JPH09236884A - ハロゲン化銀写真感光材料及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像再現性に優れ、更にはスリ傷耐性の優れ
た感光材料及び製造方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも一層の酸化され
ることにより現像抑制剤を放出しうるレドックスＤＩＲ
化合物を含有する層と、微粒子状に固体分散された染料
層を有する感光材料において、支持体上にレドックスＤ
ＩＲ化合物含有層、固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤
層、乳剤保護層の順に塗設され、硬調化剤としてヒドラ
ジン誘導体を含有する感光材料及び該感光材料が、最下
層〜最上層までの塗布時の塗布液の全ウエット膜厚が６
０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ最下層の塗布時
のウエット膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下である感光材
料の製造方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及び製造方法に関し、詳しくは画像
再現性に優れ、更にはスリ傷耐性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料及び製造方法の提供に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料という）においては、網点及び線
画画像を記録するために極力中間調を排した硬調な画像
が要求されてきた。特に製版の各工程において高品質が
要求されるものとして、例えば線画撮影工程における網
写真の拡大（目伸ばし）、縮小（目縮め）などの品質、
明ゴ再現性、返し工程における抜き文字品質、或いはス
キャナー工程で近年知られている４００線／インチを越
える高精細出力やＦＭスクリーン方式のように微小なＤ
ｏｔの出力でのリニアリティーなどが上げられるが、こ
れらの工程では単に硬調であるだけでなく、微細な線の
再現、及び大点から小点に至るまで原稿に対して忠実な
再現性が要求されている。

【０００３】このための硬調な画像形成方法としては、
例えば米国特許４，２６９，９２９号に見られるような
ヒドラジン誘導体を含有する感光材料が知られている。
しかしこれらの方法では、ｐＨが１１以上である現像液
の使用が不可欠であったり、特定のアミン化合物を含む
現像液で処理する必要があった。この場合、現像液が酸
化を受けやすく写真性能の変動が大きくなり易いという
問題や、特定のアミン化合物に起因する臭気の問題など
があった。

【０００４】近年、欧州特許０，２３１，８５０号、米
国特許４，９７５，３５４号、特開昭６３−１２４０４
５号、特開平５−２３２６１６号に開示されているよう
なｐＨ１１以下でも硬調化する活性度の高い特定構造の
ヒドラジン誘導体と造核促進剤を用いた硬調な写真画像
の形成方法が開示されている。しかしｐＨ１１以下の現
像液でも硬調化する方法では従来のものに比べて造核現
像による伝染現像性が強いためか、画像再現性が十分で
はなく特にｐＨ１０．８未満の酸化の影響を受けにくい
現像液で硬調化させる活性度の高い系では忠実な画像を
再現することは困難であった。

【０００５】原稿に対して忠実な再現性を向上する手段
として、例えば特開昭６１−１４７２５０号、同６１−
２１３８４７号、特開平４−１９６４７号などに開示さ
れているような現像主薬の酸化物とのレドックスＤＩＲ
反応により現像抑制剤をイメージワイズに放出する化合
物（レドックスＤＩＲ化合物）を用いる方法が知られて
いる。これらのレドックスＤＩＲ化合物を有効に作用さ
せる手段として、日本写真学会誌，５７（５），３０８
（１９９４）にレドックスＤＩＲ化合物を有する層をハ
ロゲン化銀乳剤層の上層に設け、かつ画像を形成するハ
ロゲン化銀乳剤層とＤＩＲ層の間に中間層を設ける方法
が開示されている。

【０００６】また、目伸し、目縮めの再現性向上のた
め、特開平６−１４８７７９号に、レドックスＤＩＲ化
合物を含む感光材料に於いて、感光性乳剤層と支持体の
間に微結晶状に固体分散された染料を含むアンチハレー
ション層を設ける方法が開示されているが、これらの方
法では原稿の再現性は未だ充分とはいえずまたＤＩＲ化
合物が上層にあるため、抑制剤がゼラチン膜中から溶出
しやすく、大量に添加しないと効果が出にくいといった
問題点があった。特に４００線／インチを超える高精細
出力や微小な網点を有する原稿を用いた場合には再現性
が大きく劣化する問題があった。また特開平６−１４８
７７９号で開示されている方法では固体分散染料層、乳
剤層、中間層、レドックスＤＩＲ化合物含有層、保護層
の層構成である。

