JPH09236917A

JPH09236917A - 光重合性水溶性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09236917A
Application number: JP6752696A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Niitsuma; 裕志新妻
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】水に対する溶解性および塗膜性能に優れた、
液状フォトエッチングレジスト用の光重合性水溶性の樹
脂組成物が存在しないこと。【解決手段】Ａ）重量平均分子量が３，０００〜２
０，０００、不飽和当量が０〜２．０ｍｅｑ／ｇ−Ｎ
Ｖ、酸価が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶであるカル
ボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体；Ｂ）上記
（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の５０〜
１００％を中和するに足る有機アミンまたは無機のアル
カリ化合物；Ｃ）水溶性（メタ）アクリレート並びに
Ｄ）光重合開始剤を必須成分とする光重合性水溶性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性の光重合性
樹脂組成物に関するものであり、特にプリント配線板の
製造工程で使用される液状フォトエッチングレジストと
して好適な樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造工程におけるエッ
チングレジストとしては、従来からスクリーンインキ、
ドライフィルムレジストおよび電着レジスト等が使用さ
れている。これらのうち、特に、プリント配線板におけ
る高密度化の要求に対応し得るレジスト材料は、微細パ
ターン形成性に優れている電着レジストである。しかし
ながら、電着レジストは浴管理が煩雑であり、また初期
の設備投資が大きい等の理由から広く普及するには至っ
ていない。

【０００３】これに対し、最近になって液状フォトレジ
ストが注目されている。液状フォトレジストは、ドライ
フィルムレジストに比較してレジスト塗膜の膜厚を電着
レジスト並みに薄くできるため、微細パターン形成性に
おいて電着レジスト並みかそれ以上の解像度が期待でき
る。さらに、電着レジストのような浴管理が不要であ
り、設備投資という面からも電着レジストよりも安価に
できるため、これからの微細パターン形成法として有望
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
液状フォトレジストは有機溶剤を希釈溶剤として使用し
ているため、レジスト液自体や塗膜の乾燥工程において
引火や火災等の危険性があった。また、レジスト液自体
の運搬や保管においても消防法上の特別な措置を必要と
する等、取り扱い上の煩雑さがあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の液
状フォトレジスト組成物の水溶性化について鋭意検討し
た結果、特定範囲の分子量、酸価および不飽和当量を有
するカルボキシル基含有アクリル系共重合体および／ま
たはメタクリル系共重合体（以下「カルボキシル基含有
アクリル系共重合体」と総称する。）において、そのカ
ルボキシル基の一定量以上を有機アミンまたは無機のア
ルカリ化合物で中和したものをレジスト組成物のバイン
ダーポリマーとして使用することにより、レジストとし
ての諸特性に優れた光重合性水溶性樹脂組成物となるこ
とを見出した。

【０００６】そして、当該樹脂組成物の必須成分とし
て、各種の水溶性アクリレートおよび／またはメタクリ
レート（以下「（メタ）アクリレート」と称する。）を
使用することにより、当該樹脂組成物の水溶性が一段と
高まり、広いレジスト組成範囲において良好なレジスト
性能を示すことを見出した。

【０００７】さらに、特殊な化学構造を持つ水溶性（メ
タ）アクリレートを使用すると、レジスト塗膜に適度な
柔軟性を付与することができ、そのため現像後のレジス
トパターンの欠けや欠損が殆どなくなり、その結果、製
品の歩留まりが著しく向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】すなわち第一の本発明は、Ａ）重量平均分
子量が３，０００〜２０，０００、不飽和当量が０〜
２．０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶ（「ＮＶ」は「固型分当たり」
の意味。）、酸価が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶで
あるカルボキシル基含有アクリル系共重合体；Ｂ）上記
アクリル系共重合体のカルボキシル基の５０〜１００％
を中和するに足る有機アミンまたは無機のアルカリ化合
物；Ｃ）水溶性（メタ）アクリレート；並びにＤ）光重
合開始剤を必須成分とする光重合性水溶性樹脂組成物で
ある。

