JPH09240156A

JPH09240156A - 感熱転写用シート、モノアゾ化合物およびその製法

Info

Publication number: JPH09240156A
Application number: JP8081965A
Authority: JP
Inventors: Masao Onishi; 正男大西; Masayuki Kiyoyanagi; 正幸清柳
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【目的】階調性に優れ、発色濃度の高い極めて鮮明なシ
アン色の画像が得られ、更には、耐光性、耐候性に優れ
た保存性の高い画像記録ができる感熱転写シートの開
発。【解決手段】一般式（１）【化１】（式中Ｘ₁、Ｘ₂の少なくとも一方はシアノ基、他方は
シアノ基又はハロゲン原子を、Ａはフェニレン基を、Ｂ
は置換基を有していてもよいアミノ基を表す。）で示さ
れるモノアゾ化合物を含有するインク層を支持体上に担
持させることを特徴とするシアン色の感熱転写シ−ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱転写シート、モノア
ゾ化合物及びその製造法に関する。更に詳しくは発色濃
度、画像安定性に優れたモノアゾ化合物（色素）を含む
インク層を支持体上に担持させた感熱転写用シート、昇
華性に優れたモノアゾ化合物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー記録技術として電子写真、インク
ジェット、感熱転写等が提案されている。感熱転写記録
方式は装置の保守や操作性が容易であるため有利と考え
られる。この感熱転写記録方式に使用される転写シート
に担持させる色素は感熱記録ヘッドの熱量で容易に昇華
し且つ熱分解を起こさないこと、分子吸光係数が大きい
こと、色再現性がよいこと、鮮明性、耐熱性、耐光性、
耐熱移行性に優れること、安全衛生上問題がないこと
等、様々な品質特性が要求されてきた。以上の観点から
みた場合、感熱転写記録用のシアン色素としてある程度
満足なものが分散染料、油溶性染料等の中から選ばれて
使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、従来から使
用されているシアン色素では、高鮮明な画質の得られる
銀塩写真方式に比較すると、その鮮明度は不満足であっ
た。更には耐光堅牢度の良好な色素がなかった。本発明
は上記品質特性を満足し、銀塩写真方式に近い高鮮明な
画質を提供しうるシアン色素の開発及び該色素を含むイ
ンク層を支持体上に担持させたことを特徴とする感熱転
写用シートを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意研究の結果、本発明に至った。即ち、
本発明は、（１）下記一般式（１）

【０００５】

【０００６】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子又はシアノ基を表わす。但し、Ｘ₁、Ｘ₂が
同時にハロゲン原子を表すことはない。Ａはフェニレン
基を表し、Ｂは置換基を有していてもよいアミノ基を表
す。）で示されるモノアゾ化合物を含有するインク層を
支持体上に担持させたことを特徴とする感熱転写用シー
ト、（２）Ｘ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ基である（１）
の感熱転写用シート、（３）フェニレン基が下記式
（２）

【０００７】

【化９】

【０００８】（ここで、Ｙ₁は水素原子、アルキル基、
アシルアミノ基、置換もしくは未置換のアルコキシカル
ボニルアミノ基、トリフロロメチル基又はハロゲン原子
を表わし、Ｙ₂は水素原子、低級アルキル基、置換もし
くは未置換のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるｐ−フェニレン基であり、置換基を有してい
てもよいアミノ基が下記式（３）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、
置換もしくは未置換のアルキル基、アリル基、置換もし
くは未置換のアリール基を表す。）で示される基である
（１）又は（２）の感熱転写用シート、（４）Ｙ₁がア
ゾ基に対してオルソ位に結合し、且つＹ₂がＹ₁に対し
てパラ位に結合している（３）の感熱転写用シート、
（５）アシルアミノ基がホルミルアミノ基、置換もしく
は未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは
未置換のベンゾイルアミノ基である（３）又は（４）の
感熱転写用シート、（６）Ｘ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ
基であり、Ｙ₁はアルキルカルボニルアミノ基、Ｙ₂は
水素原子、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立にアルキル基であ
る（１）ないし（５）のいずれか一項記載の感熱転写用
シート、（７）Ｙ₁がメチルカルボニルアミノ基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂がエチル基である（６）の感熱転写用シ
ート、（８）下記一般式（４）

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子又はシアノ基を表わす。但し、Ｘ₁、Ｘ₂が
同時にハロゲン原子を表すことはない。Ｙ₁は水素原
子、アルキル基、アシルアミノ基、置換もしくは未置換
のアルコキシカルボニルアミノ基、トリフロロメチル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｙ₂は水素原子、低級アル
キル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基又はハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、アリル基、置換
もしくは未置換のアリール基を表す。）で示されるモノ
アゾ化合物、（９）アシルアミノ基がホルミルアミノ
基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ
基、置換もしくは未置換のベンゾイルアミノ基である
（８）記載のモノアゾ化合物、（１０）Ｘ₁、Ｘ₂がい
ずれもシアノ基である（８）のモノアゾ化合物、（１
１）Ｘ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ基であり、Ｙ₁はアル
キルカルボニルアミノ基、Ｙ₂は水素原子、Ｒ₁、Ｒ₂
はそれぞれ独立にアルキル基である（８）のモノアゾ化
合物、（１２）Ｙ₁がメチルカルボニルアミノ基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂がエチル基である（１１）のモノアゾ化
合物、（１３）下記一般式（５）

