JPH11279170A - フタランから３―イソクロマノンを触媒的に製造する方法 - Google Patents
フタランから３―イソクロマノンを触媒的に製造する方法Info
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- JPH11279170A JPH11279170A JP11019019A JP1901999A JPH11279170A JP H11279170 A JPH11279170 A JP H11279170A JP 11019019 A JP11019019 A JP 11019019A JP 1901999 A JP1901999 A JP 1901999A JP H11279170 A JPH11279170 A JP H11279170A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/76—Benzo[c]pyrans
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 下記一般式(I)
で表されるイソクロマン−３−オンを製造する方法を提
供する。 【解決手段】 下記一般式(II) で表される１，３−ジヒドロイソベンゾフランと一酸化
炭素とを、０．１〜２０ＭＰａの一酸化炭素圧力でイオ
ン性ハライド、パラジウム触媒および双極性非プロトン
性溶媒の存在下に反応させる。（上記式(I) および(II)
中、R1〜R4は、水素またはフッ素原子；HO2CCH=CH-、H2
NC(=O)- 、HC(=O)NH- 、CN- またはCF3-基；アルキル、
アルコキシまたはアシルオキシ基；またはアリールオキ
シ、アリールまたはヘテロアリール基などでありまたは
R1〜R4基の少なくとも１つの基が置換されており、また
はR1〜R4基の少なくとも２つの基が互いに結合して、５
〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ま
たは芳香族環を形成する。）
供する。 【解決手段】 下記一般式(II) で表される１，３−ジヒドロイソベンゾフランと一酸化
炭素とを、０．１〜２０ＭＰａの一酸化炭素圧力でイオ
ン性ハライド、パラジウム触媒および双極性非プロトン
性溶媒の存在下に反応させる。（上記式(I) および(II)
中、R1〜R4は、水素またはフッ素原子；HO2CCH=CH-、H2
NC(=O)- 、HC(=O)NH- 、CN- またはCF3-基；アルキル、
アルコキシまたはアシルオキシ基；またはアリールオキ
シ、アリールまたはヘテロアリール基などでありまたは
R1〜R4基の少なくとも１つの基が置換されており、また
はR1〜R4基の少なくとも２つの基が互いに結合して、５
〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ま
たは芳香族環を形成する。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１９９８年１月２
８日に出願されたドイツ特許出願第198 03 07602号に記
載されており、これはここに参考として完全に取り込ま
れる。
８日に出願されたドイツ特許出願第198 03 07602号に記
載されており、これはここに参考として完全に取り込ま
れる。
【０００２】本発明は、フタランから３−イソクロマノ
ンを触媒的に製造する新規な方法に関する。
ンを触媒的に製造する新規な方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】３−イソクロマノン類およびその置換誘
導体は、例えば医薬品および作物保護剤の合成の際の中
間体として非常に重要である。これに関して、ヨーロッ
パ特許出願公開第A-0 278 595 号明細書およびWO 97/12
864 号明細書には、殺菌剤および殺虫剤の合成の際の中
間体としての３−イソクロマノンの使用について記載さ
れている。
導体は、例えば医薬品および作物保護剤の合成の際の中
間体として非常に重要である。これに関して、ヨーロッ
パ特許出願公開第A-0 278 595 号明細書およびWO 97/12
864 号明細書には、殺菌剤および殺虫剤の合成の際の中
間体としての３−イソクロマノンの使用について記載さ
れている。
【０００４】Azzenaら（Tetrahedron Lett. 1995, Vol.
36,第８１２３頁）、Almenaら（Tetrahedron 1995, Vo
l. 51,第３３５１頁）およびChuranovら（Vestn. Mosk.
Univ., Khim 1975, Vol. 16, 第３３８頁）の方法によ
って、３−イソクロマノンはフタランから製造される。
この目的のために、対応する１，３−ジヒドロイソベン
ゾフラン（フタラン）を、リチウムおよび触媒量のナフ
タレンと反応させ、下記一般式
36,第８１２３頁）、Almenaら（Tetrahedron 1995, Vo
l. 51,第３３５１頁）およびChuranovら（Vestn. Mosk.
