JPH061906A

JPH061906A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH061906A
Application number: JP4159091A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yanagawa; 誠柳川; Kiyosumi Toguchi; 喜代澄渡口; Hiroshi Yamamoto; 宏山本
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1994-01-11
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3217126B2

Abstract

(57)【要約】【目的】紫外線で硬化し水又は希アルカリ水溶液で洗
浄できる印刷配線板等のソルダーレジストとして有用な
感光性樹脂組成物を提供する。【構成】【化１】 (Ａ)化１で示されるトリアジン環を有するエポキシ樹脂
と不飽和モノカルボン酸のエポキシ化物10〜40重量％、
(Ｂ)水溶性反応性希釈剤を10重量％以上含む二重結合を
有する反応性希釈剤10〜50重量％、(Ｃ)化２で示される
リン含有不飽和カルボン酸誘導体。【化２】〔式中Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂はアルキレン
基、ａ，ｂは１〜２を示す。〕(Ｄ)光重合開始剤0.1〜1
0.0重量％よりなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは紫外線で硬化し水又は希アルカリ水溶
液で洗浄可能で印刷配線板のソルダーレジストとして有
用な感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】省資源、省エネルギーの観点から樹脂硬
化法として紫外線照射による硬化方法が印刷版、塗料、
接着剤分野で広く使用されている。プリント配線基板等
のエレクトロニクス関連分野でもこの硬化手段を用い回
路の保護皮膜形成材として用いられている。レジストイ
ンクは基板の製造工程において、先ず基板にスクリーン
法、カーテンコーター法、浸漬法等で塗工され、続いて
加熱あるいは紫外線照射等の手段により硬化され所期の
目的を達成するものであるが、塗工機に付着した未硬化
のインクを放置すると、時間とともに硬化し塗工機が使
用できなくなる。このため例えば、スクリーン印刷等で
は印刷を中断する度にスクリーンを洗浄し、インクを除
去しなければならない。更に、塗工ミスによって不良品
となった基板は基板からインクを除去し、再生すること
も必要となる。この場合従来技術でのレジストインク
は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリブタジエン系樹脂、又は共重合系樹脂にアクリロイ
ル基あるいはメタクリロイル基を付与させた感光性樹脂
に反応性希釈剤としてポリオール（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル
（メタ）アクリレート及び光重合開始剤等で構成された
感光性樹脂組成物でレジストの洗浄には１，１，１−ト
リクロロエタン等の有機溶剤が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
感光性樹脂を用いた場合のスクリーン等の塗工手段に用
いた機器の洗浄に多量の有機溶剤を使用することによる
環境汚染、火災の危険性の問題があり、特に環境汚染の
問題は人体に与える影響が大で社会的問題となってい
る。本発明はこの問題を解決し、有機溶剤を使用するこ
となく水又は希アルカリ水溶液で洗浄できる感光性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するため鋭意研究した結果、トリアジン環を有
するエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを反応させ
ることによって解決することができた。 (Ａ)化１で表わされるトリアジン環を有するエポキシ樹
脂と不飽和モノカルボン酸とをエポキシ基に対して１個
以上反応させて得られた化合物10〜40重量％、(Ｂ)水溶
性の反応性希釈剤を少くとも10重量％含む二重結合を有
する反応性希釈剤10〜50重量％、(Ｃ)化２で表わされる
リン含有不飽和カルボン酸誘導体0.1〜5.0重量％、(Ｄ)
光重合開始剤0.1〜10.0重量％よりなる感光性樹脂組成
物である。

【化１】

【化２】〔式中Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂はアルキレン
基、ａは１〜２、ｂは１〜２を示す。〕

【０００５】本発明の組成物の(Ａ)成分であるベースポ
リマーは、化１で示されるトリアジン環を有するエポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸をエポキシ樹脂のエポキ
シ基に対し１個以上反応させて得られる。不飽和モノカ
ルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸等が用いられるが、アクリル酸が特に好ましい。化
１に示すエポキシ樹脂のエポキシ基に対して不飽和モノ
カルボン酸を当量比で0.3〜1.0当量を反応温度90〜110
℃のもとで酸価が理論値になるまで付加反応させて化１
のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸のエポキシ化物
を得る。本発明の組成物に対する上記化合物の配合割合
は10〜40重量％であり、10重量％未満では樹脂分が少な
すぎるためインクとしての流動性とソルダーレジストと
しての塗膜性能すなわち耐熱性、硬度、密着性が悪くな
り、40重量％を超えるとインクとしての粘度が高すぎる
ため印刷性が悪くなる。