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子又はシアノ基を表わす。但し、全てがハロゲ
ン原子を表すことはない。）で示されるアニリン誘導体
をジアゾ化し、次いで下記一般式（６）

【００１５】

【化１３】

【００１６】（式中、Ｙ₁は水素原子、アルキル基、ア
シルアミノ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボ
ニルアミノ基、トリフロロメチル基又はハロゲン原子を
表わし、Ｙ₂は水素原子、低級アルキル基、置換もしく
は未置換のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ
₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、アリル基、置換もしくは未置換のアリ
ール基を表す。）で示されるアニリン誘導体とカップリ
ング反応させることを特徴とする（８）のモノアゾ化合
物の製造法、（１４）下記一般式（７）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式中、Ｘ₃、Ｘ₄はハロゲン原子を表
し、Ｙ₁は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、置
換もしくは未置換のアルコキシカルボニルアミノ基、ト
リフロロメチル基又はハロゲン原子を表わし、Ｙ₂は水
素原子、低級アルキル基、置換もしくは未置換のアルコ
キシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
れ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。）
で示されるモノアゾ化合物を溶媒中で、シアンイオン供
給体と反応させることを特徴とする（８）のモノアゾ化
合物の製造法、（１５）溶媒が極性有機溶媒又は水であ
る（１４）のモノアゾ化合物の製造法、に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱転写用シートは、上
記一般式（１）で示されるモノアゾ化合物を含有するイ
ンク層を支持体上に担持している。上記一般式（１）に
おいて、Ｘ₁、Ｘ₂のいずれか一方はシアノ基であり、
他方はハロゲン原子又はシアノ基であるが、色調および
鮮明性の点を考慮するとＸ₁、Ｘ₂のいずれもがシアノ
基であるものが好ましい。ハロゲン原子としては、例え
ばフッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげ
られるが、原料入手の問題等の経済性の点を考慮すると
臭素原子が好ましい。Ａはフェニレン基であり、Ｂは置
換基を有していてもよいアミノ基である。

【００２０】Ａのフェニレン基は置換基を有しているも
のが好ましい。この好ましいフェニレン基としては、例
えば上記式（２）で示されるｐ−フェニレン基があげら
れる。上記式（２）において、Ｙ₁は水素原子、アルキ
ル基、アシルアミノ基、置換もしくは未置換のアルコキ
シカルボニルアミノ基、トリフロロメチル基又はハロゲ
ン原子であり、Ｙ₂は水素原子、低級アルキル基、置換
もしくは未置換のアルコキシ基又はハロゲン原子であ
る。

【００２１】Ｙ₁のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−
ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル基があげられる。Ｙ₁におけるアシルアミノ基として
は、例えばホルミルアミノ基、置換もしくは未置換のア
ルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のベン
ゾイルアミノ基等があげられる。置換もしくは未置換の
アルキルカルボニルアミノ基としては、例えばアセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基、ｎまたはｉｓｏ−ブ
チリルアミノ基、等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖
状のアルキルカルボニルアミノ基やトリフルオロアセチ
ルアミノ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖状のハ
ロゲノアルキルカルボニルアミノ基などがあげられる。
置換もしくは未置換のベンゾイルアミノ基としては、例
えばベンゾイルアミノ基、４−クロルベンゾイルアミノ
基などがあげられる。又、Ｙ₁の置換もしくは未置換の
アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキ
シカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、
ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロポキ
シカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ
基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基等のＣ1 〜Ｃ
4 の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニルアミ
ノ基、フルフリルオキシカルボニルアミノ基、テトラヒ
ドロフルフリルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオ
キシカルボニルアミノ基等の複素環や芳香環を有するＣ
1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニ
ルアミノ基などがあげられる。尚、Ｙ₁の置換位置は色
調、鮮明性、諸堅牢度の点を考慮するとアゾ基に対して
オルソ位が好ましい。

