JPH09236916A

JPH09236916A - 架橋硬化型樹脂組成物、積層体及び硬化方法

Info

Publication number: JPH09236916A
Application number: JP8066742A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ケ瀬; Tadayuki Fujiwara; 匡之藤原; Kazumi Senda; 数実千田; Haruichi Nomi; 晴一乃美
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化後に酸やアルカリ等の溶剤処理によって
レジスト表面の粗化が可能な架橋硬化型樹脂脂組成物及
びＤＦＲを提供する。【解決手段】１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）の
少なくとも１種３０〜６０重量部、α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体（ｂ−１）の少なくとも１種１５
〜３０重量％、ヒドロキシル基含有単量体（ｂ−２）の
少なくとも１種５〜３０重量％を含むバインダー用重合
体（Ｂ）３０〜６０重量部、ヒドロキシル基含有単量体
単位を１０〜４０重量％含む水溶性のバインダー用重合
体（Ｃ）１０〜３０重量部、ブロック型ポリイソシアネ
ート化合物（Ｄ）１〜２０重量部、これらの合計１００
重量部に対して光重合開始剤（Ｅ）が０．００１〜１０
重量部配合されてなる架橋硬化型樹脂組成物。粗化面を
有する支持フィルムを用いたＤＦＲ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護被膜、構造材
料、特にビルドアップ方式多層配線プリント基板の層間
絶縁膜として用いられるソルダーレジスト等として有用
な架橋硬化型樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビルドアップ方式により配線層を
多層に積層して多層配線プリント基板を形成する際、層
間絶縁膜と導通回路および絶縁膜間の密着性を向上させ
るために、絶縁層表面を粗化してアンカー効果を持たせ
る方法が知られている。そのひとつの例として、酸やア
ルカリにて溶解可能な、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の
無機充填剤あるいは耐熱性の樹脂粉末を混入した感光性
樹脂の有機溶剤溶液を基板上に塗布し、熱により溶剤を
乾燥させて形成した絶縁層を硬化した後、酸やアルカリ
の溶液にて前記充填剤あるいは樹脂粉末を溶解させるこ
とで絶縁層表面の粗化を行う方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、部品の半田付けをしない小径のスルーホールに
テンティングができないことや、パターン上の膜厚を十
分に確保できない点、感光性樹脂の有機溶剤溶液の塗布
・乾燥に伴うプロセスの煩雑化といった点が問題であっ
た。

【０００４】従ってパターン上の膜厚を十分に確保する
ためにはドライフィルムレジスト（以下「ＤＦＲ」とい
う）を減圧下で熱圧着する方法が考えられるが、従来の
組成のＤＦＲでは溶剤等による表面の粗化は困難であっ
た。また、従来のＤＦＲ組成成分に上記無機充填剤や樹
脂粉末を混入すると、平滑なＤＦＲが製造できなかっ
た。

【０００５】本発明の目的は、硬化後に酸やアルカリ等
の溶剤処理によってレジスト表面の粗化が可能な架橋硬
化型樹脂脂組成物を提供することにあり、また密着性が
良好な層間絶縁膜を形成可能な積層体を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、１分子
中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
エチレン性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも１種３０〜
６０重量部、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体
（ｂ−１）の少なくとも１種１５〜３０重量％、ヒドロ
キシル基含有単量体（ｂ−２）の少なくとも１種５〜３
０重量％及び他の共重合可能な単量体（ｂ−３）４０〜
８０重量％からなるバインダー用重合体（Ｂ）３０〜６
０重量部、ヒドロキシル基含有単量体単位を１０〜４０
重量％含む水溶性のバインダー用重合体（Ｃ）１０〜３
０重量部、ブロック型ポリイソシアネート化合物（Ｄ）
１〜２０重量部、及び前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、光重合開始剤
（Ｅ）が０．００１〜１０重量部配合されてなる架橋硬
化型樹脂組成物にある。また本発明の要旨は、サンドマ
ットあるいはケミカルマット加工による粗化面を有する
支持フィルム、前記の架橋硬化型樹脂組成物及び保護フ
ィルムを順次積層してなる積層体にある。更に本発明の
要旨は、これらの樹脂組成物を光照射と熱処理を併用し
て架橋硬化させる方法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は
ＤＦＲの形態にして使用するのが便利である。ＤＦＲ
は、架橋硬化型樹脂組成物を適当な溶剤に溶解させたド
ープを調製し、これをポリエステルフィルム等の支持フ
ィルム上に塗工し、乾燥させて樹脂層を形成することに
よって製造される。樹脂層上には更にポリエチレンフィ
ルム等の保護フィルムをラミネートすることもできる。