【０００６】本発明の組成物の(Ｂ)成分である反応性希
釈剤はエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物
の光硬化を更に十分にして、ソルダーレジストとして必
要な耐熱性、耐薬品性を有する塗膜を得るために使用す
ると共に作業に適する粘度に希釈するものである。例え
ば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペ
ートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ
変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変
性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシ
ルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸
変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
上記単官能、２官能以上の多官能反応性希釈剤は単品あ
るいは混合系のいずれにおいても使用可能である。ただ
し、この反応性希釈剤は少くともその10重量％が水溶性
のものでなければならない。これは洗浄を水又は希アル
カリ水溶液で達成するために、不飽和モノカルボン酸と
反応させたトリアジン環を有するエポキシ化合物との組
み合わせにおいて相乗効果により洗浄を更に容易ならし
めるものである。又その量は他の実用特性との関連又は
材料の組み合わせにより決定される。なお、上記反応希
釈剤は、本発明の組成物に対し10〜50重量％使用する。
10重量％未満では希釈剤としての量が少なく高粘度とな
るため塗工性が悪くなる。また水溶性希釈剤の量が10％
以下になるため十分な水溶化が得られない。また、40重
量％を超えると希釈剤としての量が今度は逆に多くなる
ため粘度が低くなりすぎ塗工性が悪くなる他にソルダー
レジストとしての塗膜性能も悪くなる。

【０００７】本発明の組成物の(Ｃ)成分である化２で示
されるリン含有不飽和カルボン酸誘導体は、組成物の密
着性、あるいは耐熱性等を向上させるために使用され添
加量が0.1重量％以下では目的とする密着性、耐熱性が
得られず5.0重量％以上では硬化性が悪くなり目的とす
る耐熱性が得られなくなる。使用されるリン含有不飽和
カルボン酸誘導体としては、例えばモノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、モノ（メタ）アク
リロイルオキシプロピルフォスフェート、モノ（メタ）
アクリロイルポリオキシエチルフォスフェート、モノ
（メタ）アクリロイルポリオキシプロピルフォスフェー
ト、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェ
ート、ビス（メタ）アクリロイルオキシプロピルフォス
フェート、ビス（メタ）アクリロイルポリオキシエチル
フォスフェート、ビス（メタ）アクリロイルポリオキシ
プロピルフォスフェート等が挙げられるが、化２に示さ
れる構造のものであれば限定されるものではなく、実用
特性との関係で選択される。

【０００８】本発明の組成物の(Ｄ)成分の光重合開始剤
は一般に使用される光重合開始剤が使用される。例えば
４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-２（ヒドロキ
シ-２-プロピル）ケトン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１
-フェニル-プロパン-１、Ｐ-フェニルベンゾフェノン、
４，４′-ジエチルアミノベンゾフェノン、２-メチル-
１-〔４-（メチルチオ）フェニル〕２-モノフォリノ-プ
ロペン-１、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-
ジエチルチオキサントン、２-イソプロピルチオキサン
トン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、Ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル、２-メチルアントラキノン、２-エチルアン
トラキノン、２-ターシャリー-ブチルアントラキノン、
２-アミルアントラキノン等が挙げられ、これらを単独
または組み合わせて用いることができる。この光重合開
始剤は本発明の組成物に対し0.1〜10.0重量％使用す
る。0.1重量％未満では十分な光硬化性が得られなく、
特性に悪影響を及ぼす。また、10.0重量％を超えると光
硬化性向上の効果がなくなり、この量以上に入れる意味
がなくなる。また、10.0重量％を超えて添加されるとイ
ンクの保存安定性が悪くなる。

【０００９】以上述べた通り、本発明の感光性樹脂組成
物はエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成
物、反応性希釈剤、リン含有不飽和カルボン酸誘導体、
光重合開始剤からなるものであるが、必要に応じて種々
の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム等の無機顔料、フタロシアニン
系、アゾ系等の有機顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗
料用添加剤、尿素誘導体、イミダソール誘導体等の硬化
促進剤等を含有させることができる。