【００２２】Ｙ₂の低級アルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基があげられる。Ｙ₂の置換もしくは未置換のア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎまたはｉｓｏ−プロポキシ基、ｎまたはｉｓｏ−ブト
キシ基等のＣ1 〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキ
シ基、２−クロルエトキシ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もし
くは分岐鎖状のハロゲノアルコキシ基、２−メトキシエ
トキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキ
シエトキシ基、２−ｉｓｏ−プロポキシエトキシ基、２
−ｎ−ブトキシエトキシ基、２−ｉｓｏ−ブトキシエト
キシ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコ
キシ基を有するＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖状のア
ルコキシ基、２−フルフリルエトキシ基、２−テトラヒ
ドロフルフリルエトキシ基等の複素環を有するＣ1 〜Ｃ
4 の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基などがあげら
れる。Ｙ₂のハロゲン原子としては、例えばフッソ原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる。
尚、Ｙ₂の置換位置は色調、鮮明性、諸堅牢度の点を考
慮するとＹ₁に対してパラ位が好ましい。

【００２３】Ｂの置換基を有していてもよいアミノ基と
しては、例えば上記式（３）で示される基が好ましい。
上記式（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水
素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アリル基又
は置換もしくは未置換のアリール基である。Ｒ₁、Ｒ₂
の未置換のアリール基としては、例えばフェニル基が、
置換アリール基としては、例えばフッ素原子、塩素原子
等のハロゲン原子、メチル基等のＣ1 〜Ｃ8 の直鎖ある
いは分岐鎖のアルキル基、メトキシ基等のＣ1〜Ｃ8 の
直鎖あるいは分岐鎖のアルコキシ基などで置換されたフ
ェニル基などがあげられる。Ｒ1 、Ｒ2 の未置換のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のＣ1 〜Ｃ
8 の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基があげられる。

【００２４】Ｒ₁、Ｒ₂の置換アルキル基としては、例
えばヒドロキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキ
ル基、アルコキシアルコキシアルキル基、シアノアルキ
ル基、カルボキシ置換アルキル基、フェニル置換アルキ
ル基、ハロゲン原子置換アルキル基、アシルオキシ基置
換アルキル基、置換されてもよいアルコキシカルボニル
置換アルキル基、置換されてもよいアルコキシカルボニ
ルオキシ置換アルキル基、ヘテロ環置換アルキル基など
があげられる。ヒドロキシ置換アルキル基としては、例
えば２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル
基、２−ヒドロキシ−プロピル基などのヒドロキシ置換
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル基があげられ、アルコキシ置換
アルキル基としては、例えば２−メトキシエチル基、２
−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシ
エチル基、２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）エチル
基、３−メトキシプロピル基、４−エトキシブチル基な
どの（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ置換（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アル
キル基があげられる。

【００２５】アルコキシアルコキシアルキル基として
は、例えば２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２
−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−
（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉ
ｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−
エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エトキシ基などの
（Ｃ1〜Ｃ8 ）アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル基があげられ、シアノアルキル
基としては、例えば２−シアノエチル基などのシアノ
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル基があげられ、カルボキシ置換
アルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基などの
カルボキシ置換（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル基があげられ、
フェニル置換アルキル基としては、例えばベンジル基、
２−フェニルエチル基などのフェニル置換（Ｃ1 〜Ｃ8
）アルキル基があげられ、ハロゲン原子置換アルキル
基としては、例えば２−クロロエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−クロロ−プロピル基、２−トリフルオロ
エチル基などのハロゲン原子置換（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキ
ル基があげられ、アシルオキシ基置換アルキル基として
は、例えば２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオ
ニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル
基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基、ベンゾ
イルオキシエチル基などの（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アシルオキシ
基置換（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル基があげられる。

【００２６】置換されてもよいアルコキシカルボニル置
換アルキル基としては、例えばメトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）プロポキシ
カルボニルメチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメ
チル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカ
ルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエ
チル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、
２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル基
等の（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシカルボニル置換（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルキル基、ベンジルオキシカルボニルメチル
基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、フルフリ
ルオキシカルボニルメチル基、２−フルフリルオキシカ
ルボニルエチル基等の複素環や芳香環をアルコキシ基に
有する（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシカルボニル置換（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルキル基があげられ、置換されてもよいアル
コキシカルボニルオキシ置換アルキル基としては、例え
ば２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキ
シカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシカ
ルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカル
ボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキ
シカルボニルオキシ）エチル基等の（Ｃ1 〜Ｃ8）アル
コキシカルボニルオキシ置換（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル
基、、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、
２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基等の複
素環や芳香環をアルコキシ基に有する（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
ルコキシカルボニルオキシ置換（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル
基があげられ、複素環置換アルキル基としては、例えば
フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基などの複素環
置換（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル基などがあげられる。

【００２７】上記一般式（１）で示される化合物のう
ち、好ましい化合物は、例えば上記一般式（４）で表さ
れる化合物があげられる。一般式（４）の化合物のう
ち、好ましい化合物としては（置換基Ｘ₁、Ｘ₂、
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい組み合わせ）、例え
ば表１のとおりである。尚、表中-Ph はフェニル基又は
フェニレン基を、-TF はテトラヒドロフルフリル基を、
-Fu はフルフリル基を表す（表２〜４においても同
じ）。