【０００９】第二の本発明は、前記第一の本発明におけ
る水溶性（メタ）アクリレートが、ｎの値が２〜１０で
あるｎ価の多価カルボン酸の１モルあたり、０．６ｎ〜
３．０ｎモルの下記式［１］で示されるエポキシ樹脂と
０．２ｎ〜５．０ｎモルのアクリル酸および／またはメ
タクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」と称する。）
とを使用し、かつ用いる前記多価カルボン酸のモル数に
ｎを乗じた値と用いる（メタ）アクリル酸のモル数の和
を、用いる前記エポキシ樹脂のモル数の１．６〜２．４
倍の範囲内にして反応させて得られる生成物であること
を特徴とする光重合性水溶性樹脂組成物である。

【化２】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるカルボキシル
基含有アクリル系共重合体は、重量平均分子量が３，０
００〜２０，０００、不飽和当量が０〜２．０ｍｅｑ／
ｇ−ＮＶ、かつ酸価が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶ
のものである。

【００１１】重量平均分子量が３，０００未満では、レ
ジスト塗膜としてのエッチング液に対する耐性が不足
し、また２０，０００を超えると、微細パターン形成性
に悪影響を及ぼし現像後のパターンの裾ひき（スカム）
が著しくなる。なお、所望の分子量のカルボキシル基含
有アクリル系共重合体を得るためには、重合反応におい
て、適宜ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン
酸のような連鎖移動剤を使用してもよい。

【００１２】また、当該カルボキシル基含有アクリル系
共重合体は、重合性の不飽和結合を必ずしも有している
必要はないが、所望により適当な方法により重合性不飽
和結合を導入させてもよい。但し、不飽和当量が２．０
ｍｅｑ／ｇ−ＮＶを超えると、レジストとしての剥離特
性に悪影響を及ぼし、剥離時間が非常に長くなるという
不都合が生じる。

【００１３】なお、当該カルボキシル基含有アクリル系
共重合体への不飽和結合の導入は、以下に示すような種
々の反応を利用した方法が適用できる。カルボン酸とエポキシの反応を利用する。例えば、共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基含
有不飽和化合物を付加、あるいは共重合体中のエポキシ
基に不飽和カルボン酸を付加する等。水酸基とイソシアネートの反応を利用する。例えば、１分子中に重合性不飽和結合と水酸基とを有す
る化合物と、ジイソシアネート化合物との反応物を、当
該カルボキシル基含有アクリル系共重合物中の水酸基と
反応させる等。

【００１４】また、該共重合体の酸価は、０．５ｍｅｑ
／ｇ−ＮＶ未満ではレジスト塗膜の未露光部（非重合
部）のアルカリ溶解性（現像性）が低くなり良好なパタ
ーンを得ることができず、一方、３．０ｍｅｑ／ｇ−Ｎ
Ｖを超えると、逆に露光部（重合部）のアルカリ耐性が
低下してやはり良好なパターンを形成させることができ
ないのみでなく、パターンの裾ひきも発生し易くなると
いう弊害も生じる。

【００１５】また、レジスト塗膜への要求性能として、
パターンフィルムを使用して密着露光を行なう場合に塗
膜のタック性が無いことが挙げられる。これに対し、当
該カルボキシル基含有アクリル系共重合体のガラス転移
点（以下「Ｔｇ」と称する。）は、レジスト塗膜のタッ
ク性に非常に大きな影響を及ぼすため、適当な範囲にあ
ることが好ましい。しかしながら、塗膜のタック性につ
いては、当該光重合性水溶性樹脂組成物の他の成分であ
る、水溶性（メタ）アクリレートのＴｇにも影響される
ため、それらを総合的に判断して最適のＴｇを決める必
要がある。一般に、Ｔｇが高すぎると、レジスト塗膜の
アルカリ溶解性（現像性）が低下するし、Ｔｇが低すぎ
るとタック性が出るため、当該樹脂組成物のＴｇは３０
℃〜１００℃が好ましい。

