JPH07115546B2

JPH07115546B2 - 感熱転写シート

Info

Publication number: JPH07115546B2
Application number: JP63077529A
Authority: JP
Inventors: 勇吉村田; 道代松重
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH01249860A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はインドアニリン化合物を含有する感熱転写シー
ト、特に昇華型感熱転写記録に使用される転写シートに
関する。

（従来の技術）インドアニリン化合物はシアン色系色素化合物として有
用なものであり、従来銀塩方式のカラー写真用の色素と
して特に利用されてきたが、最近、昇華型感熱転写記録
方式の転写シート用の色素としても検討されている。

昇華型感熱転写記録方式は一般に、昇華性色素を含有す
る色材層をベースフィルム上に形成した転写シートの色
材層面を被記録体と対向状態に重ねて、転写シートの色
材層の反対面より、記録情報に応じた電気信号により発
熱する感熱ヘッドで加熱し、色素を被記録体上に昇華転
写させ記録を行なうものであり、昇華性色素として、イ
エロー、マゼンタ、シアンの三原色色素を用いて転写記
録することにより所望の色相のカラー画像の記録物を得
ることができる。

本記録方式に用いられる昇華型のシアン色素として本発
明者らは下記一般式（II）で表わされる化合物を先に提案したが（特開昭61−3146
7号）、これらの化合物はシアン色として優れた色相を
有し、転写感度も良好であるが、転写記録物の耐光性が
充分でないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは昇華型感熱転写方式に用いられるシアン色
素として優れた色相を有し、転写感度が良好で、更に記
録物の耐光性が良好である従来の問題点を解決しうる感
熱転写シートを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるインドア
ニリン化合物を用いた感熱転写シートに関する。

（式中、Ｘ及びＹは水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ、R¹及びR²は置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ル基又は置換もしくは非置換のアリール基を表わす）本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を以下詳細に説明すると、一般式（Ｉ）におけるＲ、R¹
及びR²の具体例として以下のようなものがあげられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ、R¹及びR²で表わされるアルキ
ル基としては、C₁〜C₈の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル
基があげられ、置換アルキル基としては、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキ
シブチル基、２−ヒドロキシ−プロピル基などのヒドロ
キシ置換アルキル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基などのカルボキシ置換アルキル基、
２−シアノエチル基などのシアノ置換アルキル基、２−
アミノ−エチル基などのアミノ置換アルキル基、２−ク
ロロエチル基、３−クロロ−プロピル基、２−クロロ−
プロピル基、2,2,2−トリフルオロエチル基などのハロ
ゲン原子置換アルキル基、ベンジル基、２−フェニルエ
チル基などのフェニル置換アルキル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシ
エチル基、２−（iso）プロポキシエチル基、２−
（ｎ）ブトキシエチル基、２−（iso）ブトキシエチル
基、２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）エチル基、３
−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メ
トキシプロピル基などのアルコキシ置換アルキル基、２
−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エト
キシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシ
エトキシ）エチル基、２−（２−（iso）プロポキシエ
トキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキ
シ）エチル基、２−（２−（iso）ブトキシエトキシ）
エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エ
トキシ｝エチル基などのアルコキシアルコキシ置換アル
キル基、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニ
ルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル
基、２−（iso）ブチリルオキシエチル基、２−トリフ
ルオロアセチルオキシエチル基などのアシルオキシ置換
アルキル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカル
ボニルエチル基、２−（iso）プロポキシカルボニルエ
チル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、２−
（iso）ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジル
オキシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカル
ボニルエチル基などの置換されていてもよいアルコキシ
カルボニル置換アルキル基、２−メトキシカルボニルオ
キシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル
基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、
２−（iso）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２
−（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（is
o）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エ
チルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−
ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフ
リルオキシカルボニルオキシエチル基などの置換されて
いてもよいアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル
基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基などのヘ
テロ環置換アルキル基などがあげられる。一般式（Ｉ）
においてＸ及びＹは、それぞれ水素又はメチル基を表わ
す。一般式（Ｉ）におけるR¹、R²及びＲで表わされる置
換もしくは非置換のアリール基としてはフェニル基、フ
ッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基などの置換
基を有するフェニル基などがあげられる。

本発明で使用するインドアニリン化合物のうち、好まし
いものとしては、前記一般式（Ｉ）において、R¹及びR²
は置換もしくは非置換のアルキル基を表わしＲは置換も
しくは非置換のアルキル基又はアリール基で示されるも
のが挙げられる。

更に好ましくはR¹及びR²はアルキル基を表わし、Ｒはア
ルキル基、アルコキシアルキル基又はフェニル基で表わ
されるものが挙げられる。

中でも、Ｘがメチル基を表わし、Ｙは水素原子を表わ
し、R¹及びR²はエチル基を表わし、ＲはC₁〜C₆のアルキ
ル基、メトキシエチル基又はフェニル基で示されるもの
が好ましい。