【００２８】

【表１】表１ No. Ｘ₁ Ｘ₂ Ｙ₁ Ｙ₂ Ｒ₁ Ｒ₂ 1. -CN -Br -CH3 -H -C2H5 -C2H5 2. -CN -CN -CH3 -OCH3 -C3H7(n) -H 3. -CN -CN -NHCHO -CH3 -C2H4OH -C2H5 4. -CN -Br -NHCOCH3 -H -C2H5 -C2H5 5. -CN -CN -NHCOC2H5 -H -C2H5 -C2H5 6. -CN -CN -NHCOC2H5 -H -C2H4OCH3 -C2H4OCH3 7. -CN -Cl -NHCOOCH3 -OC2H5 -C2H4CN -C2H5 8. -CN -CN -NHCOCF3 -C2H4OCH3 -C2H4-Ph -C2H5 9. -Br -CN -NHCOOC4H9(n) -OC2H4Cl -C2H4Cl -C2H5 10. -CN -CN -NHCO-Ph -OCH3 -C3H6OC2H5 -C3H6OC2H5 11. -CN -CN -NHCOOCH2-Ph -OCH3 -C3H6OC2H5 -C3H6OC2H5 12. -CN -CN -NHCOOCH2-TF -Cl -CH2CH=CH2 -CH2CH=CH2 13. -CN -CN -CF3 -OCH2-TF -C2H5 -C2H5 14. -CN -CN -Cl -OCH2-Fu -C2H4OC2H4OC2H5 -C2H5 15. -CN -Br -NHCOCH3 -H -C2H4COOCH3 -C2H5 16. -CN -CN -NHCOCH3 -H -C2H4OCOOCH3 -C2H5 17. -CN -CN -NHCOCH3 -H -CH2-TF -C2H5 18. -CN -CN -NHCOCH3 -H -CH2COCH3 -C2H5 19. -CN -CN -NHCHO -OCH3 -C2H4CF3 -C2H5 20. -CN -CN -CH3 -OCH3 -Ph -CH3 21. -CN -CN -CH3 -OCH3 -Ph-CH3(p) -CH3

【００２９】前記一般式（１）又は（４）で示される化
合物は、例えば次の方法により得られる。即ち、前記一
般式（５）の３−アミノ−２、１−ベンズイソチアゾー
ル誘導体を公知の方法（例えば有機酸と無機酸とからな
る混酸中ニトロシル硫酸による、ジアゾ化温度−１０〜
２０℃）でジアゾ化して前記一般式（６）で示されるア
ニリン誘導体と酸性媒体中、温度−５〜５℃でカップリ
ングさせればよい。

【００３０】前記一般式（５）の３−アミノ−２、１−
ベンズイソチアゾール誘導体としては、例えば３−アミ
ノ−５−クロル−７−シアノ−２、１−ベンズイソチア
ゾール、３−アミノ−５−シアノ−７−クロル−２、１
−ベンズイソチアゾール、３−アミノ−５−ブロム−７
−シアノ−２、１−ベンズイソチアゾール、３−アミノ
−６、７−ジシアノ−２、１−ベンズイソチアゾール類
を単独又は任意の割合で混合して用いることができる。

【００３１】前記一般式（６）のアニリン誘導体として
は、例えば３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（β−メトキシエチル）アニリ
ン、２−メトキシ−５−メチル−Ｎ−プロピルアニリ
ン、２−メチル−５−ホルムアミド−Ｎ−ヒドキシエチ
ル−Ｎ−エチルアニリン、３−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−プロピオニルアミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−プロピオニルアミノ−Ｎ，Ｎ
−ジ−β−メトキシエチルアニリン、２−エトキシ−５
−メトキシカルボニルアミノ−Ｎ−β−シアノエチル−
Ｎ−エチルアニリン、３−トリフロロメチル−Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアニリン、３−トリフロロメチル−Ｎ，
Ｎ−ジ−β−メトキシエチルアニリン、２−メトキシ−
５−ベンゾイルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−γ−エトキシプロ
ピルアニリン、２−メトキシ−５−メチル−Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルアニリン、３−クロルアセチルアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−β−フルフリルエトキ
シ−５−クロル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−エ
チルアニリン等があげられる。