【０００７】また多層を塗設する場合塗布時の膜厚が厚
くなりやすいが、持ち込み水分量の増大による乾燥負荷
の増大の問題があった。そのため各層を単純に薄膜した
場合塗布性に問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、画像再現性に優れ、更にはスリ
傷耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び製造方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【００１０】 支持体上に少なくとも一層の酸化され
ることにより現像抑制剤を放出しうるレドックスＤＩＲ
化合物を有する層と、固体分散染料層を有する感光材料
において、支持体上にレドックスＤＩＲ化合物含有層、
固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層の順
に塗設され、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とする感光材料。

【００１１】 乳剤保護層にスベリ剤を含有すること
を特徴とする上記項に記載の感光材料。

【００１２】 レドックスＤＩＲ化合物が分散物とし
て存在することを特徴とする上記又は項に記載の感
光材料。

【００１３】 支持体上にレドックスＤＩＲ化合物含
有層、固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護
層の順に塗設された感光材料において、最下層〜最上層
までの塗布時の塗布液の全ウエット膜厚が６０μｍ以上
１００μｍ以下であり、かつ最下層の塗布時のウエット
膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする
感光材料の製造方法。

【００１４】 最下層にハロゲン化銀乳剤以外の分散
物を１０ｍｇ／ｍ²以上含有することを特徴とする上記
項に記載の感光材料の製造方法。

【００１５】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１６】本発明の態様としては、酸化されることに
より現像抑制剤を放出しうるレドックスＤＩＲ化合物を
含有する層、固体分散染料層、乳剤層、乳剤保護層の順
に塗設した態様が好ましいが、必要に応じて前記各層の
間に更に任意の層を設けてもよい。また各層の好ましい
態様として以下の態様が挙げられる。

【００１７】レドックスＤＩＲ化合物含有層は、ゼラチ
ン量０．１ｇ／ｍ²〜１．０ｇ／ｍ²であり、レドックス
ＤＩＲ化合物の含有量は１０ｍｇ／ｍ²以上１００ｍｇ
／ｍ²以下である。レドックスＤＩＲ化合物含有層は、
主としてレドックスＤＩＲ化合物を含有する層を表し、
具体的にはレドックスＤＩＲ化合物の５０％以上を含有
する層を表す。該層にハロゲン化銀乳剤を含有してよい
が、画像形成に影響しない量であることが好ましい。画
像形成に影響しない量としては、塗布銀量の１０％未満
の量であることが好ましい。

【００１８】次に、固体分散染料層については、ゼラチ
ン量０．５ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²であり、固体分散染
料の含有量は１ｍｇ／ｍ²以上１００ｍｇ／ｍ²以下であ
る。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤層は、銀量２ｇ／ｍ²以
上４ｇ／ｍ²以下であり、ゼラチン量は１．０ｇ以上
３．０ｇ／ｍ²以下である。ここでいうハロゲン化銀乳
剤層は、主として画像を形成するハロゲン化銀乳剤を用
いた層を表す。該ハロゲン化銀乳剤層は、単層でも２層
以上でも構わない。

【００２０】保護層は、ゼラチン量０．３ｇ／ｍ²以上
２．０ｇ／ｍ²以下である。

【００２１】全ての層の合計のゼラチン量は５ｇ／ｍ²
以下が好ましく、特に好ましくは４ｇ／ｍ²以下であ
る。

【００２２】次に本発明に用いられるスベリ剤について
述べる。従来は感光材料のゼラチン量の制限等により、
保護層のゼラチン量が厚くできないため擦り傷による黒
化プレッシャーが出易いという問題があった。そのため
耐傷性向上剤として保護層に滑り剤を用いることが好ま
しい。本発明に用いられる滑り剤として米国特許３，０
４２，５２２号、英国特許第９５５，０６１号、米国特
許第３，０８０，３１７号、同４，００４，９２７号、
同４，０４７，９５８号、同３，４８９，５６７号、英
国特許第１，１４３，１１８号等に記載のシリコーン系
スベリ剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９５号、同
１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコ
ール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７
２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記載の金
属セッケン、米国特許第２，５８８，７６５号、同３，
１２１，０６０号、英国特許１，１９８，３８７号等に
記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，
５０２，４３７号、同３，０４２，２２２号に記載のタ
ウリン系滑り剤及び特開昭５３−１１２７３２号、特公
昭５７−００９０５１号、特公昭５７−０５１６３号、
特開平４−２１４５５１号に開示されているコロイダル
シリカ、流動パラフィンが挙げられる。好ましい化合物
例としては、特開平４−２１４５５１号記載の化合物例
が挙げられる。これら化合物の好ましい添加量は、化合
物により差があるが、特開平４−２１４５５１号の方法
で測定した動摩擦係数が０．３５以下になる量を添加す
ることが好ましい。

