JPH09239256A - 土砂水スラリー用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の添加で粘度鉱物などを水に十分分散さ
せることができ、かつ得られたスラリーの分散安定性
や、流動性を向上させることができる土砂水スラリー用
分散剤を提供する。 【解決手段】 (a) アクリル酸及び／又はメタクリル酸
と、(b) α、β−不飽和ジカルボン酸とが、モル比(a)/
(b) ＝４０／６０〜９５／５の割合で共重合し、かつ分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.５〜１０である共重合体の
水溶性塩を含む土砂水スラリー用分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、掘削用泥水スラリー、
廃掘削土砂を運搬、処理のために水でスラリー化した廃
掘削土砂スラリーなどに用いる分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】油井、地熱井、天然ガス井等の坑井の掘
削、ビル建設、架橋、鉄道、港湾整備などの基礎工事で
地盤を掘削する場合に、ベントナイト、アタパルジャイ
ト、セリサイト等の粘土鉱物を水中分散した掘削用泥水
スラリーが使用され、また、地盤の掘削によって発生し
た廃掘削土砂（いわゆる掘りくず）を、流動性を与えて
坑井外に容易に排出しかつ処理するため、廃掘削土砂を
水に分散して廃掘削土砂スラリーとする。そして、従来
から各種粘土鉱物や廃掘削土砂を水中に良好な状態で分
散させるために、フミン酸塩、ポリリン酸塩、リグニン
スルホン酸塩等の分散剤が用いられてきた。しかし、従
来の分散剤は、各種粘土鉱物や廃掘削土砂を水に分散さ
せる性能が不十分であり、また、得られた土砂水スラリ
ーの安定性も不十分であった。このため例えば、従来の
分散剤を用いた掘削用泥水スラリーは耐塩性および耐熱
性に劣り、耐用期間が短いか、あるいはゲル化する等の
欠点があり、また従来の分散剤を用いた廃掘削土砂スラ
リーは、その流動性が不十分なため、廃掘削土砂の排出
速度が遅く、また掘削後コンクリートを打設する場合に
その打設速度が上がらないなどの欠点があった。これら
の欠点を解決するため研究が行なわれた結果、特公平2ー
31755 号公報および特公平4ー33312 号公報に開示されて
いる、分散剤としてポリアクリル酸塩を用い、さらに特
定の調製工程によって土砂水スラリーを調製する方法、
土砂水スラリーのポリアクリル酸塩濃度をコントロール
して泥水の劣化を防止する方法などが開発されている。
しかし、特公平2ー31755 号公報などの方法に用いられて
いるポリアクリル酸塩は、それまでの分散剤と比べると
その性能は改良されているものの、未だ満足すべきもの
ではなく、ポリアクリル酸塩を含む分散剤の性能不足を
他の手段で補うことが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の分散
剤が有する分散性不足などの問題点を解消し、少量の添
加で粘度鉱物などを水に十分分散させることができ、か
つ得られたスラリーの分散安定性や、流動性を向上させ
ることができる土砂水スラリー用分散剤を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが前記課題を
解決するために研究を行った結果、所定の共重合比及び
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸とα、β−不飽和ジカルボン酸との共
重合体の水溶性塩を分散剤として用いることにより、分
散安定性や、流動性が高い土砂水スラリーが得られると
いう知見を得た。本発明はこのような知見に基づき完成
したものである。したがって、本発明は、(a) アクリル
酸及び／又はメタクリル酸と、(b) α、β−不飽和ジカ
ルボン酸とが、モル比(a)/(b) ＝４０／６０〜９５／５
の割合で共重合し、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.
５〜１０である共重合体の水溶性塩を含む土砂水スラリ
ー用分散剤を提供する。なお、本発明の掘削用泥水スラ
リーとは、ベントナイト、アタパルジャイト、セリサイ
ト、これらの混合物を含む水スラリーであって、地盤な
どの掘削に用いるものをいう。また、廃掘削土砂スラリ
ーとは、掘削作業により排出された土砂を水でスラリー
化したものをいう。本願明細書では、この掘削用泥水ス
ラリー、廃掘削土砂スラリーなどを総称して土砂水スラ
リーという。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００５】本発明における、(a) アクリル酸及び／又
はメタクリル酸と、(b) α、β−不飽和ジカルボン酸の
モノマー組成モル比は、(a)/(b) ＝４０／６０〜９５／
５、特に５０／５０〜９０／１０とするのが好ましい。
このようにモル比を規定する理由は、モル比(a)/(b) が
４０／６０より小さくなっても、また、９５／５より大
きくなっても、共重合体の掘削土砂水スラリーに対する
分散性能が低下する傾向があるからである。本発明で用
いるα、β−不飽和ジカルボン酸(b) は、共重合体を形
成して分散剤となるものであれば特に制限する必要はな
いが、例を挙げると、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸などがある。本発明の共重合体の
分子量分布は、3.５〜１０、特に3.５〜７とするのが好
ましい。このように規定する理由は、分子量分布が3.５
より小さくなると分散剤の耐塩性が低くなり、また１０
を越えると必要される添加量が多くなるからである。