【００３２】上記一般式（１）又は（４）の化合物はま
た、例えば次のようにして得られる。即ち、一般式
（８）

【００３３】

【化１５】

【００３４】（式中、Ｘ₃、Ｘ₄はハロゲン原子を表わ
す。）で示される３−アミノ−２、１−ベンズイソチア
ゾール誘導体を公知の方法（例えば有機酸中ニトロシル
硫酸による、ジアゾ化温度−１０〜２０℃）でジアゾ化
し、次いで上記一般式（６）で示されるアニリン誘導体
と酸性媒体中、温度−５〜５℃でカップリングし上記一
般式（７）の化合物を得、次ぎにこの化合物を例えば、
ジメチルホルムアミドのような極性有機溶媒や水に溶解
・懸濁し、シアンイオン供給体の存在下、温度１００〜
１５０℃で５〜１０時間反応させればよい。シアンイオ
ン供給体としては、例えばＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＣｕＣ
Ｎ、Ｚｎ（ＣＮ）₂、ＣｕＣＮとアルカリ金属ハライド
（例えばＮａＢｒ、ＫＢｒ）との錯塩、Ｍ_n（ＣｕＣ
Ｎ）_n+1錯塩（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ｎ＝１〜３）等のシアン
化金属があげられる。このシアンイオン供給体を一般式
（８）の化合物に対し、０．５〜０．７倍モル程度使用
するとＸ₁、Ｘ₂のどちらか一方がシアノ基である化合
物が得られ、１〜１．５倍モル程度使用するとＸ₁、Ｘ
₂のいずれもがシアノ基である化合物が得られる。

【００３５】上記一般式（７）の化合物としては、例え
ば下記表２の化合物等があげられる。

【００３６】

【表２】表２ No. Ｘ₁ Ｘ₂ Ｙ₁ Ｙ₂ Ｒ₁ Ｒ₂ 22. -Br -Br -CH3 -H -C2H5 -C2H5 23. -Br -Br -CH3 -OCH3 -C3H7(n) -H 24. -Cl -Cl -NHCHO -CH3 -C2H4OH -C2H5 25. -Br -Br -NHCOCH3 -H -C2H5 -C2H5 26. -Br -Br -NHCOC2H5 -H -C2H5 -C2H5 27. -Cl -Cl -NHCOC2H5 -H -C2H4OCH3 -C2H4OCH3 28. -Br -Br -NHCOOCH3 -OC2H5 -C2H4CN -C2H5 29. -Br -Br -NHCOCF3 -C2H4OCH3 -C2H4-Ph -C2H5 30. -Br -Br -NHCOOC4H9(n) -OC2H4Cl -C2H4Cl -C2H5 31. -Br -Br -NHCO-Ph -OCH3 -C3H6OC2H5 -C3H6OC2H5 32. -Cl -Cl -NHCOOCH2-Ph -OCH3 -C3H6OC2H5 -C3H6OC2H5 33. -Br -Br -NHCOOCH2-TF -Cl -CH2CH=CH2 -CH2CH=CH2 34. -Br -Br -CF3 -OCH2-TF -C2H5 -C2H5 35. -Br -Br -Cl -OCH2-Fu -C2H4OC2H4OC2H5 -C2H5 36. -Br -Br -NHCOCH3 -H -C2H4COOCH3 -C2H5 37. -Cl -Cl -NHCOCH3 -H -C2H4OCOOCH3 -C2H5 38. -Cl -Cl -NHCOCH3 -H -CH2-TF -C2H5 39. -Cl -Cl -NHCOCH3 -H -CH2COCH3 -C2H5 40. -Br -Br -NHCHO -OCH3 -C2H4CF3 -C2H5 41. -Br -Br -CH3 -OCH3 -Ph -CH3 42. -Br -Br -CH3 -OCH3 -Ph-CH3(p) -CH3

【００３７】上記一般式（１）のモノアゾ化合物は感熱
転写色素として極めて有用である。該モノアゾ化合物を
後記する結着剤とともに媒体中に溶解又は微粒子状に分
散させてインクを調製し、該インクをプラスチックフィ
ルム又は紙などのシート状支持体上にバーコーター、ロ
ールコーター、ナイフコーター、グラビア印刷機などを
使って乾燥後の厚さが０．１〜１０μｍ好ましくは０．
４〜５．０μｍになるように塗布、乾燥することにより
該モノアゾ化合物を感熱転写色素として使用した感熱転
写用シートが得られる。

【００３８】インク調製のための結着剤としては、例え
ばセルロース系、アクリル酸系、でんぷん系などの水溶
性樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エチルセル
ロースなどの有機溶剤あるいは水に可溶性の樹脂が１種
で、又は２種以上で用いられる。

【００３９】インク調製のための媒体としては水；メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；トルエン、キシレン、クロルベンゼンな
どの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエタンなどの塩素系溶剤
類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノンなどの有機溶剤が１種で又は２
種以上の混合物として使用される。

【００４０】インク中の該モノアゾ化合物からなる色素
と結着剤および媒体との割合としては、例えば好ましく
は該色素０．５〜１５重量％、結着剤３〜１５重量％、
媒体７０〜９６．５％、より好ましくは該色素１〜１０
重量％、結着剤４〜１２重量％、媒体７８〜９５重量％
である。

