試料No.1
01が黒化濃度1.0を与える露光量の逆数を100と
して相対感度で表した。[Measurement of Sensitivity] The obtained sample was brought into close contact with a step wedge, and the sample was exposed to 3200 ° K tungsten light for 3 times.
It was exposed for a second and processed with an automatic processor GR-27 (manufactured by Konica Corp.) under the above conditions using the developing solution and the fixing solution having the above compositions. The blackened density of the developed sample thus obtained was measured with a PDA-65 (Konica Digital Densitometer). 1
The reciprocal of the exposure amount at which 01 gives a blackening density of 1.0 is expressed as relative sensitivity with 100 as the reciprocal.
【0189】[目伸し性能の確認]コニカ(株)製He
−Ne用スキャナーフィルムSH−2を用いて大日本ス
クリーン(株)製SG747で400Lで5%及び95
%の網点の出力を行い、これを原稿とし、大日本スクリ
ーン[株]製ファインズームC−880Fを用い目伸ば
し倍率が120%になるようにし、原稿の95%の部分
が5%となるように露光量を変化させて露光を行い、感
度の測定と同様な処理をした。得られた現像済みの試料
についてX−Rite361Tで網%を測定し、原稿の
95%の部分が5%となる露光量(適正露光)で原稿の
5%の部分の網点の潰れを目視で評価した。完全に潰れ
ているものを1ランク、実用上潰れていないと判断でき
るギリギリのレベルを3ランク、原稿を再現していると
見られるレベルを5ランクとし、5段階評価した。[Confirmation of stretchability] He manufactured by Konica Corporation
5% and 95% at 400L with SG747 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. using a scanner film SH-2 for Ne.
% Of halftone dots is output, and this is used as a manuscript. A fine zoom C-880F manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. is used so that the magnification factor is 120%, and 95% of the manuscript becomes 5%. As described above, the exposure was performed by changing the exposure amount, and the same processing as the measurement of the sensitivity was performed. The halftone% of the obtained developed sample was measured by X-Rite 361T, and the crushing of halftone dots in the 5% portion of the original was visually observed at an exposure amount (proper exposure) at which 95% of the original became 5%. evaluated. A completely crushed item was ranked 1 rank, a barely practical level that could be judged to be uncrushed was 3 ranks, and a level considered to reproduce the manuscript was 5 ranks.
【0190】[スリ傷耐性]23℃RH50%の環境下
で新東科学(株)社製トライボギアTYPE:18を用
い0.1φのサファイア製引掻針で100gまでの連続
荷重をかけ600mm/minのスピードで移動させ、
黒化し始めた荷重で評価した。[Scratch resistance] Tribogear TYPE: 18 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. was used under an environment of 23 ° C. and RH of 50%, and a continuous load of up to 100 g was applied by a 0.1φ sapphire scratching needle to 600 mm / min. Move at the speed of
The load was evaluated when the blackening started.
【0191】[0191]
【表2】 [Table 2]
【0192】表2の結果から、本発明は感度が高く、目
伸し性能も良好でスリ傷耐性も良好であることがわか
る。From the results shown in Table 2, it can be seen that the present invention has high sensitivity, good stretchability and good scratch resistance.
【0193】実施例2 実施例1で作製した試料No.103の処方で表3の様
に塗布ウエット膜厚を変化させて塗布スピード100m
/minで同時重層塗布を行い、−1℃で冷却セットし
乾燥温度30℃、露点温度5℃で5分間乾燥させ、その
後乾燥温度25℃露点温度14℃で10分間乾燥させ塗
布性を目視で評価した。尚、ウエット膜厚の変化は希釈
率の変化で行った。Example 2 The sample No. prepared in Example 1 was used. With the formulation of 103, the coating wet film thickness is changed as shown in Table 3 and the coating speed is 100 m.
/ Min, simultaneous multi-layer coating, cooling set at -1 ° C, drying at a drying temperature of 30 ° C, dew point temperature of 5 ° C for 5 minutes, then drying at a drying temperature of 25 ° C, dew point temperature of 14 ° C for 10 minutes, and visual inspection of coating properties evaluated. The wet film thickness was changed by changing the dilution rate.