【０００８】本発明の架橋硬化型樹脂組成物に使用する
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）としては、多価ア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロ
イルオキシポリプロピレンオキシフェニル］プロパン、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
ス［エトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロール
プロパントリス［ジエトキシ（メタ）アクリレート］、
トリメチロールプロパントリス［トリエトキシ（メタ）
アクリレート］、イソシアヌル酸トリエチロールジ（メ
タ）アクリレート、イソシアヌル酸トリエチロールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。更に、エポキシ（メタ）アク
リレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、（メ
タ）アクリルアミド類などが使用可能であり、これらは
１種または２種以上を混合して使用することができる。

【０００９】上記エチレン性不飽和化合物（Ａ）は樹脂
成分１００重量部中に３０〜６０重量部含有される。３
０重量部未満の場合には、得られる架橋硬化樹脂の架橋
密度が低くなりすぎて、耐薬品性、半田耐熱性、高湿度
下での電気絶縁性が大幅に低下する。一方、エチレン性
不飽和化合物（Ａ）の含有量が６０重量部を越える場合
には、ドライフィルムレジストとしたときにコールドフ
ローが発生し易くなったり、得られる架橋硬化樹脂の架
橋密度が高くなりすぎて、重合収縮歪みが大きくなり、
基材に対する密着性が低下するおそれがある。

【００１０】本発明により得られる架橋硬化樹脂がフレ
キシブル基板等のソルダーレジストや、ガラス、プラス
チック、金属、またはそれらの複合材料からなる基材の
保護膜で、特に柔軟性が要求されるような場合には、架
橋硬化型樹脂組成物中に配合されるエチレン性不飽和化
合物（Ａ）全体の（メタ）アクリロイル基濃度が０．０
０１〜０．００３モル／ｇ程度の範囲であることが好ま
しい。（メタ）アクリロイル基の濃度が低すぎると、得
られる架橋硬化型樹脂組成物の光に対する感度が低下
し、工業上好ましくない。更に、この樹脂組成物を硬化
して得られる架橋硬化樹脂の架橋密度が低くなりすぎ
て、半田耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性が低下するおそ
れがある。一方、濃度が高すぎると、得られる架橋硬化
樹脂が硬くて脆い性質を帯びてくるため、フレキシブル
基板や柔軟性の要求される基材の保護膜として適当でな
い。

【００１１】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する
バインダー用重合体（Ｂ）は、炭酸ナトリウム等のアル
カリ希薄水溶液で現像できるよう、α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体（ｂ−１）の少なくとも１種を共
重合体成分として１５〜３０重量％なる範囲で共重合さ
せることが必要である。

【００１２】該単量体の具体例としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
イタコン酸、プロピオン酸、マレイン酸、及びフマル酸
等が挙げられ、また、これらの半エステル類または無水
物も使用可能である。これらのうち最も好ましい化合物
はアクリル酸およびメタクリル酸である。

【００１３】バインダー用重合体（Ｂ）中における単量
体（ｂ−１）の含有量は、１５〜３０重量％の範囲であ
ることが必要である。１５重量％未満ではアルカリ水溶
液によって現像ができないか、又は現像時間が長くなり
すぎて解像度の低下を引き起こすため好ましくない。一
方、３０重量％を越える場合には、硬化後の架橋硬化樹
脂の吸水率が大きくなり、アルカリ脱脂に耐えられない
ばかりでなく、高湿度条件下での電気絶縁性が大幅に低
下する。

【００１４】バインダー用重合体（Ｂ）はブロック型ポ
リイソシアネート化合物（Ｄ）を熱架橋剤として利用す
るために、ヒドロキシル基含有単量体（ｂ−２）の少な
くとも１種を共重合体成分として用いる。

【００１５】単量体（ｂ−２）の具体例としては、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類が使用可能である。