Univ., Khim 1975, Vol. 16, 第３３８頁）の方法によ
って、３−イソクロマノンはフタランから製造される。
この目的のために、対応する１，３−ジヒドロイソベン
ゾフラン（フタラン）を、リチウムおよび触媒量のナフ
タレンと反応させ、下記一般式
【０００５】
【化３】 で表される二リチウム化合物を形成させ、これを引き続
いて二酸化炭素と反応させて所望の３−イソクロマノン
に転化する。
いて二酸化炭素と反応させて所望の３−イソクロマノン
に転化する。
【０００６】この工程には、生成物１当量当たり２当量
の金属性リチウムが必要とされる。大量のリチウムを使
用する結果として、特に金属性リチウムに伴う安全面で
の予防措置のために、特にその高いコストのためにこの
工程を工業的規模に移行させることは不経済である。
の金属性リチウムが必要とされる。大量のリチウムを使
用する結果として、特に金属性リチウムに伴う安全面で
の予防措置のために、特にその高いコストのためにこの
工程を工業的規模に移行させることは不経済である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の従来技術の欠点を回避できる３−イソクロマノンを合
成するための新規の方法を提供することにある。
の従来技術の欠点を回避できる３−イソクロマノンを合
成するための新規の方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、下記一般式
(I)
(I)
【０００９】
【化４】 で表されるイソクロマン−３−オンを合成する方法にお
いて、下記一般式(II)
いて、下記一般式(II)
【００１０】
【化５】 で表される１，３−ジヒドロイソベンゾフランと一酸化
炭素とを、０．１〜２０ＭＰａの一酸化炭素圧力でイオ
ン性ハライド、パラジウム触媒および双極性非プロトン
性溶媒の存在下に反応させることからなる上記方法によ
って達成される；ここで、上記一般式(I) および(II)
中、R1、R2、R3およびR4は、互いに無関係に、水素また
はフッ素原子；HO2CCH=CH-、H2NC(=O)- 、HC(=O)NH- 、
CN- またはCF 3-基；それぞれ１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル、アルコキシまたはアシルオキシ基；また
はC6-C18- アリールオキシ、アリールまたはヘテロアリ
ール基（ヘテロ原子はO 、N およびS からなる群から選
択される１〜３個の原子である）；R5C(=O)NH-、R5OC(=
O)NH- 、R5C(=O)R5N- 、R5 2P(=O)- 、R6 2N- 、R6C(=O)
-、R6OC(=O)- 、R6OC(=O)CH=CH-、R7C(=O)-、R7 2N- 、R
7OC(=O)CH=CH-またはR7 2P(=O)- 基であり；R5はC1-C4-
アルキル基であり、R6はC1-C18- アルキル基であり、そ
してR7はC6-C18- アリール基であり；またはR1、R2、R3
およびR4基の少なくとも１つの基がR9基によって置換さ
れており、その際R9はR1と同一の意味を有しており；ま
たはR1、R2、R3およびR4基の少なくとも２つの基が互い
に結合して、５〜１８個の炭素原子を有する少なくとも
１つの脂肪族または芳香族環を形成する。
炭素とを、０．１〜２０ＭＰａの一酸化炭素圧力でイオ
ン性ハライド、パラジウム触媒および双極性非プロトン
性溶媒の存在下に反応させることからなる上記方法によ
って達成される；ここで、上記一般式(I) および(II)
中、R1、R2、R3およびR4は、互いに無関係に、水素また
はフッ素原子；HO2CCH=CH-、H2NC(=O)- 、HC(=O)NH- 、
CN- またはCF 3-基；それぞれ１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル、アルコキシまたはアシルオキシ基；また
はC6-C18- アリールオキシ、アリールまたはヘテロアリ
ール基（ヘテロ原子はO 、N およびS からなる群から選
択される１〜３個の原子である）；R5C(=O)NH-、R5OC(=
O)NH- 、R5C(=O)R5N- 、R5 2P(=O)- 、R6 2N- 、R6C(=O)
-、R6OC(=O)- 、R6OC(=O)CH=CH-、R7C(=O)-、R7 2N- 、R
7OC(=O)CH=CH-またはR7 2P(=O)- 基であり；R5はC1-C4-
アルキル基であり、R6はC1-C18- アルキル基であり、そ
してR7はC6-C18- アリール基であり；またはR1、R2、R3
およびR4基の少なくとも１つの基がR9基によって置換さ
れており、その際R9はR1と同一の意味を有しており；ま
たはR1、R2、R3およびR4基の少なくとも２つの基が互い
に結合して、５〜１８個の炭素原子を有する少なくとも
１つの脂肪族または芳香族環を形成する。
【００１１】R1、R2、R3およびR4は、好ましくは水素、
フッ素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであ
る。