【０００６】また、前記共重合体の数平均分子量は、１
０００〜２００００、特に１０００〜１００００とする
のが好ましい。このように規定する理由は、１０００未
満では分散性能が劣る傾向があり、一方２００００を越
えると、共重合体の水溶性塩溶液の粘度が高くなりハン
ドリング性が悪くなる傾向があるからである。なお、所
望の分子量及び分子量分布の範囲の共重合体を得るため
に、次の方法で製造するのが望ましい。すなわち、α、
β−不飽和ジカルボン酸、水、並びにアルカリ金属水酸
化物、その水溶液、アンモニア及びアンモニア水の少な
くとも１種を容器に仕込み、α、β−不飽和ジカルボン
酸のカルボキシル基の５０〜８０当量％を中和して塩の
形とし、この部分中和されたα、β−不飽和ジカルボン
酸を１０〜５０重量％含むα，β−不飽和ジカルボン酸
塩水溶液を調製する。該塩水溶液に、アクリル酸、メタ
クリル酸及びそれらの塩の少なくとも１種を５０〜８０
重量％含む水溶液を滴下しながら重合する。この反応で
は重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、亜リン酸、次亜
リン酸、及びこれらの塩などを用いることができる。

【０００７】なお、この重合反応では、重合開始剤と還
元剤との併用が効果的であり、還元剤としては次亜リン
酸ナトリウムが好ましい。重合開始剤、還元剤ともモノ
マーに対して0.１〜８モル％使用するのが好ましく、ま
た重合開始剤と還元剤の合計量がモノマーに対して１０
モル％未満であるのが好ましい。本発明における共重合
体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカ
リ金属塩やアンモニウム塩が好ましいが、該共重合体の
塩の一部がマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン等のアミンで置換されていてもよい。また共重合体の
塩は水溶性であれば、未中和部分が残っていてもよい。
また、本発明の共重合体には、その効果を損なわない範
囲で、必要に応じて他の共重合性モノマーを共重合させ
てもよく、この場合に他の共重合性モノマーは全体のモ
ノマーの１０モル％以内とすることが好ましい。この他
の共重合性モノマーの例を挙げるとスチレンスルホン
酸、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、クロトン酸等がある。

【０００８】このようにして得られた本発明の分散剤
は、１０〜６０重量％の水溶液にして使用するのが好ま
しい。具体的には次のように使用することができる。す
なわち、掘削用泥水スラリーの調製に際しては、水、ベ
ントナイト等の粘度鉱物、及び分散剤、さらに必要に応
じてカルボキシメチルセルロース等の泥水調整剤や増粘
剤を添加する。ついでパドル型羽根、タービン羽根、プ
ロペラ羽根等の撹拌羽根を備えた撹拌機、コンクリート
ミキサーなどにより撹拌、混合して固形分が３〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％の掘削用泥水スラリー
とする。この場合、分散剤の使用量は、掘削用泥水スラ
リー全体に対して0.０１〜3.０重量％とするのが好まし
い。なお、粘土鉱物、水、分散剤水溶液、泥水調整剤の
添加順序は、事情に応じて適宜変更することができる。
また、本発明の分散剤を、廃掘削土砂スラリーの調製に
使用する場合、分散剤の添加方法や添加量は、地盤掘削
工法の種類、掘削地の土質、その含水量、地下水あるい
は海水から混入してくる無機塩分の量等によって異な
る。一般的には、使用する掘削用泥水に分散剤を少し多
めに添加しておき、掘削の進行とともに掘りくずである
廃掘削土砂スラリーに分散剤の一部を移行させる方法、
また、土木の基礎工事などで掘削しながらセメントを打
設していく場合などでは、セメントスラリーに分散剤を
添加しておき、先の場合と同様に掘削の進行とともに掘
りくずである廃掘削土砂スラリーに分散剤を移行させる
方法等がある。なお、廃掘削土砂スラリーを調製する場
合、分散剤の添加量は、廃掘削土砂スラリーに対して0.
０１〜3.０重量％となるように調整するのが好ましい。