【００１６】バインダー用重合体（Ｂ）中における単量
体（ｂ−２）の含有量としては、５〜３０重量％の範囲
となるように用いることが必要である。５重量％未満で
はブロック型ポリイソシアネート化合物（Ｄ）による熱
架橋が十分でなくなり、硬化物の耐アルカリ性が低下
し、好ましくない。一方、３０重量％を超える場合に
は、化合物（Ｄ）との反応が終了した後の未反応ヒドロ
キシル基残存量が多くなって架橋硬化樹脂の親水性が上
がりすぎるおそれがあるため、誘電率、体積抵抗等、種
々の電気特性に悪影響を及ぼすこともあり、好ましくな
い。

【００１７】バインダー用重合体（Ｂ）の構成成分であ
る上記２種の単量体以外の共重合可能な単量体（ｂ−
３）としては、特に限定されるものではなく、目的に応
じて任意に選択することが出来るが、具体的な例とし
て、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレートより選ばれ
る１種以上の重合性化合物が挙げられる。これらは単独
で、または２種以上を併用して用いられる。バインダー
用重合体（Ｂ）中における単量体（ｂ−３）の含有量
は、４０〜８０重量％の範囲である。

【００１８】単量体（ｂ−３）として有用なアルキルア
クリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ
ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

【００１９】また、アルキルメタクリレートの例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等が挙げられる。

【００２０】バインダー用重合体（Ｂ）は、重量平均分
子量が５０，０００〜２００, ０００の範囲のものが好
ましい。重量平均分子量が小さ過ぎるとドライフィルム
レジストとした際にコールドフロー現象を起こしやす
く、また、重量平均分子量が大き過ぎると未露光部のア
ルカリ現像液に対する溶解性が不足し、その現像性が劣
り、現像時間が長くかかりすぎ、解像度の低下を引き起
こしがちである。

【００２１】本発明において使用するバインダー用重合
体（Ｂ）は、樹脂成分１００重量部中に３０〜６０重量
部含有される。バインダー用重合体（Ｂ）の含有量が３
０重量部未満の場合には、得られるドライフィルムレジ
ストの感光層のフィルム形成性が損われ、十分な膜強度
が得られず、コールドフローが発生し易い。逆に、６０
重量部を超える場合には硬化物の耐溶剤性が低下する。

【００２２】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、硬化
後の架橋硬化樹脂の表面を酸やアルカリ等にて粗化可能
にするために、ヒドロキシル基含有単量体成分の少なく
とも１種を１０〜４０重量％含む水溶性バインダー用重
合体（Ｃ）が含有される。水溶性バインダー用重合体
（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、
ポリビニルアルコールを酸触媒でアセタ−ル化して得ら
れるポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。

【００２３】水溶性バインダー用重合体（Ｃ）は、重量
平均分子量が１０，０００〜７０,０００の範囲のもの
が好ましい。重量平均分子量が小さ過ぎると得られるド
ライフィルムレジストの感光層と保護フィルムとの密着
性が高くなりすぎて、ドライフィルムレジストの使用工
程上の取り扱い性が低下してしまい好ましくない。ま
た、重量平均分子量が大き過ぎると硬化後の架橋硬化樹
脂の表面を酸やアルカリで処理しても粗化が困難にな
る。

【００２４】上記水溶性バインダーポリマーが特にポリ
ビニルアセタール樹脂の場合、その単量体成分は、ビニ
ルアルコール単位、ビニルアセタール単位、酢酸ビニル
単位の三つからなるが、酢酸ビニルの割合が大きくなる
と樹脂が柔らかくなり熱変形温度が低下するため、ＤＦ
Ｒを熱圧着する際にフィルムが柔らかくなりすぎて作業
性が低下し好ましくない。また、ポリビニルアセタール
樹脂の分子量が同じ場合、ビニルアルコール単位の割合
が増加するほど、すなわちヒドロキシル基の濃度が高く
なるほど粘度が大きくなるため、ＤＦＲに加工する際に
扱いにくくなり好ましくない。従ってヒドロキシル基の
濃度を高くする際には、取り扱いの点も考慮して分子量
のコントロールを行う必要がある。