【００１６】このような、カルボキシル基含有アクリル
系共重合体とは、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽
和カルボン酸を必須成分とし、これに（メタ）アクリル
酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル
またはシクロヘキシル等の各エステル、或いはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドまたは
メタクリルアミド等の他のアクリル系不飽和単量体を共
重合させたもので、場合によりスチレン、酢酸ビニル等
の他のビニル系不飽和単量体を共重合させてもよい。

【００１７】上記カルボキシル基含有アクリル系共重合
体は、その中に含まれるカルボキシル基の５０〜１００
％が有機アミンまたは無機のアルカリ化合物によって中
和される。中和されるカルボキシル基の割合が５０％に
満たないと、水に対する当該樹脂組成物の溶解性が不十
分となり沈降や分離が生じる。

【００１８】上記カルボキシル基含有アクリル系共重合
体のカルボキシル基の５０〜１００％を中和するのに足
る有機アミンまたは無機のアルカリ化合物としては、一
般に知られる種々の化合物が使用される。例えば、有機
アミンとしてはトリエチルアミン等のアルキルアミン
類、ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノー
ルアミン類、トリエタノールアミン等のアルカノールア
ミン類等が挙げられ、無機のアルカリ化合物としては苛
性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア等が挙
げられる。一方、光重合したレジスト塗膜が十分なアル
カリ（現像液）耐性を有するためには、使用する有機ア
ミンや無機のアルカリ化合物が、塗膜の乾燥工程におい
て揮発することが好ましい。このため、使用する有機ア
ミンまたは無機のアルカリ化合物は、上記に列挙したも
ののうち、沸点が２００℃以下であるものが好ましい。

【００１９】第一の本発明における水溶性（メタ）アク
リレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、Ｎ−アク
リロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−ビニルピ
ロリドン等が挙げられる。またこれら化合物の縮合体
（オリゴマー）も使用できる。

【００２０】第二の本発明における水溶性（メタ）アク
リレートは、さらに良好な性能を示すもので、ｎの値が
２〜１０であるｎ価の多価カルボン酸の１モルあたり、
０．６ｎ〜３．０ｎモルの下記式［１］で示されるエポ
キシ樹脂と０．２ｎ〜５．０ｎモルの（メタ）アクリル
酸とを使用し、かつ用いる前記多価カルボン酸のモル数
にｎを乗じた値と用いる（メタ）アクリル酸のモル数の
和を、用いる前記エポキシ樹脂のモル数の１．６〜２．
４倍の範囲内にして反応させて得られる生成物（以下
「化合物Ａ」と称する。）である。以下、化合物Ａにつ
いて詳細に説明する。

【化３】

【００２１】上記式［１］で示される２価のエポキシ樹
脂において、Ｒ¹ はオキシエチレン基またはオキシエチ
レン基とそれ以外のオキシアルキレン基からなる基であ
り、これらの基の総数は１〜１０である。これらの基の
総数が１０を超える場合には、得られる第二の本発明の
樹脂組成物の硬化物の耐水性、強度、耐磨耗性が低下す
る。オキシエチレン基に付加されても良いその他のオキ
シアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシ
ブチレン基及びオキシヘキシレン基等が挙げられ、その
付加の割合としては、３０モル％以下が好ましい。３０
モル％を超える場合には、得られる化合物Ａが不水溶性
になる場合がある。２価のエポキシ樹脂は、２種以上を
併用することもできる。

【００２２】多価カルボン酸としては、価数ｎが２〜１
０のものを使用する。ｎが１のものは、得られる（メ
タ）アクリレートの硬化物が３次元構造を有しないた
め、第二の本発明の樹脂組成物の硬化物は耐水性、耐溶
剤性および耐磨耗性が劣り、他方ｎが１０を超えるもの
は、高粘度となり取扱いが困難となる。多価カルボン酸
としては、炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族多価カ
ルボン酸を使用することが好ましい。脂肪族の多価カル
ボン酸の具体例としては、コハク酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クエン酸、リン
ゴ酸およびブタンテトラカルボン酸（市販品としては、
例えば新日本理化（株）製の商品名リカシッドＢＴ−Ｗ
等がある。）等が挙げられる。芳香族の多価カルボン酸
の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等が挙げら
れる。多価カルボン酸は、２種以上を併用することもで
きる。