フッ素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであ
る。
【００１２】イオン性ハライドは、好ましくは式(II)の
化合物を基準として、１〜５０モル％、特に好ましくは
２〜１０モル％の量で使用される。パラジウム触媒は、
好ましくは式(II)の化合物を基準として、０．０００１
〜１モル％、特に好ましくは０．０１〜０．５モル％の
量で使用される。
化合物を基準として、１〜５０モル％、特に好ましくは
２〜１０モル％の量で使用される。パラジウム触媒は、
好ましくは式(II)の化合物を基準として、０．０００１
〜１モル％、特に好ましくは０．０１〜０．５モル％の
量で使用される。
【００１３】好適な双極性非プロトン性溶媒は、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、N-（C1-C18- アルキル）ピ
ロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸
エチル、アセトニトリル、第三ブチルメチルエーテル、
ジブチルエーテル、スルホランおよびN,N-ジメチルアセ
トアミドからなる群から選択することができる。N-メチ
ルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ドデシルピロ
リドンおよびN,N-ジメチルアセトアミドが特に好まし
い。これらの溶媒は、純粋な形態および生成物を含有す
る形態または生成物で飽和した形態の両方で使用するこ
とができる。後者の態様が連続工程に使用するのに好ま
しい。
サン、テトラヒドロフラン、N-（C1-C18- アルキル）ピ
ロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸
エチル、アセトニトリル、第三ブチルメチルエーテル、
ジブチルエーテル、スルホランおよびN,N-ジメチルアセ
トアミドからなる群から選択することができる。N-メチ
ルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ドデシルピロ
リドンおよびN,N-ジメチルアセトアミドが特に好まし
い。これらの溶媒は、純粋な形態および生成物を含有す
る形態または生成物で飽和した形態の両方で使用するこ
とができる。後者の態様が連続工程に使用するのに好ま
しい。
【００１４】溶媒の沸点よりも低い沸点を有する３−イ
ソクロマノン、例えば純粋な３−イソクロマノンの製造
に高沸点溶媒、例えばN-オクチルピロリドンまたはN-ド
デシルピロリドンを使用することは、生成物および未反
応の出発材料を反応媒体から直接留去することができる
という利点がある。担持されたパラジウム触媒を使用す
る場合には、濾過によって予め触媒を取り除くことが有
利である。蒸留残分は、さらなる反応のために再使用す
ることができる。この態様は、効果的な触媒および溶媒
循環に特に好適である。
ソクロマノン、例えば純粋な３−イソクロマノンの製造
に高沸点溶媒、例えばN-オクチルピロリドンまたはN-ド
デシルピロリドンを使用することは、生成物および未反
応の出発材料を反応媒体から直接留去することができる
という利点がある。担持されたパラジウム触媒を使用す
る場合には、濾過によって予め触媒を取り除くことが有
利である。蒸留残分は、さらなる反応のために再使用す
ることができる。この態様は、効果的な触媒および溶媒
循環に特に好適である。
【００１５】原則として、溶媒はいかなる量でも使用す
ることができるが、溶媒中の式(II)の化合物の０．１〜
２．５モル溶液を使用することが有利である。
ることができるが、溶媒中の式(II)の化合物の０．１〜
２．５モル溶液を使用することが有利である。
【００１６】イオン性ハライドは、アルカリ金属、アン
モニウムまたはホスホニウムハライドであることがで
き、その際ハライドは塩化物、臭化物またはヨウ化物で
ある。イオン性ハライドとして、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テトラブ
チルホスホニウムブロマイド、塩化アンモニウム、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、ヨウ化アンモニウム、ヨウ
化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テト
ラブチルホスホニウムアイオダイドまたはそれらの組み
合わせを使用することが好ましい。
モニウムまたはホスホニウムハライドであることがで
き、その際ハライドは塩化物、臭化物またはヨウ化物で
ある。イオン性ハライドとして、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テトラブ
チルホスホニウムブロマイド、塩化アンモニウム、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、ヨウ化アンモニウム、ヨウ
化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テト
ラブチルホスホニウムアイオダイドまたはそれらの組み