【００２３】本発明の感光材料の塗布において、最下層
〜最上層までの塗布時の塗布液の全ウエット膜厚が６０
μｍ以上１２０μｍ以下であり、かつ最下層の塗布時の
ウエット膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好
ましい。特に好ましくは最下層〜最上層までの全ウエッ
ト膜厚が９０μｍ以下であり、最下層のウエット膜厚が
６μｍ以上１２μｍ以下が好ましい。なおここでいう塗
布膜厚とは、塗布液が支持体上に塗布される際の塗布液
のウエット膜厚をいう。

【００２４】また最下層にハロゲン化銀乳剤以外の高沸
点溶媒に分散した化合物や、固体で分散物を含有するこ
とが好ましく特に１０ｍｇ／ｍ²以上含有する場合、本
発明の効果が大きい。最下層がレドックスＤＩＲ化合物
の分散物を含有することが好ましい態様である塗布は、
公知の各種コーターをもちいて塗布することがができる
が、スライドホッパーコーター、カーテンコーターによ
る同時重層塗布で塗布することが好ましい。

【００２５】本発明の感光材料に用いられるヒドラジン
誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が
好ましい。

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００２８】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００３１】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３４】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００３５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００３７】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は、公知の方法
により合成することができ、例えば米国特許５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
ような方法により合成することができる。

【００４５】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できる。

【００４６】好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも２
層以上に用いられる。

【００４７】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導
体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも
支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導
体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましく
は、０．４〜０．６倍モル等量である。

【００４８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００４９】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００５０】

【化８】

【００５１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。

【００５２】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａr
とＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５８】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００６２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６３】本発明において用いられる固体分散染料
は、好ましくは一般式（９）〜（１４）で表される。

【００６４】

【化１５】

【００６５】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｂ′は複素環基を
表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞ
れメチン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０、１又
は２を表し、ｐは０又は１を表す。但し、一般式（９）
〜（１４）で表される染料は、分子中にカルボキシ基、
スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基
を少なくとも１つ有する。

【００６６】一般式（９）、（１０）及び（１１）のＡ
及びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００６７】一般式（１１）及び（１３）のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００６８】一般式（９）及び（１２）のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式（９）、（１２）及び（１
４）のＱ及びＢ′で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フ
リル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び
複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基とし
ては、例えば前述の一般式（９）〜（１３）の化合物の
アミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が
挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有して
も良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせても
良い。

【００６９】一般式（１２）及び（１３）のＸ及びＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００７０】一般式（９）〜（１３）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００７１】本発明において、一般式（９）〜（１４）
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式（９）で表される染料であり、特に好ましく
は一般式（９）においてＱがフリル基である染料であ
る。

【００７２】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】一般式（９）〜（１４）で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては例えば特開平７−１
２８７９３号（６）〜（１８）頁記載のＮｏ．Ｉ−１〜
Ｎｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−
８、IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００８４】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００８５】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特開平７−
１２８７９３号（２６）〜（３２）頁記載の１〜３２の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００８６】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましく
は０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００８７】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００８８】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは
４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固
体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動
係数は、下記の式で表される値である。

【００８９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００９０】本発明において用いられる固体分散物は、
ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、何れの層に
も用いることができる。好ましくは、支持体に最も近い
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層の支持体側に隣
接する非感光性親水性コロイド層に用いられる。