【００２５】本発明において使用する水溶性バインダー
用重合体（Ｃ）は、樹脂成分１００重量部中に１０〜３
０重量部含有される。水溶性バインダー用重合体（Ｃ）
の含有量が１０重量部未満では、硬化後に酸やアルカリ
で処理を行っても十分な粗化ができず、十分な密着強度
が得られないため好ましくない。一方、３０重量部を超
える場合には、硬化後の耐アルカリ性や耐溶剤性、耐熱
性等が著しく低下する。

【００２６】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、ブロ
ック型ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が含有される。
ブロック型ポリイソシアネート化合物は、一般的にはブ
ロックイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート
とも呼ばれ、ポリイソシアネート化合物に、ある種の活
性水素を有する化合物（ブロック剤）を反応させた、常
温で安定な化合物である。

【００２７】本発明において使用するブロック型ポリイ
ソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート並びにそれらのアダクト体、ビウレ
ット体、イソシアヌレート体等のプレポリマーをブロッ
ク剤にて安定化したものが挙げられるが、安全衛生上、
蒸気圧の低いプレポリマーを使用することが好ましく、
特に好ましくは、化学的、熱的に安定なイソシアヌレー
ト体である。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、熱により再生した
イソシアネート基がバインダー用重合体（Ｂ）に含まれ
る水酸基あるいはカルボキシル基と反応することによ
り、バインダー用重合体（Ｂ）同士を架橋し、光により
架橋した硬化樹脂をより強靱にする。

【００２９】ブロック型ポリイソシアネート化合物
（Ｄ）は、本発明の樹脂成分１００重量部中に１〜２０
重量部含有される。１重量部未満の場合には、硬化物の
高度な耐アルカリ性が十分には得られない。また２０重
量部を越える場合には、解離したイソシアネート基が未
反応状態で樹脂中に残存して、硬化物の電気絶縁性等の
低下をまねくため好ましくない。

【００３０】本発明の樹脂成分を光重合させるための光
重合開始剤（Ｅ）としては、紫外線、可視光線等の光源
に合わせて従来公知のものが使用できる。紫外線用開始
剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジルジメチルケタール類等公知のものを用いる
ことができ、これらは２種以上を併用してもよい。

【００３１】光重合開始剤（Ｅ）は、本発明の樹脂成分
１００重量部中に０．０１〜１０重量部含有される。光
開始剤の含有量が、０．０１重量部未満の場合には充分
に光硬化せず、一方１０重量部を越える場合には組成物
が熱的に不安定になる。

【００３２】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、特に銅
等の金属との密着性が必要とされる場合、その他の成分
として、密着促進剤を架橋硬化型樹脂組成物に添加する
ことができる。

【００３３】密着促進剤の具体例としては、ベンゾトリ
アゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ロ
ーダニン、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−メチル−５
−メルカプトテトラゾール、５−メルカプトテトラゾー
ル、５−アミノテトラゾール等を挙げることができる
が、５−アミノテトラゾールを主成分とする密着促進剤
が基板に対する密着性向上の点で好ましい。５−アミノ
テトラゾールに併用できる化合物としては、例えば５−
アミノテトラゾール以外のテトラゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体等、金属と配位結合を形成し
やすい元素を含有する複素環式化合物を用いることがで
きる。

【００３４】密着促進剤の添加量としては、金属に対す
る密着性の点から０．００５重量部以上が好ましい。ま
た、溶解性及びコストの点から５重量部以下が好まし
い。

【００３５】尚、本発明の架橋硬化型樹脂組成物をプラ
スチック成形品、ガラス基板等の保護膜として用いる場
合や、光学部品のスペーサー等の構造材料として用いる
場合には上記の密着促進剤は不要である。

【００３６】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、必要
に応じて熱重合禁止剤、染料、難燃剤、イソシアネート
反応触媒、可塑剤及び充填剤等の各種添加剤を添加する
こともできる。

【００３７】本発明において、目的とする架橋硬化樹脂
を得るためには、前記特定の架橋硬化型樹脂組成物を使
用し、硬化を十分に進めることが好ましい。

【００３８】硬化を十分に進めるための方法としては、
従来塗料等の分野で公知である各種の方法を用いること
ができる。使用できる方法の例としては、高圧水銀灯等
による紫外線照射、アルゴンレーザー等による可視光線
照射があげられるが、本発明の架橋硬化型樹脂組成物は
光架橋成分と熱架橋成分より構成されるため、これらの
方法に熱硬化を組み合わせた方が好ましい。