合わせを使用することが好ましい。
【００１７】触媒は、担持されていない形態（ニート触
媒(neat catalyst) ）または好ましくは担持された形態
（担体に適用された金属製パラジウムまたはパラジウム
化合物）のいずれかで、金属製パラジウムおよびパラジ
ウム(II)化合物の両方を含有することができる。
媒(neat catalyst) ）または好ましくは担持された形態
（担体に適用された金属製パラジウムまたはパラジウム
化合物）のいずれかで、金属製パラジウムおよびパラジ
ウム(II)化合物の両方を含有することができる。
【００１８】特に好適な担体は、活性炭、金属酸化物、
金属塩、例えば周期律表の第二および第三主族および第
一および第三亜族の元素の硫酸塩または炭酸塩、例えば
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよ
び／または二酸化ケイ素である。特に好ましい担体は活
性炭である。これらの担体は、それら単独および混合さ
れた形態の両方で本発明による工程に使用することがで
きる。
金属塩、例えば周期律表の第二および第三主族および第
一および第三亜族の元素の硫酸塩または炭酸塩、例えば
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよ
び／または二酸化ケイ素である。特に好ましい担体は活
性炭である。これらの担体は、それら単独および混合さ
れた形態の両方で本発明による工程に使用することがで
きる。
【００１９】使用することのできるパラジウム(II)化合
物は特に好ましくはPdCl2 、PdBr2またはPd(OAc)2であ
る。
物は特に好ましくはPdCl2 、PdBr2またはPd(OAc)2であ
る。
【００２０】好ましい態様では、パラジウム触媒は、追
加的にリガンド、特にホスフィン化合物を含有する。
加的にリガンド、特にホスフィン化合物を含有する。
【００２１】本発明による方法に特に好適な触媒は、ビ
ス（ホスフィン）パラジウム(II)化合物を含有する触媒
である。これらの錯体は、市販されている形態またはパ
ラジウム(II)化合物、例えばPdBr2 、PdCl2 またはパラ
ジウム(II)アセテートと適当なホスフィンとの反応によ
り得られる形態のいずれでも使用することができる。こ
こで、ホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンまた
は1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであるこ
とができる。触媒として、式PdBr2[PPh3]2で表されるビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ブロマイ
ドまたは式PdCl2[PPh3]2で表されるビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム(II)クロライドを使用すること
が特に好適である。この錯体は、パラジウム(II)ブロマ
イドまたはパラジウム(II)クロライドとトリフェニルホ
スフィンを反応させることによって製造することができ
る。
ス（ホスフィン）パラジウム(II)化合物を含有する触媒
である。これらの錯体は、市販されている形態またはパ
ラジウム(II)化合物、例えばPdBr2 、PdCl2 またはパラ
ジウム(II)アセテートと適当なホスフィンとの反応によ
り得られる形態のいずれでも使用することができる。こ
こで、ホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンまた
は1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであるこ
とができる。触媒として、式PdBr2[PPh3]2で表されるビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ブロマイ
ドまたは式PdCl2[PPh3]2で表されるビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム(II)クロライドを使用すること
が特に好適である。この錯体は、パラジウム(II)ブロマ
イドまたはパラジウム(II)クロライドとトリフェニルホ
スフィンを反応させることによって製造することができ
る。
【００２２】１つまたはそれ以上のキラル中心を有する
ホスフィンを使用して、純粋なエナンチオマーまたは１
つのエナンチオマーに富んだ生成物を得ることができ
る。上記した触媒の混合物を使用することも可能であ
る。
ホスフィンを使用して、純粋なエナンチオマーまたは１
つのエナンチオマーに富んだ生成物を得ることができ
る。上記した触媒の混合物を使用することも可能であ
る。
【００２３】その他の好ましい態様では、反応は、５未
満のpKa を有する無機または有機酸の存在下に行われ、
その際酸は好ましくは式(II)の化合物を基準として０．
１〜５モル％、好ましくは１〜２．５モル％の量で存在
する。特に好適な酸は、硫酸、リン酸、p-トルエンスル
ホン酸、ヘキサフルオロプロパン酸およびトリフルオロ
酢酸である。