本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で示される色素化合
物は下記一般式（III）で示される２−アミノ−4,6−ジクロロ−５−メチルフ
ェノールを下記一般式（IV） ClCOOR （IV）（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす）で
示されるクロロギ酸エステル類と不活性溶媒中脱酸剤の
存在下に反応させることにより下記一般式（Ｖ）（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす）で
示される化合物を製造し、更にこのものを、下記一般式
（VI）（式中、Ｘ、Ｙ、R¹及びR²は前記一般式（Ｉ）と同じ意
味を表わす）で示されるｐ−フェニレンジアミン類と不
活性溶媒中、酸化剤の存在下に反応させることにより製
造することができる。

（Ｖ）を製造するための不活性溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン系極性溶媒およびピリジン、ピコリン、
キノリンなどの塩基性溶媒などが挙げられる。又、
（Ｖ）を製造するための脱酸剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウムなどの無機塩、ピリジン、ピコリン、キノリン、ト
リエチルアミンなどの有機アミン類が挙げられる。

（Ｖ）と（VI）を不活性溶媒中で反応により（Ｉ）を製
造する際、水中で反応させることが有利であるが、水と
混合可能なアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン、アルコール類などと水との混合溶媒中で反応さ
せることもできる。又この反応で使用される酸化剤とし
ては過酸化水素、過硫酸塩類、フェリシアン塩類、硝酸
塩類などの各種の酸化剤を使用することができるが、特
に過硫酸ソーダ、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムなど
の過硫酸塩類を使用することにより有利に行なうことが
できる。又、この反応は中性からアルカリ性の条件下で
行なうのが望ましい。

また、前記の反応に於て化合物（Ｖ）を単離することな
く引き続き次工程の反応を行なうことができる。化合物
（Ｉ）は一般に反応後、結晶として析出してくるので、
その結晶を取し洗浄すれば良いが、目的物の純度が低
い場合には、再洗浄、再結晶、カラムクロマトなどによ
り精製すれば良い。

本発明のインドアニリン化合物を用いた昇華型感熱転写
記録用の転写シートは、該インドアニリン化合物を結着
剤とともに、媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させ
ることによりインクを調製し、該インクをベースフィル
ム上に塗布、乾燥することにより作製される。

インク調製のための結着剤としては、セルロース系、ア
クリル酸系、デンプン系などの水溶性樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニル
ブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリエステル、AS樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂な
どを挙げることができる。

インク調製のための媒体としては水の他に、メチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ルなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン
などの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができる。

上記のインキ中には上記の成分の他に必要に応じて有
機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、ブロ
ッキング防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤など
を添加することができる。

転写シート作製のためのインクを塗布するベースフィル
ムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉
紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラス
チックのフィルムが適しているが、それらの厚さとして
は３〜50μｍの範囲を挙げることができるが、上記のベ
ースフィルムのうちポリエチレンテレフタレートフィル
ムが機械的強度、耐溶剤性、経済性などの考慮すると特
に有利である。しかしながら、場合によってはポリエチ
レンテレフタレートフィルムは必ずしも耐熱性が充分で
なく、サーマルヘッドの走行性が不充分であるので色材
層の反対面に界面活性剤、活性の高い耐熱性粒子などを
含む耐熱性樹脂の層を設けることにより、サーマルヘッ
ドの走行性を改良したものを用いることができる。

インクをベースフィルムに塗布する方法としては、リバ
ースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、エアドクタコーターなどを使用して実施することが
でき、インキの塗布層の厚さは乾燥後0.1〜５μｍの範
囲となるよう塗布すれば良い。これらの方法は原崎勇次
著、槙書店1979年発行「コーティング方式」に記載の方
法により容易に行うことができる。

本発明の感熱転写シートは、加熱手段としてサーマルヘ
ッドのみでなく、赤外光、レーザー光などを用いた昇華
型感熱転写方式にも使用できる。又、本発明の感熱転写
シートは、インドアニリン化合物を通電シート上に結着
剤とともに塗工することにより通電転写記録用の熱転写
シートとして使用することもできる。

（発明の作用及び効果）本発明の感熱転写シートを用いることにより低エネルギ
ーで高い色濃度の鮮明なシアン色の記録物を得ることが
でき、又得られる記録物の保存安定性、特に耐光性が非
常に良好である。又、本発明で使用するインドアニリン
化合物は溶剤に対する溶解性が良好であるため、転写シ
ートを作製する場合インキの調製が容易である。

（実施例）以下実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる
実施例は本発明を限定するものではない。（尚、以下の
実施例において、部数は重量部を示す。）実施例１下記構造式〔Ａ〕で表わされる化合物を以下に示す方法で合成した。