【００２３】化合物Ａは、上記のｎ価の多価カルボン酸
１モルあたり、０．６ｎ〜３．０ｎモルの式〔１〕で示
されるエポキシ樹脂と０．２ｎ〜５．０ｎモルの（メ
タ）アクリル酸とを反応させる。前記多価カルボン酸１
モルに対し、当該エポキシ樹脂が０．６ｎモルに満たな
い割合で反応させると、得られる化合物Ａの粘度が高く
なり、場合によってはゲル化してしまい、他方３．０ｎ
モルを超えて反応を行う場合には、エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸が付加したジ（メタ）アクリレートの含
有割合が大きくなるため、本発明の樹脂組成物の硬化物
がもろくなったり、該硬化物の基材に対する密着性が低
下するという問題が生じる。

【００２４】また、化合物Ａにおいて、用いる前記多価
カルボン酸のモル数にｎを乗じた値と用いる（メタ）ア
クリル酸のモル数の和、即ち総カルボキシル基数は、式
〔１〕で示されるエポキシ樹脂のモル数の１．６〜２．
４倍の範囲内でなければならない。総カルボキシル基数
が、前記エポキシ樹脂のモル数の１．６倍に満たない場
合には、化合物Ａの粘度が高くなり、場合によってはゲ
ル化することがあり、他方２．４倍を超える場合には、
化合物Ａ中に未反応の（メタ）アクリル酸が残存するた
め、臭気や皮膚刺激性が問題となったり、基材への硬化
物の密着性が低下する。

【００２５】化合物Ａの好ましい製造方法の一例として
は、攪拌機、温度計を備えた反応器に、多価カルボン
酸、式〔１〕で示されるエポキシ樹脂、（メタ）アクリ
ル酸および反応を円滑に行うための触媒を仕込み、また
は必要に応じて反応溶媒および／或いは（メタ）アクリ
ロイル基のラジカル重合を抑制するための重合禁止剤を
仕込み、所定時間加熱する方法がある。この場合、まず
多価カルボン酸と式〔１〕で示されるエポキシ樹脂を反
応させた後、（メタ）アクリル酸を添加して反応させる
こともできる。反応溶媒としては、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエンまたはキシレン
等が挙げられる。付加反応を円滑に行うための触媒とし
ては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン等の３級アミン、ジメチルアミン塩酸塩等の１，２
級アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の各
種４級アンモニウム塩、並びにトリフェニルホスフィン
等の各種含リン化合物等が挙げられる。（メタ）アクリ
ロイル基がラジカル重合するのを抑制するための重合禁
止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルまたはフェノチアジン等が挙げられる。

【００２６】反応温度としては、６０〜１４０℃が好ま
しい。反応温度が６０℃に満たない場合は反応が遅くな
り、一方、１４０℃を超える場合は反応系が不安定にな
り、不純物が生成したり、ゲル化する場合がある。

【００２７】本発明の光重合性水溶性樹脂組成物には、
硬化時の架橋密度を高めることを目的として、前記の水
溶性（メタ）アクリレート以外に必要に応じて非水溶性
のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を併用し
てもよい。該化合物としては、１分子中に不飽和結合を
２個以上有するものが好ましく、例えば、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これら
化合物の縮合体（オリゴマー）も使用できる。