満のpKa を有する無機または有機酸の存在下に行われ、
その際酸は好ましくは式(II)の化合物を基準として０．
１〜５モル％、好ましくは１〜２．５モル％の量で存在
する。特に好適な酸は、硫酸、リン酸、p-トルエンスル
ホン酸、ヘキサフルオロプロパン酸およびトリフルオロ
酢酸である。
【００２４】しかしながら、カチオン性イオン交換樹脂
の存在下に反応を行うことも可能である。Amberlyst
（登録商標）15（Rohm and Haas 社の登録商標；CAS-N
o.9037-24-5）またはNafion（登録商標）（Du Pont 社
の登録商標；CAS-No.31175-20-9）がこの目的に特に好
適である。硫酸を使用することが好ましい。
の存在下に反応を行うことも可能である。Amberlyst
（登録商標）15（Rohm and Haas 社の登録商標；CAS-N
o.9037-24-5）またはNafion（登録商標）（Du Pont 社
の登録商標；CAS-No.31175-20-9）がこの目的に特に好
適である。硫酸を使用することが好ましい。
【００２５】本発明による反応は、０．１〜２０MPa 、
好ましくは１〜１０MPa の一酸化炭素圧力および２０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われ
る。
好ましくは１〜１０MPa の一酸化炭素圧力および２０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われ
る。
【００２６】本発明による反応は、高い選択性および良
好な収率で、冒頭に述べた副生成物を形成しないで進行
する。
好な収率で、冒頭に述べた副生成物を形成しないで進行
する。
【００２７】
【実施例】例１（比較例） 75.0g のフタラン（1,3-ジヒドロイソベンゾフラン）お
よび100mg の硫酸を、保護ガス（アルゴン）雰囲気下に
200ml のV4A スチール製オートクレーブ中で連続して混
合する。引き続いて、一酸化炭素を６０バールの圧力で
適用し、そして温度を１３０℃に上昇させる。１３０℃
で６時間の反応時間の後に、混合物を冷却する。ガスク
ロマトグラフィーによる分析により、反応混合物は３−
イソクロマノンを含有しないことがわかる。次いで、３
０重量％のパラジウムを含有する1gの活性炭（活性炭上
の３０％パラジウム）をオートクレーブに添加し、オー
トクレーブを閉じ、そして一酸化炭素を６０バールの圧
力で適用する。温度を１３０℃に上昇させる。１３０℃
で６時間のさらなる反応の後に、この混合物を冷却す
る。第二のガスクロマトグラフィーによる分析により、
再び反応混合物が３−イソクロマノンを含有しないこと
がわかる。 例２ 24.0g のフタラン（1,3-ジヒドロイソベンゾフラン）、
100ml のN-メチルピロリドン(NMP) 、1gの活性炭上の３
０％パラジウム、3.00g のリチウムブロマイドおよび10
0mg の硫酸を、保護ガス（アルゴン）雰囲気下に200ml
のV4A スチール製オートクレーブ中で連続して混合す
る。引き続いて、一酸化炭素を６０バールの圧力で適用
し、そして温度を１３０℃に上昇させる。１３０℃で６
時間の反応の際に一酸化炭素を圧入して７０〜８０バー
ルの一酸化炭素圧力を保持し、この反応時間の後に、混
合物を冷却する。ガスクロマトグラフィーによる分析に
より、反応混合物は12.5g の３−イソクロマノンを含有
し、これは４３％の収率に相当することがわかる。選択
性は９５％よりも高い。
よび100mg の硫酸を、保護ガス（アルゴン）雰囲気下に
200ml のV4A スチール製オートクレーブ中で連続して混
合する。引き続いて、一酸化炭素を６０バールの圧力で
適用し、そして温度を１３０℃に上昇させる。１３０℃
で６時間の反応時間の後に、混合物を冷却する。ガスク
ロマトグラフィーによる分析により、反応混合物は３−
イソクロマノンを含有しないことがわかる。次いで、３
０重量％のパラジウムを含有する1gの活性炭（活性炭上
の３０％パラジウム）をオートクレーブに添加し、オー
トクレーブを閉じ、そして一酸化炭素を６０バールの圧
力で適用する。温度を１３０℃に上昇させる。１３０℃
で６時間のさらなる反応の後に、この混合物を冷却す
る。第二のガスクロマトグラフィーによる分析により、
再び反応混合物が３−イソクロマノンを含有しないこと
がわかる。 例２ 24.0g のフタラン（1,3-ジヒドロイソベンゾフラン）、
100ml のN-メチルピロリドン(NMP) 、1gの活性炭上の３
０％パラジウム、3.00g のリチウムブロマイドおよび10
0mg の硫酸を、保護ガス（アルゴン）雰囲気下に200ml
のV4A スチール製オートクレーブ中で連続して混合す
る。引き続いて、一酸化炭素を６０バールの圧力で適用
し、そして温度を１３０℃に上昇させる。１３０℃で６
時間の反応の際に一酸化炭素を圧入して７０〜８０バー
ルの一酸化炭素圧力を保持し、この反応時間の後に、混
合物を冷却する。ガスクロマトグラフィーによる分析に
より、反応混合物は12.5g の３−イソクロマノンを含有
し、これは４３％の収率に相当することがわかる。選択
性は９５％よりも高い。