【０００９】

【発明の効果】本発明の分散剤を、掘削用泥水スラリー
及び廃掘削土砂スラリーの調製時に少量添加することに
より、十分な分散効果が得られ、これらのスラリーの分
散安定性や、流動性が飛躍的に向上する。しかも、本発
明の分散剤を含むスラリーは、耐塩性に優れており、地
下水、海水、又はセメント等から無機塩分が混入しても
ゲル化等の劣化を起こしたりすることがない。また、廃
掘削土砂スラリーでも流動性が低下して排出性が悪くな
ることもないため、従来大きな問題となっていた掘削ト
ラブルを大幅に減らすことができる。 次に、実施例に
より本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】

【実施例】

〔製造例１〕共重合体Ａ１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び窒素導
入管を備えた装置に、無水マレイン酸47.1ｇ（0.48モ
ル）、水127.7g、及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶
液40.0g(0.48モル；無水マレイン酸中和率50%)を仕込ん
で溶解し、無水マレイン酸を中和させる。次に、次亜リ
ン酸ナトリウム（１水和物）13.6g(0.128モル; 4 モル
％対モノマー）を溶液に溶かした後、窒素気流下で１０
０℃まで加熱した。次いで、撹拌下で１００℃に保ちな
がら、アクリル酸８０重量％を含む水溶液245.0g(2.72
モル）及び過硫酸アンモニウム２０重量％を含む水溶液
36.5g(１モル％対モノマー）を、それぞれ別のノズルか
ら３時間かけて滴下した。さらに同じ温度に１時間保っ
て重合反応を完結させた。冷却後水酸化ナトリウム４８
重量％を含む水溶液でｐＨが7.５になるよう中和し、さ
らに水で希釈して濃度３５重量％の共重合体水溶液を得
た。 〔製造例２〜１０〕共重合体Ａ２〜Ａ１０の製造 表１に示したように、モノマー組成、重合開始剤の種類
と量、還元剤の量、及びアルカリの種類と量を変えた以
外は製造例１とほぼ同様の重合条件下で、ほぼ同様の操
作を行い共重合体水溶液を得た。なお、製造例８ではア
クリル酸８０重量％を含む水溶液を水酸化ナトリウムの
４８重量％水溶液で半量中和したものを滴下した。ま
た、製造例９では次亜リン酸ナトリウム（１水和物）を
アクリル酸８０重量％を含む水溶液に溶解し、アクリル
酸水溶液と共に滴下した。

【００１１】〔製造例１１及び１２〕比較用共重合体Ｂ
１、Ｂ２ 表１に示したように、モノマー組成、重合開始剤の種類
と量、還元剤の量、及びアルカリの量を変えた以外は製
造例１とほぼ同様の重合条件下で、同様の操作を行い共
重合体塩水溶液を得た。 〔製造例１３〕比較用共重合体Ｂ３ 製造例１で示した装置に無水マレイン酸125.5g(1.28 モ
ル）、水124.9g、及び水酸化ナトリウム４８重量％を含
む水溶液106.7g(1.28 モル；無水マレイン酸中和率50%)
を仕込んで溶解し、中和した後、窒素気流下で７０℃ま
で加熱した。次いで、撹拌しながら７０℃に保ちなが
ら、アクリル酸８０重量％を含む水溶液173.0g(1.92 モ
ル）、過硫酸アンモニウム３０重量％水溶液121.7g(5モ
ル対モノマー）、及び過酸化水素１０重量％を含む水溶
液22.0g(3 モル％モノマー）を、それぞれ別のノズルか
ら５時間かけて滴下した。さらに同じ温度に１時間保ち
重合反応を完結させた。冷却後水酸化ナトリウム４８重
量％を含む水溶液でｐＨが7.５になるよう中和し、さら
に水で希釈して濃度３５重量％の共重合体水溶液を得
た。

【００１２】〔製造例１４〕比較用共重合体Ｂ４ 製造例１の装置に無水マレイン酸156.9g(1.60 モル）、
水176.4g、及び水酸化ナトリウム４８重量％を含む水溶
液200.0g(2.40 モル；無水マレイン酸中和率75%)を仕込
んで溶解し、中和した後、窒素気流下で１００℃まで加
熱した。次いで、撹拌しながら１００℃に保ち、アクリ
ル酸８０重量％を含む水溶液144.1g(1.60 モル）及び過
硫酸アンモニウム２０重量％を含む水溶液73.0g(２モル
％対モノマー）を、それぞれ別のノズルから３時間かけ
て滴下した。さらに同じ温度で１時間保ち重合反応を完
結させた。冷却後水酸化ナトリウム４８重量％を含む水
溶液でｐＨが7.５になるよう中和し、さらに水で希釈し
て濃度３５重量％の共重合体水溶液を得た。 〔製造例１５〕比較用共重合体Ｂ５ 表１に示したように、モノマー組成、重合開始剤の種類
と量、還元剤の量、及びアルカリの量を変えた以外は製
造例１とほぼ同様の重合条件下で、同様の操作を行い共
重合体水溶液を得た。製造例１〜１５で使用したモノマ
ー組成及び製造条件をまとめて表１に示す。なお、得ら
れた各種共重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(M
w/Mn）は、東ソー株式会社製ＧＰＣシステム（８０００
シリーズ）を用いて次の条件で測定した。 カラム ： 東ソー（株）製 PW6000XL+PW3000XL 移動相 ： リン酸緩衝液+0.1M食塩水 標準物質： ポリアクリル酸ナトリウム(POLYSCIENCE
製)