【００２８】有機アミンまたは無機のアルカリ化合物に
よって中和されたカルボキシル基含有アクリル系共重合
体と、水溶性（メタ）アクリレート（或いは水溶性（メ
タ）アクリレートおよび非水溶性のエチレン性不飽和結
合を有する重合性化合物。）（以下、「水溶性（メタ）
アクリレート等」と称する。）との配合割合について
は、それぞれの成分の不飽和当量、Ｔｇ、酸価等により
異なるが、当該光重合性水溶性樹脂組成物を１として、
有機アミンまたは無機のアルカリ化合物により中和され
たカルボキシル基含有アクリル系共重合体が５０〜９０
重量％、水溶性（メタ）アクリレート等が１０〜５０重
量％であることが好ましい。水溶性（メタ）アクリレー
ト等が１０重量％未満では、本発明の樹脂組成物の硬化
時の架橋密度が上がらず、５０重量％を超えると硬化塗
膜の柔軟性が悪くなりいずれも好ましくない。

【００２９】光重合開始剤としては、一般に知られてい
る種々のものが使用できる。例えば、α−アミノアセト
フェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンジル、ジフェニルジスルフィド、エオシン、チオニ
ン、ジアセチル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、
チオキサントン、ベンゾフェノン等の各種の水溶性また
は非水溶性光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤の
好ましい使用量は、当該光重合性水溶性樹脂組成物を１
として、０．１〜１０重量％の範囲である。また光重合
開始剤を使用する際には、光重合増感剤を併用すること
もできる。

【００３０】当該光重合性水溶性樹脂組成物を液状フォ
トエッチングレジストとして使用する場合には、適宜、
水または水／有機溶剤混合溶媒に溶解させる。特に有機
溶剤については、レジスト塗膜の塗装性の点からも配合
することが好ましい。但し、有機溶剤配合によってレジ
スト組成物としての引火性が生じないように、その配合
量を適宜調整する必要がある。そのため、使用する有機
溶剤としては、当該光重合性水溶性樹脂組成物中のＣ）
成分である水溶性（メタ）アクリレートおよびＤ）成分
である光重合開始剤を溶解することができ、水に対する
溶解性が高く、かつ引火点の高い種類が好ましい。

【００３１】このような目的にあった有機溶剤として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類やそれらの
アルキルエーテル類またはアルキルエーテルアセテート
類；ブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３−メト
キシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール類；
アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等のケトン
類；乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等の
エステル類等が挙げられ、これらは２種以上を併用して
も構わない。

【００３２】なお、上記の有機溶剤は、当該カルボキシ
ル基含有アクリル系共重合体を合成する際の合成溶媒と
しても使用することができる。また、有機溶剤の使用量
については、上記の液状フォトエッチングレジストの塗
工方法に適するように、粘度や固型分濃度を参考にして
適宜調整すればよい。

【００３３】また、上記の液状フォトエッチングレジス
トには、必要に応じてさらに、界面活性剤、染料、密着
性向上剤、柔軟性付与剤、レベリング剤または消泡剤等
の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤につい
ては、インキ、レジストまたは塗料等の分野で通常用い
られているものを使用することができ、レジスト組成物
中の固型分に対して３０重量％以下で配合することが好
ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、以下の記載において
「部」および「％」は、特にことわらない限り「重量
部」および「重量％」を意味する。また、共重合体の酸
価は、０．１Ｎの苛性ソーダ水溶液による滴定による測
定結果を、また重量平均分子量はＧＰＣによる測定結果
をそれぞれ示す。

【００３５】合成例１メチルメタクリレート６５部、イソブチルメタクリレー
ト１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ア
クリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．７部
およびドデシルメルカプタン２．５部からなる混合液
を、窒素雰囲気下で温度８０℃に保持したプロピレング
リコールモノメチルエーテル４０部に５時間かけて滴下
した。その後１時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル０．３部およびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル５部を加えて２時間熟成し、カルボキシル基
含有アクリル系共重合体溶液を合成した。このカルボキ
シル基含有アクリル系共重合体は、酸価が２．１ｍｅｑ
／ｇ−ＮＶ、重量平均分子量が１１，０００、不飽和当
量は０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶであった。