【００２８】生成物を後処理するために、活性炭上のパ
ラジウムを冷却後に濾過する。引き続いて、溶媒および
未反応のフタランを、１００℃および１０ミリバールで
薄層蒸発器で蒸発させる。この手段で回収されそして未
反応のフタランを含有する溶媒(NMP) は新規の反応に再
使用することができる。
ラジウムを冷却後に濾過する。引き続いて、溶媒および
未反応のフタランを、１００℃および１０ミリバールで
薄層蒸発器で蒸発させる。この手段で回収されそして未
反応のフタランを含有する溶媒(NMP) は新規の反応に再
使用することができる。
【００２９】３−イソクロマノンを含有する残留物を水
と混合する。３−イソクロマノンとフタランを５：１の
比率で含有する油が分離する。この油を３当量の容量の
第三ブチルメチルエーテル(MTBE)中に取り、分離しそし
て硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。第三ブチルメチ
ルエーテルを蒸発し、そして残留物を２当量の容量のヘ
キサンと混合し、その後フタランが溶解しそして３−イ
ソクロマノンが溶液から晶出する。吸引濾過することに
より、７９〜８０℃の融点を有する12.0g の３−イソク
ロマノンが得られる。1 H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.20-7.40(m,4H), 5.31(s,
2H), 3.71(s,2H) 。 例３ 例１と同様に、24.0g のフタラン（1,3-ジヒドロイソベ
ンゾフラン）、100mlのN-メチルピロリドン(NMP) 、1g
の活性炭上の３０％パラジウム、3.00g のリチウムブロ
マイドおよび100mg の硫酸を、200ml のV4A スチール製
オートクレーブ中で連続して混合する。
と混合する。３−イソクロマノンとフタランを５：１の
比率で含有する油が分離する。この油を３当量の容量の
第三ブチルメチルエーテル(MTBE)中に取り、分離しそし
て硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。第三ブチルメチ
ルエーテルを蒸発し、そして残留物を２当量の容量のヘ
キサンと混合し、その後フタランが溶解しそして３−イ
ソクロマノンが溶液から晶出する。吸引濾過することに
より、７９〜８０℃の融点を有する12.0g の３−イソク
ロマノンが得られる。1 H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.20-7.40(m,4H), 5.31(s,
2H), 3.71(s,2H) 。 例３ 例１と同様に、24.0g のフタラン（1,3-ジヒドロイソベ
ンゾフラン）、100mlのN-メチルピロリドン(NMP) 、1g
の活性炭上の３０％パラジウム、3.00g のリチウムブロ
マイドおよび100mg の硫酸を、200ml のV4A スチール製
オートクレーブ中で連続して混合する。
【００３０】後処理するために、活性炭上のパラジウム
を冷却後に濾過する。引き続いて、溶媒および未反応の
フタランを、１００℃および１０ミリバールで薄層蒸発
器で蒸発させる。引き続いて、20g のNMP を添加して、
もう一度１００℃および１０ミリバールで薄層蒸発器で
蒸発させ、蒸発しないフタランを残留物からほぼ完全に
取り除く。３−イソクロマノンを含有する残留物を水と
混合する。３−イソクロマノンは、固体として分離す
る。吸引濾過することにより、８０〜８１℃の融点を有
する12.3g の３−イソクロマノンが得られる。収率は４
２％であり、選択性は９５％よりも高い。 例４〜１２ これらの例は、例２と同様に行う。出発材料およびその
量および反応結果を表１に示す。
を冷却後に濾過する。引き続いて、溶媒および未反応の
フタランを、１００℃および１０ミリバールで薄層蒸発
器で蒸発させる。引き続いて、20g のNMP を添加して、
もう一度１００℃および１０ミリバールで薄層蒸発器で
蒸発させ、蒸発しないフタランを残留物からほぼ完全に
取り除く。３−イソクロマノンを含有する残留物を水と
混合する。３−イソクロマノンは、固体として分離す
る。吸引濾過することにより、８０〜８１℃の融点を有
する12.3g の３−イソクロマノンが得られる。収率は４
２％であり、選択性は９５％よりも高い。 例４〜１２ これらの例は、例２と同様に行う。出発材料およびその
量および反応結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】 表１中、以下の用語を使用する。溶媒欄中、「NMP 」
は、N-メチルピロリドンであり、「DMAC」はN,N-ジメチ
ルアセトアミドである。触媒欄中、「３０％Pd on C 」
は３０重量％のパラジウムを含有する活性炭（活性炭上
の３０％パラジウム）である。酸欄中、H2SO4 は９６％
濃度の硫酸である。COは、１３０℃の反応温度における
一酸化炭素圧力の範囲である。
は、N-メチルピロリドンであり、「DMAC」はN,N-ジメチ
ルアセトアミドである。触媒欄中、「３０％Pd on C 」
は３０重量％のパラジウムを含有する活性炭（活性炭上