【００９１】固体分散染料の好ましい使用量は、染料の
種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、
写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであることが好
ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特
に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００９２】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側に
固体分散染料を含有する写真構成層を有しているが、そ
の他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の
写真構成層に含有してもよい。また任意の層に水溶性の
染料を有してもよい。また本発明においてはその他の吸
収波長を有する染料を任意の層に併用することができ
る。本発明の感光材料は出力用感光材料として用いられ
ることが最も効果的であり、光源としてはＡｒレーザ
ー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオード、赤外
半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的であるが
その他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー等の任意
のレーザーを用いることができる。また本発明の効果は
レーザー用出力感光材料に限らず、撮影用感光材料や返
し感光材料等の用途においても効果を発揮する。

【００９３】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックスＤＩＲ化合物について説明
する。

【００９４】本発明のレドックスＤＩＲ化合物は、レド
ックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン
類などの部分構造を有する。

【００９５】好ましいレドックスＤＩＲ化合物としては
−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔３〕、
〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕又は〔８〕で表される
化合物である。

【００９６】

【化２６】

【００９７】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
るＤＩＲ化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は
〔ＲＥ−ｂ〕である。

【００９８】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｍ）_n−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｍ）_n−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔは置換されて
もよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基を表
す。アリール基としては、例えばベンゼン環やナフタレ
ン環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換され
てもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル
基（好ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エ
チル、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換又は無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−
ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のよ
うな連結基で結合しているものも含む。Ｔｍはタイミン
グ基を表し、ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは、離脱する
ことによって現像抑制性を示す化合物となるものであっ
て、現像抑制性化合物としては５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。これらの現像抑制性化合物は、Ｔ−Ｎ
ＨＮＨ−基が結合する−ＣＯ−又は−ＣＯＣＯ−部位に
ＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、
フェニレン、アラルキレン、アリーレン基を介して更に
ＮやＳのヘテロ原子を介して結合することにより離脱後
現像抑制性を示すまでのタイミングをコントロールする
ことができる。その他に、バラスト基がついたハイドロ
キノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾ
ール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を
導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエ
チレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。

【００９９】上記レドックスＤＩＲ化合物は、米国特許
４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成すること
ができる。

【０１００】上記レドックスＤＩＲ化合物は、ハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、何れの層にも用いる
ことができるが、本発明においては支持体側に隣接する
非感光性親水性コロイド層に用いられる。

【０１０１】上記のレドックスＤＩＲ化合物の添加は、
メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレング
リコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコ
ールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエ
チルケトンなどのケトン類に溶解してから添加すること
ができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速
インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボール
ミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍま
で任意に分散することができる。分散には、アニオンや
ノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを
添加して分散することができる。

【０１０２】上記レドックスＤＩＲ化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モルま
でであり、好ましくは１０^-4モルから１０^-2モルの範囲
である。

【０１０３】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】その他の好ましいレドックスＤＩＲ化合物
の具体例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２
３６（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６
８」に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１０７】次に、前記一般式〔３〕、〔４〕、
〔５〕、〔６〕、〔７〕又は〔８〕で表されるレドック
スＤＩＲ化合物について説明する。

【０１０８】一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、
〔７〕又は〔８〕において、Ｒ₁₁はアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は水素原子、ア
シル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコ
キシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₁₄は水素原子を表す。Ｒ₁₅〜Ｒ₁₉は水素原子、ア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及
びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₄、Ｘ
₅はＯ又はＮＨを表わす。Ｚは５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ₅₀）Ｒ₅₁、又
はＯＨを表し、Ｒ₅₀及びＲ₅₁は水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし
得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップリング
部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は
０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を表す。
ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは離脱して現像抑制化合物
となる基を表す。

【０１０９】前記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕又は〔８〕式中において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₅〜
Ｒ₁₉，Ｒ₅₀，Ｒ₅₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₁₂及びＲ₁₃で
表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素
環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、
シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０
であることが好ましい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₉，Ｒ₅₀，Ｒ₅₁は更に
置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ
エチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、
ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、
３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。シアンカプラ
ー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラ
ー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
てはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルア
セトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等が
ある。無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メ
チレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、
マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノ
ン、チアゾリノン等）がある。更にＣＯＵＰで表される
カプラー残基のうち本発明において好ましく用いられる
ものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−
８）で表すことができる。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】式中Ｒ₅₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₅₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】式中、Ｒ₅₈，Ｒ₅₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₆₀及びＲ₆₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₆₀及びＲ₆₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₅₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₅₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】式中Ｒ₆₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₆₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₆₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】式中Ｒ₆₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₆₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】Ｒ₆₇、Ｒ₆₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【０１２０】Ｚで表される５〜６員の複素環としては、
単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なく
とも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げられ
る。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的に
は前述の置換基を挙げることができる。