【００３６】合成例２メチルメタクリレート７０部、スチレン１０部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート５部、メタクリル酸１５
部、アゾビスイソブチロニトリル０．７部およびドデシ
ルメルカプタン５部からなる混合液を、窒素雰囲気下で
温度８０℃に保持したジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート６５部に５時間かけて滴下した。そ
の後１時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニトリル
０．３部およびジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート５部を加えて２時間熟成した。この樹脂溶
液に空気を吹き込みながら、グリシジルメタクリレート
１０部、触媒としてジメチルベンジルアミン１．５部、
重合禁止剤としてハイドロキノン０．２部を加えて温度
８０℃で１０時間反応させ、カルボキシル基含有アクリ
ル系共重合体溶液を得た。このカルボキシル基含有アク
リル系共重合体は、酸価が０．９８ｍｅｑ／ｇ−ＮＶ、
重量平均分子量が８，０００、不飽和当量は０．６ｍｅ
ｑ／ｇ−ＮＶであった。

【００３７】合成例３ドデシルメルカプタンを１１部とする以外は、合成例２
と同様の組成と方法でカルボキシル基含有アクリル系共
重合体溶液を得た。該共重合体の酸価は０．９８ｍｅｑ
／ｇ−ＮＶ、重量平均分子量は４，０００、不飽和当量
は０．６ｍｅｑ／ｇ−ＮＶであった。

【００３８】合成例４メチルメタクリレート６５部、イソブチルメタクリレー
ト１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ア
クリル酸１５部およびアゾビスイソブチロニトリル１．
１部からなる混合液を、窒素雰囲気下で温度８０℃に保
持したプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部
に５時間かけて滴下した。その後１時間熟成し、さらに
アゾビスイソブチロニトリル０．４部およびプロピレン
グリコールモノメチルエーテル５部を加えて２時間熟成
し、カルボキシル基含有アクリル系共重合体溶液を合成
した。このカルボキシル基含有アクリル系共重合体は、
酸価が２．１ｍｅｑ／ｇ−ＮＶ、重量平均分子量が３
０，０００、不飽和当量は０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶであっ
た。

【００３９】合成例５メチルメタクリレート５部、イソブチルメタクリレート
１０部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート１５部、メタクリル酸６０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．７部およびドデシルメルカプタン６部か
らなる混合液を、窒素雰囲気下で温度８０℃に保持した
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１
１５部に５時間かけて滴下した。その後１時間熟成し、
さらにアゾビスイソブチロニトリル０．３部およびジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート５部を
加えて２時間熟成した。この樹脂溶液に空気を吹き込み
ながら、グリシジルメタクリレート８５部、触媒として
ジメチルベンジルアミン１．５部および重合禁止剤とし
てハイドロキノン０．２部を加えて温度８０℃で１０時
間反応させ、カルボキシル基含有アクリル系共重合体溶
液を合成した。このカルボキシル基含有アクリル系共重
合体は、酸価が０．７０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶ、重量平均分
子量が１１，０００、不飽和当量は３．１ｍｅｑ／ｇ−
ＮＶであった。

【００４０】合成例６メチルメタクリレート８０部、スチレン１０部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート５部、メタクリル酸５部、
アゾビスイソブチロニトリル１．４部およびメルカプト
プロピオン酸１１部からなる混合液を、窒素雰囲気下で
温度８０℃に保持したジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート６５部に５時間かけて滴下した。そ
の後１時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニトリル
０．６部およびジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート５部を加えて２時間熟成した。この樹脂溶
液に空気を吹き込みながら、グリシジルメタクリレート
４部、触媒としてジメチルベンジルアミン１．５部およ
び重合禁止剤としてハイドロキノン０．２部を加えて温
度８０℃で１０時間反応させ、カルボキシル基含有アク
リル系共重合体溶液を合成した。このカルボキシル基含
有アクリル系共重合体は、酸価が０．３０ｍｅｑ／ｇ−
ＮＶ、重量平均分子量が２，０００、不飽和当量は０．
６ｍｅｑ／ｇ−ＮＶであった。