【００４１】本発明の感熱転写用シート作製のためイン
クを塗布する支持体としてはコンデンサー紙、セロハン
あるいはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルスルホンのような耐熱性良好なプラスチックフ
ィルムなどが使用される。その膜厚は３〜５０μｍ程度
が好ましい。

【００４２】本発明の感熱転写用シートを使用して受容
シートへ該色素を転写するには、例えばサーマルプリン
ター（例えば東芝（株）製サーマルプリンターＴＮ−５
４００）等の加熱記録装置によって１〜３０ｍｓで行え
ばよい。受容シートとしては、ポリエステル系樹脂また
はポリアミド系樹脂などをコートした紙、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニルまたはポリエステルなどの合成紙お
よびポリエステルなどの合成樹脂の透明シート類等、通
常受容シートとして使用されているそれ自体公知のもの
がそのまま使用できる。

【００４３】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
する。実施例中、「部」および「％」はそれぞれ重量部
および重量％である。

【００４４】実施例１３−アミノ−５−ブロム−７−シアノ−２、１−ベンズ
イソチアゾール６部を３：１ｖ／ｖの氷酢酸／プロピオ
ン酸６０ｍｌおよび８５％硫酸１０ｍｌに加える、１時
間撹拌して充分に溶解せしめた後、−５℃まで冷却し、
４３％ニトロシル硫酸１２．８部を−５℃以下で滴下し
た後、−５〜０℃で３時間撹拌した。こうして得られた
ジアゾ液を２％硫酸に３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−アセチルアミノベンゼン５．２部およびスルファミン
酸２部を溶解した溶液に適宜氷水を加えながら０〜５℃
で滴下し、同温度で３時間撹拌を行った。次いで反応液
を３０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、生成物
を濾別し、水洗、乾燥して化合物Ｎｏ．４の本発明のモ
ノアゾ化合物（上記一般式（４）においてＸ₁がシアノ
基、Ｘ₂が臭素原子、Ｙ₁がアセチルアミノ基、Ｙ₂が
水素原子、Ｒ₁、Ｒ₂がいずれもエチル基である化合
物）１０．５部を得た。この化合物のλｍａｘ（アセト
ン中）は５９５ｎｍであった。

【００４５】この方法と同様にして、対応するジアゾ成
分とカップリング成分を用いて上記一般式（４）におけ
る各置換基が下記表３の基である化合物を得る。

【００４６】

【表３】表３ No. Ｘ₁ Ｘ₂ Ｙ₁ Ｙ₂ Ｒ₁ Ｒ₂ 1. -CN -Br -CH3 -H -C2H5 -C2H5 2. -CN -CN -CH3 -OCH3 -C3H7(n) -H 3. -CN -CN -NHCHO -CH3 -C2H4OH -C2H5 4. -CN -Br -NHCOCH3 -H -C2H5 -C2H5 5. -CN -CN -NHCOC2H5 -H -C2H5 -C2H5 6. -CN -CN -NHCOC2H5 -H -C2H4OCH3 -C2H4OCH3 7. -CN -Cl -NHCOOCH3 -OC2H5 -C2H4CN -C2H5 10. -CN -CN -NHCO-Ph -OCH3 -C3H6OC2H5 -C3H6OC2H5 15. -CN -Br -NHCOCH3 -H -C2H4COOCH3 -C2H5 16. -CN -CN -NHCOCH3 -H -C2H4OCOOCH3 -C2H5 17. -CN -CN -NHCOCH3 -H -CH2-TF -C2H5 18. -CN -CN -NHCOCH3 -H -CH2COCH3 -C2H5 20. -CN -CN -CH3 -OCH3 -Ph -CH3

【００４７】実施例２３−アミノ−５、７−ジブロモ−２、１−ベンズイソチ
アゾール６．２部を３０％硫酸水溶液６０部に加え、１
時間撹拌して充分に分散せしめた後、これを−３℃まで
冷却し、４３％ニトロシル硫酸７．６部を−３℃以下で
滴下した後、−３〜０℃で２時間撹拌した。こうして得
られたジアゾ液を２％硫酸に３−プロピオニルアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン４．５部およびスルファミン
酸１部を溶解した溶液に適宜氷水を加えながら０〜５℃
で滴下し、同温度で３０分撹拌を行った。次いで反応液
を７０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、生成物
を濾別し、水洗、乾燥して、λｍａｘ（アセトン中）が
５９４ｎｍであるモノアゾ化合物（上記一般式（７）に
おいてＸ₃、Ｘ₄がいずれも臭素原子、Ｙ₁がプロピオ
ニルアミノ基、Ｙ₂が水素原子、Ｒ₁、Ｒ₂がいずれも
エチル基である化合物）１０．３部を得た。この化合物
５．４部をジメチルホルムアミド３０部中に加え、次い
で臭化ソーダ１部、ヨウ化ソーダ０．５部、シアン化第
１銅２．７部を加え、１４０℃で６時間反応させる。そ
の後冷却しメタノール２０部を加え、結晶を析出させ、
濾過し、ケーキをメタノール２０部で洗浄する。次ぎに
ケーキに含まれる銅を除去するために５％アンモニア水
２０部中にケーキを懸濁させ常温で２時間撹拌した後、
濾過し、そのケーキを１０％アンモニア水２０部中に懸
濁させ、上記と同様に処理し、濾過、水洗、乾燥して化
合物Ｎｏ．５の本発明のモノアゾ化合物（上記一般式
（４）においてＸ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ基、Ｙ₁が
プロピオニルアミノ基、Ｙ₂が水素原子、Ｒ₁、Ｒ₂が
いずれもエチル基である化合物）４．１部を得た。この
化合物のλｍａｘ（アセトン中）は６３３ｎｍであっ
た。