【００１３】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── サン モノマー組成 開始剤の種類 還元剤 アルカリの種類と 重合 プル （モル％） 及び使用量 ＳＰＨ MAorIAの初期 温度 製造例 名 AA MAA MA IA SS （モル％）*1 (モル%)*1 中和率 (%) (℃) 1 A-1 85 - 15 - - APS、1.0 4.0 48%NaOH、50 100 本 2 A-2 80 - 20 - - NPS、1.0 4.0 48%NaOH、75 100 3 A-3 95 - 5 - - APS、2.0 2.0 48%NaOH、75 100 4 A-4 - 80 20 - - APS、0.5 7.0 25%NH3 、50 100 発 5 A-5 95 - 5 - - NPS、3.0 1.0 48%NaOH、75 100 6 A-6 - 60 40 - - NPS、3.0 5.0 48%NaOH、50 100 7 A-7 80 - 20 - - APS、1.0 2.0 48%NaOH、50 100 明 8 A-8 40 - - 60 - NPS、2.0 2.0 48%NaOH、75 100 9 A-9 60 - 40 - - NPS、2.0 1.0 48%NaOH、75 70 10 A-10 47 - 8 - 5 APS、3.0 0.5 48%NaOH、75 100 11 B-1 98 - 2 - - APS、2.0 2.0 48%NaOH、50 100 比 12 B-2 30 - - 70 - NPS、3.0 1.0 48%NaOH、75 100 13 B-3 60 - 40 - - APS、5.0 − 48%NaOH、50 70 較 H2O2 、3.0 14 B-4 50 - 50 - - APS、2.0 − 48%NaOH、75 100例 15 B-5 95 - 5 - - NPS、4.0 6.0 48%NaOH、75 100

【００１４】 ［表中略号］ ＊１ 対モノマー ＡＡ ：アクリル酸（80％水溶液） ＭＡＡ：メタクリル酸 ＭＡ ：無水マレイン酸 ＩＡ ：イタコン酸 ＳＳ ：スチレンスルホン酸 ＳＰＨ：次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム ＮＰＳ：過硫酸ナトリウム 数平均分子量及び分子量分布の測定結果を表−２に示
す。

【００１５】

【表２】 表−２ ─────────────────────── サンプル名 Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ Ａ−１ ２６００ ４．１ 本 Ａ−２ ３０００ ５．０ Ａ−３ ５０００ ４．０ 発 Ａ−４ ３５００ ３．８ Ａ−５ ４３００ １０．０ 明 Ａ−６ １３００ ３．７ Ａ−７ ６２００ ３．５ 品 Ａ−８ ３０００ ４．３ Ａ−９ １８０００ ５．５ Ａ−10 ３２００ ４．８ Ｂ−１ ４８００ ４．０ 比 Ｂ−２ ３７００ ５．１ 較 Ｂ−３ ５０００ １２．０ 品 Ｂ−４ ６０００ ３．０ Ｂ−５ ８００ ３．８

【００１６】〔実施例１〕得られた各共重合体の、掘削
土砂水スラリー用分散剤としての特性を次の方法で調べ
た。水１００重量部、ベントナイト（クニミネ工業
（株）製クニゲル）８重量部、及び製造例に示した共重
合体0.２重量部（固形分）を容器に仕込み、パドル型羽
根にて500rpmで５分間撹拌し、ベントナイト泥水５００
ｇを調製した。このようにして調製したベントナイト泥
水の２５℃における物性を、次に示す方法で測定した。
結果を表３に示す。 （１）粘 性：泥水調製直後のファンネル粘度（ＦＶ）
をファンネル粘度計で測定した。 （２）安定性：５００ｍｌのメスシリンダーに泥水を入
れ、２４時間静置後の分離状態を観察し、以下の基準で
判定した。 ○：水とベントナイトの分離が見られない。 △：上部に水がわずかに分離している。 ×：上部に水が分離し、かつママコの生成が見られる。 （３）耐塩性：泥水１００重量部に人工海水（八州薬品
（株）製アクアマリン）３重量部を添加して十分混合撹
拌し、２４時間静置した後、上記（１）および（２）と
同様の方法で粘性および安定性を測定した。