【００４１】合成例７コハク酸５９．０部（０．５モル）、共栄社化学（株）
製エポライト２００Ｅ（式〔１〕において、Ｒ¹は４個
のエチレンオキサイド基を付加した基である。）３８
０．０部（１．０モル）および反応触媒としてテトラブ
チルアンモニウムブロマイド５．１部を反応器に仕込ん
で、９０℃で２時間攪拌した。さらにアクリル酸７２．
１部（１．０モル）および重合禁止剤としてハイドロキ
ノン０．３部を仕込んだ後、１１０℃で１０時間攪拌す
ることにより水溶性アクリレートを得た。

【００４２】合成例８クエン酸（無水物）３４．６部（０．１８モル）、共栄
社化学（株）製エポライト１００Ｅ（式〔１〕におい
て、Ｒ¹は２個のエチレンオキサイド基を付加した基で
ある。）２０７．６部（０．６７モル）および反応触媒
としてジメチルアミン塩酸塩３．０部を仕込んで９０℃
で２時間攪拌した。さらに、アクリル酸５７．９部
（０．８モル）および重合禁止剤としてハイドロキノン
０．３部を仕込んだ後、１００℃で９時間攪拌すること
により水溶性アクリレートを得た。

【００４３】実施例１合成例１のアクリル系共重合体溶液４０部、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート２部、ポリエチレング
リコールジアクリレート６部およびα−アミノアセトフ
ェノン２部を十分に混合溶解させ、さらに合成例１のア
クリル系共重合体に含まれるカルボキシル基の９０％を
中和するのに必要なトリエチルアミン５．４部を添加
し、光重合性水溶性樹脂組成物を得た。さらに、この組
成物に水２９部と青色染料（メチレンブルー）を配合し
て、ＮＶ約４５％の液状フォトエッチングレジストを得
た。

【００４４】実施例２合成例２のアクリル系共重合体溶液５５部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート４部、合成例７の水溶性
アクリレート１０部およびα−アミノアセトフェノン
２．４部を十分に溶解させ、さらに合成例２のアクリル
系共重合体に含まれるカルボキシル基の１００％を中和
するのに必要なジメチルエタノールアミン２．９部を添
加し、光重合性水溶性樹脂組成物を得た。さらに、この
組成物に水４９部と青色染料（メチレンブルー）を配合
して、ＮＶ約４０％の液状フォトエッチングレジストを
得た。

【００４５】実施例３合成例２のアクリル系共重合体溶液５５部、合成例８の
水溶性アクリレート１４部およびα−アミノアセトフェ
ノン２．４部を十分に溶解させ、さらに合成例２のアク
リル系共重合体に含まれるカルボキシル基の１００％を
中和するのに必要なジメチルエタノールアミン２．９部
を添加し、光重合性水溶性樹脂組成物を得た。さらに、
この組成物に水４９部と青色染料（メチレンブルー）を
配合して、ＮＶ約４０％の液状フォトエッチングレジス
トを得た。

【００４６】実施例４合成例３のアクリル系共重合体溶液を使用する以外は、
実施例３と同様の組成にて配合し、ＮＶ約４０％の液状
フォトエッチングレジストを得た。

【００４７】比較例１合成例２のアクリル系共重合体溶液５５部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１４部およびα−アミノ
アセトフェノン２．４部を十分に溶解させ、さらに合成
例２のアクリル系共重合体に含まれるカルボキシル基の
１００％を中和するのに必要なジメチルエタノールアミ
ン２．９部を添加し、光重合性水溶性樹脂組成物を得
た。さらに、この組成物に水４９部と青色染料（メチレ
ンブルー）を配合して、ＮＶ約４０％の液状フォトエッ
チングレジストを得た。