【００４８】この方法と同様にして、対応するジアゾ成
分とカップリング成分を用いて、上記一般式（４）にお
ける各置換基が下記表４の基である化合物を得る。

【００４９】

【表４】表４ No. Ｘ₁ Ｘ₂ Ｙ₁ Ｙ₂ Ｒ₁ Ｒ₂ 2. -CN -CN -CH3 -OCH3 -C3H7(n) -H 3. -CN -CN -NHCHO -CH3 -C2H4OH -C2H5 5. -CN -CN -NHCOC2H5 -H -C2H5 -C2H5 6. -CN -CN -NHCOC2H5 -H -C2H4OCH3 -C2H4OCH3 8. -CN -CN -NHCOCF3 -C2H4OCH3 -C2H4-Ph -C2H5 10. -CN -CN -NHCO-Ph -OCH3 -C3H6OC2H5 -C3H6OC2H5 11. -CN -CN -NHCOOCH2-Ph -OCH3 -C3H6OC2H5 -C3H6OC2H5 12. -CN -CN -NHCOOCH2-TF -Cl -CH2CH=CH2 -CH2CH=CH2 13. -CN -CN -CF3 -OCH2-TF -C2H5 -C2H5 14. -CN -CN -Cl -OCH2-Fu -C2H4OC2H4OC2H5 -C2H5 16. -CN -CN -NHCOCH3 -H -C2H4OCOOCH3 -C2H5 17. -CN -CN -NHCOCH3 -H -CH2-TF -C2H5 18. -CN -CN -NHCOCH3 -H -CH2COCH3 -C2H5 19. -CN -CN -NHCHO -OCH3 -C2H4CF3 -C2H5 20. -CN -CN -CH3 -OCH3 -Ph -CH3 21. -CN -CN -CH3 -OCH3 -Ph-CH3(p) -CH3

【００５０】実施例３１）インクの調製方法実施例２で得られた化合物Ｎｏ．５の本発明のモノアゾ
化合物からなる色素４部、エチルセルローズ６部、トル
エン４５部、メチルエチルケトン４５部からなる混合物
をボールミルを用いて３時間処理してインクを調製し
た。２）本発明の転写用シートの作製方法バーコーターを用いて、上記インク組成物をポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚１μｍ
になるように塗布、乾燥し本発明の転写用シートを得
た。乾燥後のインク層上で色素の析出は認められなかっ
た。

【００５１】３）受容シートの作製方法受容シートはポリエステル樹脂（日本合成（株）製、製
品名：ＴＰ−２２０）１５部、アミノ変性シリコーン
（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＦ３９３）０．５
部、メチルエチルケトン２０部、キシレン１０部からな
る受容組成物を１５０μｍ合成紙（王子油化社製、製品
名：ＦＰＧ−１５０）に乾燥膜厚約５μｍになるように
塗布し、１００℃、３０分間キュアリングを行い受容シ
ートを作製した。４）転写記録２）で得られた転写シートのインク塗布面を３）で得ら
れた受容シートと重ねサーマルヘッドを用い下記条件で
記録し、鮮明なシアン色で１．５の発色濃度の記録を得
た。尚、発色濃度はデンシトメーターＲＤ−９１４（米
国マクベス社製）を用いて測定した。記録条件主走査、副走査の線密度：８ドット／ｍｍ記録電力：０．２５Ｗ／ドットヘッドの加熱時間：１５ｍｓｅｃ