【0194】評価については、塗布故障のないものを
○、塗布故障は見られるが実用上問題ないレベルを△、
実用上不可のレベルを×とした。その他の評価は実施例
1と同様に評価した。結果を表3に示す。Regarding the evaluation, those with no coating failure were evaluated as ◯, and those with coating failure but no practical problem were evaluated as Δ,
The practically impossible level was marked with x. Other evaluations were made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
【0195】尚、各塗布液の粘度は、ポリスチレンスル
ホン酸を用いて、35℃で保護層は10cp、それ以外
は20cpに調整した。The viscosity of each coating liquid was adjusted to 10 cp for the protective layer and 20 cp for the other layers at 35 ° C. using polystyrene sulfonic acid.
【0196】レドックス化合物の分散については前記
(分散A)の方法と下記(分散B)の2種の方法で行っ
た。Dispersion of the redox compound was carried out by the above-mentioned two methods (dispersion A) and (dispersion B).
【0197】(分散B)レドックス化合物21 5gを
酢酸エチル100ml、高沸点溶媒D 50gに溶解
し、Aと同様に分散物を得た。(Dispersion B) 5 g of the redox compound 21 was dissolved in 100 ml of ethyl acetate and 50 g of the high-boiling solvent D to obtain a dispersion in the same manner as in A.
【0198】[0198]
【化44】 Embedded image
【0199】[0199]
【表3】 [Table 3]
【0200】表3の結果から、本発明の試料は、塗布
性、乾燥性も良好で目伸し性能も良好であることがわか
る。From the results shown in Table 3, it can be seen that the samples of the present invention have good coatability and dryability, and also have good stretchability.
【0201】[0201]
【発明の効果】本発明により、画像再現性に優れ、更に
はスリ傷耐性に優れた感光材料及び製造方法を提供する
ことができた。According to the present invention, it is possible to provide a light-sensitive material excellent in image reproducibility and scratch resistance and a manufacturing method.
Claims (5)
ことにより現像抑制剤を放出しうるレドックスDIR化
合物を含有する層と、微粒子状に固体分散された染料
(以下、固体分散染料という)層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、支持体上にレドックスDIR化
合物含有層、固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳
剤保護層の順に塗設され、硬調化剤としてヒドラジン誘
導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。1. A layer containing at least one layer of a redox DIR compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized on a support, and a fine particle solid-dispersed dye (hereinafter referred to as a solid disperse dye) layer. In a silver halide photographic light-sensitive material having, a redox DIR compound-containing layer, a solid disperse dye layer, a silver halide emulsion layer and an emulsion protective layer are coated in this order on a support, and a hydrazine derivative is contained as a contrast adjusting agent. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by:
特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the emulsion protective layer contains a sliding agent.
ることを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the redox compound is present as a dispersion.
層、固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層
の順に塗設されたハロゲン化銀写真感光材料において、
最下層〜最上層までの塗布時の塗布液の全ウエット膜厚
が60μm以上100μm以下であり、かつ最下層の塗
布時のウエット膜厚が5μm以上20μm以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。4. A silver halide photographic light-sensitive material in which a redox DIR compound-containing layer, a solid disperse dye layer, a silver halide emulsion layer, and an emulsion protective layer are coated in this order on a support.
A silver halide characterized in that the total wet film thickness of the coating solution at the time of coating from the lowermost layer to the uppermost layer is 60 μm or more and 100 μm or less, and the wet film thickness at the time of coating the lowermost layer is 5 μm or more and 20 μm or less. Manufacturing method of photographic light-sensitive material.
を10mg/m2以上含有することを特徴とする請求項
4に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。5. The method for producing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 4, wherein the lowermost layer contains a dispersion other than the silver halide emulsion in an amount of 10 mg / m 2 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4146996A JPH09236884A (en) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Silver halide photographic sensitive material and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4146996A JPH09236884A (en) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Silver halide photographic sensitive material and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09236884A true JPH09236884A (en) | 1997-09-09 |
Family
ID=12609237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4146996A Pending JPH09236884A (en) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Silver halide photographic sensitive material and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09236884A (en) |
-
1996
- 1996-02-28 JP JP4146996A patent/JPH09236884A/en active Pending
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