【００４８】比較例２合成例４のアクリル系共重合体溶液を使用する以外は、
実施例１と同様の組成で配合し、ＮＶ約４５％の液状フ
ォトエッチングレジストを得た。

【００４９】比較例３合成例５のアクリル系共重合体溶液を使用する以外は、
実施例２と同様の組成で配合し、ＮＶ約４０％の液状フ
ォトエッチングレジストを得た。

【００５０】比較例４合成例６のアクリル系共重合体溶液を使用する以外は、
実施例２と同様の組成で配合し、ＮＶ約４０％の液状フ
ォトエッチングレジストを得た。

【００５１】比較例５実施例１において、トリエチルアミンの添加量を、合成
例１のアクリル系共重合体に含まれるカルボキシル基の
４０％である２．４部にする以外は、同様の組成で配合
し、ＮＶ約４５％の液状フォトエッチングレジストを得
た。

【００５２】以上の実施例および比較例の各液状フォト
エッチングレジストの性状と、レジストとしての性能評
価結果を表１に示す。評価は、各レジスト組成物を、銅
張積層板上にバーコーターにて１０μｍ厚（乾燥８０℃
×１０分後の厚み）に塗布し、ライン／スペース＝３０
μｍ／３０μｍのパターンフィルムを使用して１００ｍ
Ｊ／ｃｍ²で密着露光、１％炭酸ソーダで現像すること
により得たレジストパターンで行なった。パターン形成
性はこのレジストパターンを電子顕微鏡で観察して評価
した。エッチング耐性は、上記のレジストパターンを形
成させた銅張積層板を５０℃の塩化第２鉄スプレイでエ
ッチングして評価した。剥離性は、５０℃の３％苛性ソ
ーダ水溶液での剥離性で評価した。

【００５３】また、レジスト塗膜の柔軟性は、光硬化後
の塗膜を碁盤目状にカットしてからセロハンテープ剥離
を行った後、各目の塗膜の様子を顕微鏡で観察して評価
した。 ◎：全ての目の塗膜端部に欠けおよび欠損なし。 ○：一部の目の塗膜端部に欠けおよび欠損が僅かに発
生。 △：全ての目の塗膜端部に欠けおよび欠損が僅かに発
生。 ×：全ての目の塗膜端部に欠けおよび欠損が発生。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明により得られる組成物は、水に対
する溶解性が改良された光重合性水溶性の樹脂組成物で
ある。さらに、特殊な化学構造を有する水溶性（メタ）
アクリレートを使用することにより、液状フォトエッチ
ングレジストとしてのパターン形成性、エッチング耐
性、剥離性等の諸特性のみでなく、塗膜としての柔軟性
も改善され、現像後のレジストパターンの欠けや欠損が
非常に減少し、そのため歩留まりが向上するという優れ
た性能を示す。このため、従来品よりも、安全性に優
れ、レジストとしての性能が良好な液状フォトエッチン
グレジストを提供するという点で、工業的に価値が大き
いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）重量平均分子量が３，０００〜２
０，０００、不飽和当量が０〜２．０ｍｅｑ／ｇ−Ｎ
Ｖ、酸価が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ−ＮＶであるカル
ボキシル基含有アクリル系共重合体および／またはメタ
クリル系共重合体；Ｂ）上記アクリル系共重合体および／またはメタクリル
系共重合体のカルボキシル基の５０〜１００％を中和す
るに足る有機アミンまたは無機のアルカリ化合物；Ｃ）水溶性アクリレートおよび／またはメタクリレー
ト；Ｄ）光重合開始剤；を必須成分とする光重合性水溶性樹
脂組成物。
【請求項２】水溶性アクリレートおよび／またはメタ
クリレートが、ｎの値が２〜１０であるｎ価の多価カル
ボン酸の１モルあたり、０．６ｎ〜３．０ｎモルの下記
式［１］で示されるエポキシ樹脂と０．２ｎ〜５．０ｎ
モルのアクリル酸および／またはメタクリル酸とを使用
し、かつ用いる前記多価カルボン酸のモル数にｎを乗じ
た値と用いるアクリル酸および／またはメタクリル酸の
モル数の和を、用いる前記エポキシ樹脂のモル数の１．
６〜２．４倍の範囲内にして反応させて得られる生成物
であることを特徴とする、請求項１記載の光重合性水溶
性樹脂組成物。【化１】