【００１０】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」は「重量
部」及び「重量％」である。製造例（樹脂合成）イ）トリス（２，３-エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート（エポキシ当量100）200部にアクリル酸144部をセ
ロソルブアセテート20部を溶媒として還流下のもとに90
℃〜110℃で反応させ、エポキシアクリレートを得た。
更に溶媒を減圧乾燥下で除去し、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを147部添加し感光性樹脂を得た。ロ）トリス（２，３-エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート200部にアクリル酸48部をセロソルブアセテート20
部を溶媒として還流下のもとに90℃〜110℃で反応さ
せ、エポキシアクリレートを得た。更に溶媒を減圧乾燥
下で除去し、トリメチロールプロパントリアクリレート
を114部添加し感光性樹脂を得た。ハ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量18
7）235部にアクリル酸90部をセロソルブアセテート103
部を溶媒として還流下の下90℃〜110℃で反応させエポ
キシアクリレートを得た。更に溶媒を減圧乾燥下で除去
し、トリメチロールプロパントリアクリレートを139部
添加し感光性樹脂を得た。

【００１１】実施例１製造例イ）で得られた感光性樹脂200部に、ベンジルジ
メチルケタール10部、フタロシアニングリーン6.0部、
ヒドロキシエチルメタアクリレート60部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート10部、モノメタアクリロイ
ルオキシプロピルフォスフェート4.0部、タルク90部、
シリカ10部を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。

【００１２】実施例２製造例ロ）で得られた感光性樹脂200部に、ベンジルジ
メチルケタール70部、フタロシアニングリーン6.0部、
ヒドロキシエチルメタアクリレート60部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート10部、モノメタアクリロイ
ルオキシプロピルフォスフェート4.0部、タルク90部、
シリカ10部を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。

【００１３】比較例１製造例ハ）で得られた感光性樹脂200部に、ベンジルメ
チルケタール10部、フタロシアニングリーン6.0部、ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート60部、トリメチロール
プロパントリアクリレート10部、モノメタアクリロイル
オキシプロピルフォスフェート4.0部、タルク90部、シ
リカ10部を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組
成物の溶液を調製した。

【００１４】比較例２製造例イ）で得られた感光性樹脂200部に、ベンジルメ
チルケタール10部、フタロシアニングリーン6.0部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート10部、モノメタ
アクリロイルオキシプロピルフォスフェート4.0部、タ
ルク90部、シリカ10部を３本ロールで混合分散させて、
感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００１５】比較例３製造例イ）で得られた感光性樹脂200部に、ベンジルメ
チルケタール10部、フタロシアニングリーン6.0部、ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート60部、トリメチロール
プロパントリアクリレート10部、タルク90部、シリカ10
部を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。

【００１６】

【試験例】

硬化塗膜の形成実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を銅
張積層板にスクリーン印刷により15〜20μm厚に塗布し
た。その後80Ｗ/cm、３灯、500rpmのＵＶ炉に２回通
し、ソルダーレジスト塗膜を得た。洗浄性試験実施例１で得られた水性感光性組成物の溶液を、銅張積
層板にスクリーン印刷により15〜20μm厚に塗布した。
この試験片を30mm×50mm切断しテストピースとした。こ
のテストピースを水または希アルカリ水溶液中で振とう
した後、テストピース上のインクの有無を調べた。 ○：ほぼ完全に除去 △：半分程度除去 ×：除去しない密着性試験ＪＩＳＤ0202（碁盤目試験） ○：碁盤目に剥離がみられない △：部分的に剥離がみられる ×：全面に剥離がみられるはんだ耐熱性試験ＪＩＳＣ6481（260℃、30秒浸漬後テープ剥離試験） ○：テープ剥離がみられない △：部分的に剥離がみられる ×：全面に剥離がみられる塗膜硬度試験ＪＩＳＤ0202（鉛筆硬度試験）試験結果を表１に示す。以下余白

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明の感光性水性樹脂組成物は、有機
溶媒を用いずにレジストインクの洗浄が可能となるた
め、環境汚染等の有機溶媒使用による欠点を除くことが
できる利点を有する工業上有用な発明である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)化１で表わされるトリアジン環を有
するエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とをエポキシ
基に対して１個以上反応させて得られた化合物10〜40重
量％、(Ｂ)水溶性の反応性希釈剤を少くとも10重量％含
む二重結合を有する反応性希釈剤10〜50重量％、(Ｃ)化
２で表わされるリン含有不飽和カルボン酸誘導体0.1〜
5.0重量％、(Ｄ)光重合開始剤0.1〜10.0重量％よりなる
感光性樹脂組成物。【化１】【化２】〔式中Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂はアルキレン
基、ａは１〜２、ｂは１〜２を示す。〕