【０１２１】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【０１２２】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１２３】以下に一般式〔３〕〜〔８〕で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】

【化３７】

【０１２８】

【化３８】

【０１２９】

【化３９】

【０１３０】

【化４０】

【０１３１】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物は、支持体に最も近い非感光性親水性コロイド層に用
いられる。

【０１３２】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【０１３３】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルか
ら１０^-1モルまでであり、好ましくは１０^-4モルから１
０^-2モルの範囲である。

【０１３４】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。

【０１３５】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１３６】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１３７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。

【０１３８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１３９】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。

【０１４０】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１４１】また、本発明においては、感光材料の製造
工程において銀に対する酸化剤を使用することができ
る。本発明において用いることができる酸化剤としては
無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水
素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、２Ｎ
ａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂
ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例え
ばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキ
シ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ
₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ
₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）］（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏな
ど）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロ
ム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシ
アン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などがあ
る。

【０１４２】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【０１４３】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１４４】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１４５】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１４６】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１４７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，
ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３
頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社
刊））を参照すればよい。

【０１４８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１４９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１５０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１５１】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１５２】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【０１５３】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１５４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いるこ
とができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色
素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有
する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダント
イン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、
チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用すること
ができる。具体的には、リサーチディスクロージャー第
１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２
・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。また増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その
他に増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する
方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，
５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４
２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許
１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同
１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。

【０１５６】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０１５７】本発明に係る写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノ
キシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜
剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１５８】本発明に用いられる感光性乳剤層及び／又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。

【０１５９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１６０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１６１】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₆₁ＮＲ₆₂−Ｒ₆₃（Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ
₆₃は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳
香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル
基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホ
キシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合
する任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合
成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリ
ビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合し
てもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップ
リング剤でシェリングしてもよい。

【０１６２】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７
６号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用
いることができる。

【０１６３】本発明に係る感光材料において、写真構成
層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は
両面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタ
レートの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の
顔料を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエ
チレンテレフタレート等の高分子でコーティングされた
紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電
防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１６４】本発明に係る感光材料の処理については公
知の各種処理、特に印刷製版用感光材料に用いられる各
種処理剤、処理方法、処理機材を用いることができる。

【０１６５】

【実施例】以下、本発明の効果について実施例により例
証する。

【０１６６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ａ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド水溶液Ｂを銀電位
（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ３．０、３５℃でＣ液中で
同時混合法で７分間添加し、０．０９μｍのＡｇＣｌ₇₀
Ｂｒ₃₀核を形成した。この後ＮａＣｌで銀電位を１００
ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライド溶液Ｅ
を１５分間添加し、粒径０．２０μｍ（変動係数１５
％）ＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀を得た。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液でｐＨ５．６としＳ−１を銀１ｍｏｌ当たり２×１
０^-4ｍｏｌ添加し５０℃で１０分間熟成した。この後フ
ェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを添加
し、ｐＨ４．２でフロックを水洗し、水洗後銀１ｍｏｌ
当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５
℃で３０分間分散した。出来上がった乳剤の銀電位は１
９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１６７】 Ａ液 硝酸銀 １６ｇ 硝酸 ５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ液 ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ液 ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ液 硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ液 ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１ｍｏｌあたり１．５
×１０^-3ｍｏｌ、臭化カリウムを８．５×１０^-4ｍｏｌ
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整した。
微粒子状に分散した（サポニンを加えて遊星ボールミル
で平均０．５μｍに分散した。）硫黄華を硫黄原子とし
て２×１０^-5ｍｏｌ及び、塩化金酸を１．５×１０^-5ｍ
ｏｌを添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１ｍｏｌあたり２×１０^-3ｍｏｌ、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4
ｍｏｌ及び沃化カリウムを１．５×１０^-3ｍｏｌ添加し
た。４０℃に降温したのち、増感色素Ｓ−２を銀１ｍｏ
ｌ当たり２×１０^-4ｍｏｌ添加した。