【００１７】

【表３】 表−３ ────────────────────────────────── 共重合体 粘 性 安定性 耐 塩 性 ＦＶ（秒） ＦＶ（秒） 安定性 Ａ−１ ２２．３ ○ ２２．６ ○ 実 Ａ−２ ２１．８ ○ ２２．０ ○ Ａ−３ ２６．５ ○ ２７．８ ○ Ａ−４ ２３．０ ○ ２３．４ ○ 施 Ａ−５ ２７．４ ○ ２９．０ ○ Ａ−６ ２３．８ ○ ２４．３ ○ Ａ−７ ２１．２ ○ ２１．４ ○ 例 Ａ−８ ２７．５ ○ ２８．９ ○ Ａ−９ ２４．０ ○ ２４．７ ○ Ａ−10 ２６．８ ○ ２８．１ ○ Ｂ−１ ３０．３ ○ ４０．５ × 比 Ｂ−２ ３２．５ ○ ４１．７ × 較 Ｂ−３ ３３．７ ○ ４８．０ × Ｂ−４ ２９．０ ○ ３７．８ △ Ｂ−５ ３４．５ △ ５５．２ ×

【００１８】〔実施例２〕水、廃掘削土砂（当社工場内
で採取；粘度分33.0％、シルト分56.5％、砂分10.5
％）、及び製造例に示した共重合体を容器に仕込み、パ
ドル型羽根を用いて500rpmで５分間撹拌し、固形分濃度
が４０重量％の廃掘削土砂スラリー５００ｇを調製し
た。なお、共重合体の添加量はスラリーに対して0.５重
量％（固形分）とした。このようにして調製した廃掘削
土砂スラリーの２５℃における物性を、次に示す方法で
測定した。結果を表４に示す。 （１）粘 性：スラリー調製直後のファンネル粘度（Ｆ
Ｖ）をファンネル粘度計で測定した。 （２）耐塩性：スラリー１００重量部に人工海水（八州
薬品（株）製アクアマリン）３重量部を添加して十分混
合撹拌し、２４時間静置した後、上記（１）と同様の方
法で粘性を測定した。また、スラリーの状態を観察し、
以下の基準で判定した。 ○：調製直後と比較して特に変化が見られない。 △：スラリーの一部が凝集し、ママコ状のものがいくつ
か見られる。 ×：スラリーがゲル状になっている。

【００１９】

【表４】 表 ４ ────────────────────────────────── 共重合体 粘 性 耐 塩 性 ＦＶ（秒） ＦＶ（秒） スラリーの状態 Ａ−１ ３２．１ ３４．６ ○ 実 Ａ−２ ３２．５ ３５．０ ○ Ａ−３ ３８．２ ４１．８ ○ Ａ−４ ３４．４ ３５．６ ○ 施 Ａ−５ ４０．４ ４４．５ ○ Ａ−６ ３５．２ ３７．０ ○ Ａ−７ ３２．４ ３４．５ ○ 例 Ａ−８ ４０．０ ４３．７ ○ Ａ−９ ３４．５ ３５．２ ○ Ａ−10 ３７．７ ４１．１ ○ Ｂ−１ ６０．４ − × 比 Ｂ−２ ５２．１ ８８．４ △ 較 Ｂ−３ ６５．３ − × 例 Ｂ−４ ４８．５ ６０．７ △ Ｂ−５ ７５．０ − ×

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) アクリル酸及び／又はメタクリル酸
   と、(b) α、β−不飽和ジカルボン酸とが、モル比(a)/
   (b) ＝４０／６０〜９５／５の割合で共重合し、かつ分
   子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.５〜１０である共重合体の
   水溶性塩を含む土砂水スラリー用分散剤。
2. 【請求項２】 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０
   ００〜２００００である請求項１記載の分散剤。
3. 【請求項３】 前記共重合体の水溶性塩が、過硫酸塩と
   還元剤との存在下で、カルボキシル基の５０〜８０％が
   塩基で中和されたα、β−不飽和ジカルボン酸を１０〜
   ５０重量％含む水溶液に、アクリル酸、メタクリル酸及
   びそれらの塩の少なくとも１種を５０〜８０重量％含む
   水溶液を滴下しながら重合することにより製造されたも
   のである請求項１又は２記載の分散剤。