の３０％パラジウム）である。酸欄中、H2SO4 は９６％
濃度の硫酸である。COは、１３０℃の反応温度における
一酸化炭素圧力の範囲である。
フロントページの続き (72)発明者 ペーター・グロッス ドイツ連邦共和国、65451 ケルステンバ ッハ、ゴットフリート− ケラー− スト ラーセ、２
Claims (13)
- 【請求項１】 下記一般式(I) 【化１】 で表されるイソクロマン−３−オンを製造する方法にお
いて、下記一般式(II) 【化２】 で表される１，３−ジヒドロイソベンゾフランと一酸化
炭素とを、０．１〜２０ＭＰａの一酸化炭素圧力でイオ
ン性ハライド、パラジウム触媒および双極性非プロトン
性溶媒の存在下に反応させることからなる上記方法。
（上記一般式(I) および(II)中、R1、R2、R3およびR
4は、互いに無関係に、水素またはフッ素原子；HO2CCH=
CH-、H2NC(=O)- 、HC(=O)NH- 、CN- またはCF3-基；そ
れぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコ
キシまたはアシルオキシ基；またはC6-C18- アリールオ
キシ、アリールまたはヘテロアリール基（ヘテロ原子は
O 、N およびS からなる群から選択される１〜３個の原
子である）；R5C(=O)NH-、R5OC(=O)NH- 、R5C(=O)R5N-
、R5 2P(=O)- 、R6 2N- 、R6C(=O)-、R6OC(=O)- 、R6OC
(=O)CH=CH-、R7C(=O)-、R7 2N- 、R7OC(=O)CH=CH-または
R7 2P(=O)- 基であり；R5はC1-C 4-アルキル基であり、R6
はC1-C18- アルキル基であり、そしてR7はC6-C18- アリ
ール基であり；またはR1、R2、R3およびR4基の少なくと
も１つの基がR9基によって置換されており、その際R9は
R1と同一の意味を有しており；またはR1、R2、R3および
R4基の少なくとも２つの基が互いに結合して、５〜１８
個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族または芳
香族環を形成する。） - 【請求項２】 R1、R2、R3およびR4が、互いに無関係に
水素、フッ素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキ
シである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 双極性非プロトン性溶媒が、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、N-（C1-C8-アルキル）ピロリ
ドン、N-メチルピロリドン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、第三ブチル
メチルエーテル、ジブチルエーテル、スルホランまたは
N,N-ジメチルアセトアミドである請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 イオン性ハライドが、アルカリ金属、ア
ンモニウムまたはホスホニウムハライドであり、その際
ハライドがクロライド、ブロマイドまたはアイオダイド
である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 イオン性ハライドが、臭化アンモニウ
ム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、塩化アンモニウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、ヨウ化アンモニウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ムおよび／またはテトラブチルホスホニウムアイオダイ
ドである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 パラジウム触媒が、担体に適用された金
属性パラジウムを含有する請求項１〜５のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項７】 パラジウム触媒が、少なくとも一種のパ
ラジウム(II)化合物、特にPdCl2 、PdBr2 またはPd(OA
c)2を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 パラジウム触媒が、追加的にリガンド、
特にホスフィン化合物を含有する請求項７に記載の方
法。 - 【請求項９】 ホスフィン化合物が、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン、ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンまたは1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 パラジウム触媒が、ビス（トリフェニ
ルホスフィノ）パラジウム(II)クロライドまたはビス
（トリフェニルホスフィノ）パラジウム(II)ブロマイド