【０１６８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）溶液ＣのＫ
₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を０．１０ｍｇとし、混合温度を
４０℃にした他は、乳剤Ａと同様に調製し、粒径０．２
５μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀を得た。そ
の後乳剤Ａと同様に化学増感、色増感をほどこした。

【０１６９】（感光材料１０１〜１０５の調製）下引加
工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成される
［レドックスＤＩＲ化合物層］、［固体分散染料層］、
［ハロゲン化銀乳剤層］、［乳剤保護層］の各層を同時
重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層上には支
持対側から［バッキング層］及び［バッキング保護層］
を同時重層塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時
に乾燥することで試料１０１−１０５を得た。

【０１７０】（塗布液の調製） ［レドックスＤＩＲ化合物層］ ハロゲン化銀乳剤Ｂ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² レドックスＤＩＲ化合物 ２１ の分散物 ５０ｍｇ／ｍ² ［固体分散染料層］ ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 固体分散染料 ９−２４ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ［ハロゲン化銀乳剤層］ ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン １．７ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ １０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤 Ｎａ−２１ ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² 2-メルカフ゜トヒ゜リシ゛ン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１７１】 ［保護層］ ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定形シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² スベリ剤 表１に示す ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ［バッキング層処方］ ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ ２５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ ３０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｈ２ １００ｍｇ
／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ［バッキング保護層処方］ ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 各層に用いた化合物を下記に示す。

【０１７２】

【化４１】

【０１７３】

【化４２】

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【化４３】

【０１７６】表１の結果からスベリ剤の添加により動摩
擦係数が著しく低下することがわかる。

【０１７７】（感光材料３０１の調製）試料１０１と固
体分散染料層とレドックスＤＩＲ化合物層の順序を入れ
換えたものを３０１とした。この場合のスベリ剤はシリ
コーンＡを６０ｍｇ／ｍ²添加した。

【０１７８】（感光材料２０１〜２０４の調製）下引加
工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成される
［固体分散染料層］、［ハロゲン化銀乳剤層］、［中間
層］、［レドックスＤＩＲ化合物層］、［乳剤保護層］
の各層を表１に示すように同時重層塗布し冷却セットし
た後、反対側に試料１０１〜１０５と同じ［バッキング
層］及び［バッキング保護層］を同時重層塗布し−１℃
で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料２０
１−２０４を得た。

【０１７９】（塗布液の調製） ［固体分散染料層］ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 固体分散染料 ９−２４ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ［ハロゲン化銀乳剤層］ ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン １．７ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ １０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤 Ｎａ−２１ ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² EDTA ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１８０】 ［中間層］ ゼラチン １．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ［レドックスＤＩＲ化合物層］ ハロゲン化銀乳剤Ｂ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² レドックスＤＩＲ化合物 ２１の分散物 （試料Ｎｏ．２０１〜２０３） ５０ｍｇ／ｍ² （試料Ｎｏ．２０４） １００ｍｇ／ｍ² ［保護層］ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ 不定形シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² スベリ剤 シリコーンＡ ６０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 上記各試料の塗布に当たり、ウエット膜厚としては、レ
ドックスＤＩＲ層１５μｍ、固体分散染料層２０μｍ、
ハロゲン化銀乳剤層２５μｍ、保護層１５μｍで全膜厚
７５μｍで行った。

【０１８１】［バッキング層］及び［バッキング保護
層］は１０１と同じである。

【０１８２】尚、１０１〜１０５、２０１〜２０４、３
０１において、レドックス化合物２１は下記の(分散Ａ)
の方法で分散した。

【０１８３】（分散Ａ）レドックス化合物２１ ５ｇを
酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、ゼラチン２０ｇ、水２
００ｍｌ、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩０．５ｇの溶液に添加し、ＰＤ分散機を用いて分散
しながら減圧下、酢酸エチルを留去して分散物を得た。

【０１８４】（処理）得られた各試料について下記の処
理を行った。

【０１８５】 現像液組成 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１８６】 定着液組成 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１８７】 （試料の評価）得られた各試料について下記の評価を行
い、表２の結果を得た。