【００５２】５）耐光性試験得られた画像をカーボンアークフェードメーター（スガ
試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３±２
℃で４０時間照射したがほとんど変退色しなかった。６）耐熱移行性試験また、４）で得られた画像を７０℃の雰囲気中に５０時
間放置した後、表面を白紙で摩擦したが白紙に着色が認
められなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感熱転写用シートによって熱転
写記録を行えば、階調性に優れ、色濃度の高い極めて鮮
明なシアン色の画像が得られる。更には色再現性が良好
で耐光性、耐候性、耐熱性、耐熱移行性に優れている為
に保存性の高い画像記録ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハロゲン原子又
はシアノ基を表わす。但し、Ｘ₁、Ｘ₂が同時にハロゲ
ン原子を表すことはない。Ａはフェニレン基を表わし、
Ｂは置換基を有していてもよいアミノ基を表す。）で示
されるモノアゾ化合物を含有するインク層を支持体上に
担持させたことを特徴とする感熱転写用シート。
【請求項２】Ｘ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ基である請求
項１記載の感熱転写用シート。
【請求項３】フェニレン基が下記式（２）【化２】（ここで、Ｙ₁は水素原子、アルキル基、アシルアミノ
基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルアミノ
基、トリフロロメチル基又はハロゲン原子を表わし、Ｙ
₂は水素原子、低級アルキル基、置換もしくは未置換の
アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）で示されるｐ
−フェニレン基であり、置換基を有していてもよいアミ
ノ基が下記式（３）【化３】（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは
未置換のアルキル基、アリル基、置換もしくは未置換の
アリール基を表す。）で示される基である請求項１又は
２記載の感熱転写用シート。
【請求項４】Ｙ₁がアゾ基に対してオルソ位に結合し、
Ｙ₂がＹ₁に対してパラ位に結合している請求項３記載
の感熱転写用シート。
【請求項５】アシルアミノ基がホルミルアミノ基、置換
もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換も
しくは未置換のベンゾイルアミノ基である請求項３又は
４記載の感熱転写用シート。
【請求項６】Ｘ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ基であり、Ｙ
₁はアルキルカルボニルアミノ基、Ｙ₂は水素原子、Ｒ
₁、Ｒ₂はそれぞれ独立にアルキル基である請求項１な
いし５のいずれか一項記載の感熱転写用シート。
【請求項７】Ｙ₁がメチルカルボニルアミノ基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂がエチル基である項求項６記載の感熱転写用
シート。
【請求項８】下記一般式（４）【化４】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハロゲン原子又
はシアノ基を表わす。但し、Ｘ₁、Ｘ₂が同時にハロゲ
ン原子を表すことはない。Ｙ₁は水素原子、アルキル
基、アシルアミノ基、置換もしくは未置換のアルコキシ
カルボニルアミノ基、トリフロロメチル基又はハロゲン
原子を表わし、Ｙ₂は水素原子、低級アルキル基、置換
もしくは未置換のアルコキシ基又はハロゲン原子を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリル基、置換もしくは未置換
のアリール基を表す。）で示されるモノアゾ化合物。
【請求項９】アシルアミノ基がホルミルアミノ基、置換
もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換も
しくは未置換のベンゾイルアミノ基である請求項８記載
のモノアゾ化合物。
【請求項１０】Ｘ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ基である請
求項８記載のモノアゾ化合物。
【請求項１１】Ｘ₁、Ｘ₂がいずれもシアノ基であり、
Ｙ₁はアルキルカルボニルアミノ基、Ｙ₂は水素原子、
Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立にアルキル基である請求項８
記載のモノアゾ化合物。
【請求項１２】Ｙ₁がメチルカルボニルアミノ基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂がエチル基である項求項１１記載のモノ
アゾ化合物。
【請求項１３】下記一般式（５）【化５】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハロゲン原子又
はシアノ基を表わす。但し、全てがハロゲン原子を表す
ことはない。）で示されるアニリン誘導体をジアゾ化
し、次いで下記一般式（６）【化６】（式中、Ｙ₁は水素原子、アルキル基、アシルアミノ
基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルアミノ
基、トリフロロメチル基又はハロゲン原子を表わし、Ｙ
₂は水素原子、低級アルキル基、置換もしくは未置換の
アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂は
それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基、アリル基、置換もしくは未置換のアリール基を表
す。）で示されるアニリン誘導体とカップリング反応さ
せることを特徴とする請求項８記載のモノアゾ化合物の
製造法。
【請求項１４】下記一般式（７）【化７】（式中、Ｘ₃、Ｘ₄はハロゲン原子を表し、Ｙ₁は水素
原子、アルキル基、アシルアミノ基、置換もしくは未置
換のアルコキシカルボニルアミノ基、トリフロロメチル
基又はハロゲン原子を表わし、Ｙ₂は水素原子、低級ア
ルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、アリル基、置換
もしくは未置換のアリール基を表す。）で示されるモノ
アゾ化合物を溶媒中で、シアンイオン供給体と反応させ
ることを特徴とする請求項８記載のモノアゾ化合物の製
造法。
【請求項１５】溶媒が極性有機溶媒又は水である請求項
１４記載のモノアゾ化合物の製造法。