（合成方法）２−アミノ−4,6−ジクロロ−５−メチルフェノール11.
5部とピリジン4.7部をアセトン300部中にて撹拌し、そ
の中にクロロギ酸エチルエステル6.8部を滴下し、室温
で２時間反応させた。その後反応系を約０℃まで冷却
し、過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム2
7.4部を水90部に溶解したもの）を加え、次いで28％ア
ンモニア水21部と、塩酸・２−アミノ−５−ジエチルア
ミノトルエン水溶液（塩酸２−アミノ−５−ジエチルア
ミノトルエン12.9部を水90部に溶解したもの）を、温度
０〜５℃、pH6〜8.5に保ちながら同時滴下した。滴下終
了後５〜10℃にて２時間撹拌し、反応を完結させた。反
応液を過し得られた結晶をメタノールおよび水にて洗
浄しさらにこのものをカラムクロマトにて精製し、融点
115.0〜116.5℃の黒紫色結晶11.7部を得た。（収率48
％）このもののアセトン溶媒中での極大吸収波長は654nmで
ありこのものは、マススペクトル（第１図）、及び赤外
吸収スペクトル（第２図）及び下記元素分析値より先に
示した化合物〔Ａ〕であることを確認した。

元素分析結果実施例２実施例１と同様の方法により下表１に示す化合物を合成
した。

実施例３以下の方法に従って本発明のインドアニリン化合物を昇
華感熱転写記録方式に用いた。

ａ）インクの調製上記インドアニリン化合物５部ポリスルホン樹脂^（＊） 10部モノクロロベンゼン 100部合計 115部（＊）日産化学工業（株）製造、ユーデルＰ−1700（商品名）上記組成の混合物を適当量のガラスビーズと共にペイン
トシェーカーで30分間〜１時間処理し、インクの調製を
行なった。インドアニリン化合物及び樹脂は、完全に溶
解し、均一な溶液のインクを得ることが出来た。

ｂ）転写シートの作製上記のインクをワイヤバーを用いて背面が耐熱滑性処理
のされたポリエチレンテレフタレートフィルム（６μｍ
厚）上に塗布、乾燥し（乾燥膜厚約１μｍ）、転写シー
トを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルム
の耐熱滑性処理は、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムに下記式で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート
樹脂８部、リン酸エステル系界面活性剤１部（商品名：
プライサーフＡ−208B:第１工業製薬株式会社製品）、
トルエン91部からなる液を塗布、乾燥（乾燥膜厚約0.5
μｍ）とすることにより行なった。

ｃ）受像体の作成飽和ポリエステル樹脂（商品名:TP−220、日本合成株式
会社製品）10部、アミノ変性シリコーン（製品名:KF39
3、信越化学工業株式会社製品）0.5部、メチルエチルケ
トン15部、キシレン15部からなる液を合成紙（製品名：
ユポFPG150、王子油化株式会社製品）にワイヤバーで塗
布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、さらにオーブン中で
100℃で30分間熱処理することにより受像体を作製し
た。

ｄ）転写記録上記転写シートのインク塗布面を被記録体と重ねサーマ
ルヘッドを用い下記条件で記録し、鮮明なシアン色で0.
84の均一な色濃度の記録を得ることができた。

記録条件主走査、副走査の綿密度:8ドット/mm 記録電力:0.25W/ドットヘッドの加熱時間:10msec 色濃度は、米国マクベス社製造、デンシトメーターTR−
927型を用いて測定した。

ｅ）耐光性試験上記ｄ）で得られた記録物の耐光性試験をキセノンラン
プフェードメーター（スガ試験機株式会社製造）を用い
て実施（ブラックパネル温度63±２℃）し、80時間照射
後の変退色の程度｛ΔＥ^＊（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）｝は3.15で
あった。

実施例４実施例３で用いた色素のかわりに下表２に示す色素を用
い、実施例３と同様の方法でインクの調製、転写シート
の作製、転写記録を実施した結果、各々、下表２に示す
色濃度の鮮明なシアン色の記録を得ることが出来た。

得られた記録の耐光性試験についても実施例３と同様に
行ない、下表２に示す結果を得た。

比較例１実施例３で用いたインドアニリン化合物の代りに、下記
構造式で表わされる色素化合物を用い他は、実施例３と同様の
方法によりインクの調製、転写シートの作製、受像体の
作製、転写記録及び耐光性試験を行なった結果、鮮明な
シアン色で0.85の均一な色濃度の記録を得ることができ
たが、このものの耐光性はΔＥ^＊＝30.5であり、本発明
のインドアニリン化合物の方が優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に於て製造したインドアニリン化合物
のマススペクトルの結果を示す図であり、第２図はその赤外吸収スペクトルの結果を示す図であ
る。図中、横軸は振動数（cm^-1）を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベースフィルム上に、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｘ及びＹは水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ、R¹及びR²は置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ル基又は置換もしくは非置換のアリール基を表わす）で
示されるインドアニリン化合物を含む色材層を有するこ
とを特徴とする感熱転写シート。