【００３９】尚、紫外線照射の場合の紫外線照射エネル
ギーとしては、０．５Ｊ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²の範
囲で使用することが好ましいが、紫外線照射により基材
やソルダーレジストの温度が過度に上昇する場合には、
数回に分けて照射することが好ましい。

【００４０】更に、紫外線照射処理と併用される加熱処
理は、ブロック型ポリイソシアネート化合物のブロック
剤を解離させ、生じたイソシアネート基の反応を促し、
架橋構造を形成するのに効果的である。加熱方法として
は例えば遠赤外線加熱や加熱炉等が使用できるが、加熱
炉を用いる場合には、１００℃〜２００℃の範囲で、２
時間以下の範囲で実施することが好ましい。

【００４１】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を用いてＤ
ＦＲを製造する場合、支持フィルムと保護フィルムは公
知のものを使用できる。しかし、多層配線プリント基板
のアンカー効果をより高めるためには支持フィルムとし
ては、サンドマットあるいはケミカルマット加工により
粗化された面を有するものを用いることが好ましい。こ
のようなフィルムの材質としてはプラスチック製のもの
が挙げられるが、紫外線等の活性エネルギー線を照射し
硬化させる場合は、支持フィルムは光線透過率の高いも
のが好ましい。さらにはこのＤＦＲを基材上に積層する
際はホットロールラミネーターを用いるため、熱収縮等
が小さいものが好ましい。したがって、支持フィルムの
具体例としてはポリエステルフィルム、ポリエチレンナ
フタレートフィルム等が挙げられる。支持フィルムの厚
みは１０〜４０μｍが好ましい。薄すぎるとラミネート
時に熱収縮が起こり易く、厚すぎるとコスト的に不利で
あり解像度が低下する。本発明において、この支持フィ
ルムの粗化面上に架橋硬化型樹脂組成物を形成すること
により、後に詳述するめっき銅との密着強度向上のため
に必要な凹凸のうち１種を容易に形成することが可能と
なる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。実施例１〜３及び比較例１以下の条件にてアルカリ現像型ＤＦＲを製造した。先ず
エチレン性不飽和化合物（Ａ）、バインダー用重合体
（Ｂ）、水溶性バインダーポリマー（Ｃ）ブロックイソ
シアネート化合物（Ｄ）、ベンジルジメチルケタール及
びその他の成分を配合させて表１に示すような架橋硬化
型樹脂組成物溶液を得た。水溶性バインダー用重合体
（Ｃ）はその３０重量部をメチルエチルケトン７０重量
％とイソプロピルアルコール３０重量％の混合溶液１０
０重量部に溶解させたものを用いた。

【００４３】次いで、この架橋硬化型樹脂組成物溶液を
厚み２０μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の厚み
が７５μｍとなるように塗工した後、溶剤を加熱乾燥さ
せ、更に、その上に３０μｍのポリエチレンフィルムを
重ねた後、両端をスリットし、幅３００ｍｍで長さ５０
ｍをロールに巻きとり、ＤＦＲを作製した。前述の方法
で製造した各種アルカリ現像性ＤＦＲを用いて、下記の
方法にて架橋硬化樹脂を形成し、その性能について下記
の評価を行なった。

【００４４】実施例１〜３ではＤＦＲの表面は粗化され
ていたが、比較例１では粗化されていなかった。

【００４５】〔テスト用プリント配線基板〕ソルダーレ
ジストとしての性能評価用として、下記のプリント配線
基板を用いた。 ○基板；５ｃｍ×５ｃｍ以上の銅ベタ部分を有するガラ
スエポキシ両面銅張積層基板〔架橋硬化樹脂の形成方法〕（１）ラミネート真空ラミネータＨＬＭ−Ｖ５７０（日立コンデンサー
（株）製）を用い、上記のプリント配線板上にドライフ
ィルムレジストを下記のラミネート条件下でラミネート
した。基板予熱ローラー温度１２０℃ ヒートシュー温度１００℃ ラミネート圧力（シリンダー圧）５ｋｇｆ／ｃｍ² 真空チャンバー内の圧力１０ｍｍＨｇラミネート速度０．８ｍ／ｍｉｎ（２）露光ドライフィルムレジストをラミネートした基板の両面
に、ソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、ＤＦＲ用
露光機ＨＴＥ−１０６（（株）ハイテック製）を用い、
２５段ステップタブレット（三菱レイヨン（株）製）
で、１５段残りとなるように露光した。