【０１８８】［感度の測定］得られた試料を、ステップ
ウェッジに密着し、３２００°Ｋのタングステン光で３
秒間露光し、前記組成の現像液及び定着液を用いて自動
現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）により前記条件で
処理した。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニ
カデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎｏ．１
０１が黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１００と
して相対感度で表した。

【０１８９】［目伸し性能の確認］コニカ（株）製Ｈｅ
−Ｎｅ用スキャナーフィルムＳＨ−２を用いて大日本ス
クリーン（株）製ＳＧ７４７で４００Ｌで５％及び９５
％の網点の出力を行い、これを原稿とし、大日本スクリ
ーン［株］製ファインズームＣ−８８０Ｆを用い目伸ば
し倍率が１２０％になるようにし、原稿の９５％の部分
が５％となるように露光量を変化させて露光を行い、感
度の測定と同様な処理をした。得られた現像済みの試料
についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し、原稿の
９５％の部分が５％となる露光量（適正露光）で原稿の
５％の部分の網点の潰れを目視で評価した。完全に潰れ
ているものを１ランク、実用上潰れていないと判断でき
るギリギリのレベルを３ランク、原稿を再現していると
見られるレベルを５ランクとし、５段階評価した。

【０１９０】［スリ傷耐性］２３℃ＲＨ５０％の環境下
で新東科学（株）社製トライボギアＴＹＰＥ：１８を用
い０．１φのサファイア製引掻針で１００ｇまでの連続
荷重をかけ６００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで移動させ、
黒化し始めた荷重で評価した。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】表２の結果から、本発明は感度が高く、目
伸し性能も良好でスリ傷耐性も良好であることがわか
る。

【０１９３】実施例２ 実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０３の処方で表３の様
に塗布ウエット膜厚を変化させて塗布スピード１００ｍ
／ｍｉｎで同時重層塗布を行い、−１℃で冷却セットし
乾燥温度３０℃、露点温度５℃で５分間乾燥させ、その
後乾燥温度２５℃露点温度１４℃で１０分間乾燥させ塗
布性を目視で評価した。尚、ウエット膜厚の変化は希釈
率の変化で行った。

【０１９４】評価については、塗布故障のないものを
○、塗布故障は見られるが実用上問題ないレベルを△、
実用上不可のレベルを×とした。その他の評価は実施例
１と同様に評価した。結果を表３に示す。

【０１９５】尚、各塗布液の粘度は、ポリスチレンスル
ホン酸を用いて、３５℃で保護層は１０ｃｐ、それ以外
は２０ｃｐに調整した。

【０１９６】レドックス化合物の分散については前記
（分散Ａ）の方法と下記（分散Ｂ）の２種の方法で行っ
た。

【０１９７】（分散Ｂ）レドックス化合物２１ ５ｇを
酢酸エチル１００ｍｌ、高沸点溶媒Ｄ ５０ｇに溶解
し、Ａと同様に分散物を得た。

【０１９８】

【化４４】

【０１９９】

【表３】

【０２００】表３の結果から、本発明の試料は、塗布
性、乾燥性も良好で目伸し性能も良好であることがわか
る。

【０２０１】

【発明の効果】本発明により、画像再現性に優れ、更に
はスリ傷耐性に優れた感光材料及び製造方法を提供する
ことができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の酸化される
   ことにより現像抑制剤を放出しうるレドックスＤＩＲ化
   合物を含有する層と、微粒子状に固体分散された染料
   （以下、固体分散染料という）層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、支持体上にレドックスＤＩＲ化
   合物含有層、固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳
   剤保護層の順に塗設され、硬調化剤としてヒドラジン誘
   導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 乳剤保護層にスベリ剤を含有することを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 レドックス化合物が分散物として存在す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上にレドックスＤＩＲ化合物含有
   層、固体分散染料層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層
   の順に塗設されたハロゲン化銀写真感光材料において、
   最下層〜最上層までの塗布時の塗布液の全ウエット膜厚
   が６０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ最下層の塗
   布時のウエット膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】 最下層にハロゲン化銀乳剤以外の分散物
   を１０ｍｇ／ｍ²以上含有することを特徴とする請求項
   ４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。