を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 反応が、５未満のpKa を有する無機ま
たは有機酸の存在下に行われる請求項１〜１０のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１２】 酸が、硫酸、リン酸、p-トルエンスル
ホン酸、ヘキサフルオロプロパン酸またはトリフルオロ
酢酸である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応が、カチオン性イオン交換樹脂の
存在下に行われる請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803076A DE19803076A1 (de) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | Verfahren zur katalytischen Herstellung von 3-Isochromanonen aus Phthalanen |
| DE19803076:2 | 1998-01-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279170A true JPH11279170A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=7855809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11019019A Withdrawn JPH11279170A (ja) | 1998-01-28 | 1999-01-27 | フタランから３―イソクロマノンを触媒的に製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6002020A (ja) |
| EP (1) | EP0936220B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11279170A (ja) |
| DE (2) | DE19803076A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7192939B2 (en) * | 2002-01-30 | 2007-03-20 | Montana State University | Pestalotiopsis microsporia isolates and compounds derived therefrom |
| DE102007035914A1 (de) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Umc Universal Motor Corporation Gmbh | Freikolbenvorrichtung und Verfahren zur Steuerung und/oder Regelung einer Freikolbenvorrichtung |
| CN109553601B (zh) * | 2019-01-31 | 2020-11-10 | 河南科技大学 | 一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9405492D0 (en) * | 1994-03-21 | 1994-05-04 | Zeneca Ltd | Chemical compounds |
-
1998
- 1998-01-28 DE DE19803076A patent/DE19803076A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-19 DE DE59904903T patent/DE59904903D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-19 EP EP99100857A patent/EP0936220B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 US US09/239,001 patent/US6002020A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 JP JP11019019A patent/JPH11279170A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
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|---|---|
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| US6002020A (en) | 1999-12-14 |
| EP0936220A1 (de) | 1999-08-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060404 |