【００４６】（３）現像露光後の基板から、支持フィルムを剥離し、コンベア式
現像機にて、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプ
レー現像を行なった。この際の未露光部分が完全に現像
除去できる時間を「最少現像時間」として、その後の処
理及び評価は最少現像時間の２倍の時間現像したものを
用いた。

【００４７】（４）水洗・乾燥現像後の基板に、室温で、水道水を１分間スプレーした
後、エアーナイフで基板上の水を除去し、更に７０℃で
５分間乾燥した。

【００４８】（５）後硬化高圧水銀ランプによる紫外線照射、１Ｊ／ｃｍ²×３回
の後、１８０℃１時間の熱処理を実施した。

【００４９】〔評価方法〕上記形成方法にて準備したサ
ンプルを以下の手順にて粗化処理し、サンプル表面を観
察して表面の粗化程度を評価した。

【００５０】（１）７０℃に加温したマキュダイザー９
２０４ＪＨ（日本マクダーミッド製ホールコンディショ
ナー溶液）中に５〜１０分間浸漬後、３分水洗・水切り
を行った。

【００５１】（２）８０℃に加温した７％過マンガン酸
カリウム水溶液中に５分間浸漬し、６分水洗・水切りを
行った。

【００５２】実施例４〜６及び比較例２実施例１〜３及び比較例１において、厚み２０μｍのポ
リエステルフィルムの代わりに、厚み３８μｍのサンド
マット加工したポリエステルフィルム（ダイヤホイルヘ
キスト社製＃３８Ｗ−１マット品）を使用し、架橋硬化
型樹脂組成物溶液をその粗化面上に塗工すること以外の
条件は、それぞれ実施例１〜３及び比較例１と同様にし
て積層体を製造し評価した。尚、実施例４、５、６、比
較例２が、それぞれ実施例１、２、３、比較例１に対応
する。実施例４〜６では、硬化樹脂層の表面は粗化され
ておりしかも形状及び大きさの異なる２種類の凹凸が形
成されていた。この凹凸のうちの一種類は支持フィルム
に起因するものであった。比較例２では硬化樹脂層の表
面は粗化されていなか

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は硬化後
に酸やアルカリ等の溶剤処理によってレジスト表面の粗
化が可能であるため、ビルドアップ方式による多層配線
プリント基板の層間絶縁膜として利用することができ
る。また本発明の積層体によれば密着性が良好な層間絶
縁膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/033 7/033 (72)発明者乃美晴一広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）の
少なくとも１種３０〜６０重量部、α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体（ｂ−１）の少なくとも１種１５
〜３０重量％、ヒドロキシル基含有単量体（ｂ−２）の
少なくとも１種５〜３０重量％及び他の共重合可能な単
量体（ｂ−３）４０〜８０重量％からなるバインダー用
重合体（Ｂ）３０〜６０重量部、ヒドロキシル基含有単
量体単位を１０〜４０重量％含む水溶性のバインダー用
重合体（Ｃ）１０〜３０重量部、ブロック型ポリイソシ
アネート化合物（Ｄ）１〜２０重量部、及び前記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分の合計１００重量
部に対して、光重合開始剤（Ｅ）が０．００１〜１０重
量部配合されてなる架橋硬化型樹脂組成物。
【請求項２】水溶性バインダー重合体（Ｃ）がポリビ
ニルアルコールをアセタ−ル化したポリビニルアセター
ルであることを特徴とする請求項１に記載の架橋硬化型
樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の架橋硬
化型樹脂組成物を光照射と熱処理を併用して架橋硬化さ
せる方法。
【請求項４】サンドマットあるいはケミカルマット加
工による粗化面を有する支持フィルム、請求項１に記載
の架橋硬化型樹脂組成物及び保護フィルムを順次積層し
てなる積層体。
【請求項５】水溶性バインダー重合体（Ｃ）がポリビ
ニルアルコールをアセタ−ル化したポリビニルアセター
ルであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】請求項４または請求項５に記載の架橋硬
化型樹脂組成物を光照射と熱処理を併用して架橋硬化さ
せる方法。