JPH09241202A - ホルムアルデヒド水溶液の製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒド水溶液の製造方法Info
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- JPH09241202A JPH09241202A JP5141796A JP5141796A JPH09241202A JP H09241202 A JPH09241202 A JP H09241202A JP 5141796 A JP5141796 A JP 5141796A JP 5141796 A JP5141796 A JP 5141796A JP H09241202 A JPH09241202 A JP H09241202A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホルムアルデヒドをも原料とし、メタノール
を酸化させてホルムアルデヒド水溶液を製造するに際
し、メタノール含量の少ないホルムアルデヒド水溶液を
製造する方法の提供。 【解決手段】 原料組成比、特にメタノールに対する空
気の送入比を特定な範囲にすると共に、反応には不活性
なガスを特定割合で原料に混入させ、反応させることを
特徴とする。
を酸化させてホルムアルデヒド水溶液を製造するに際
し、メタノール含量の少ないホルムアルデヒド水溶液を
製造する方法の提供。 【解決手段】 原料組成比、特にメタノールに対する空
気の送入比を特定な範囲にすると共に、反応には不活性
なガスを特定割合で原料に混入させ、反応させることを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒド
水溶液の製造方法に関し、詳しくは、メタノール、空気
の他に水及びホルムアルデヒドを原料に用い、メタノー
ル混入量の極めて少ないホルムアルデヒド水溶液を収率
よく製造する方法に関する。
水溶液の製造方法に関し、詳しくは、メタノール、空気
の他に水及びホルムアルデヒドを原料に用い、メタノー
ル混入量の極めて少ないホルムアルデヒド水溶液を収率
よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒド水溶液は、工業的には
通常、メタノール、空気及び水を主原料とし、メタノー
ル過剰法では通常、これらからなる混合ガスを銀触媒と
接触させて反応させ、生成したホルムアルデヒド含有ガ
スを水に吸収させることにより、一般的に製造されてい
る。
通常、メタノール、空気及び水を主原料とし、メタノー
ル過剰法では通常、これらからなる混合ガスを銀触媒と
接触させて反応させ、生成したホルムアルデヒド含有ガ
スを水に吸収させることにより、一般的に製造されてい
る。
【０００３】このようにして製造されるホルムアルデヒ
ド水溶液は種々な産業分野に用いられ、その内でも特
に、ポリウレタン若しくはポリアセタールなどのような
樹脂製造分野、又はパラホルムアルデヒドの製造分野等
においては、含有メタノール量の極めて少ないものであ
ることが望まれており、特に濃度50〜65重量％当たりに
換算したホルムアルデヒド水溶液における含有メタノー
ル量が１重量％未満という、極めてメタノール濃度の小
さいホルムアルデヒド水溶液であることが望まれてい
る。
ド水溶液は種々な産業分野に用いられ、その内でも特
に、ポリウレタン若しくはポリアセタールなどのような
樹脂製造分野、又はパラホルムアルデヒドの製造分野等
においては、含有メタノール量の極めて少ないものであ
ることが望まれており、特に濃度50〜65重量％当たりに
換算したホルムアルデヒド水溶液における含有メタノー
ル量が１重量％未満という、極めてメタノール濃度の小
さいホルムアルデヒド水溶液であることが望まれてい
る。
【０００４】一方ではまた、ホルムアルデヒド水溶液を
原料として用いるパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン、又はポリアセタールのような製造プロセ
ス等においては、通常、濃度が30重量％未満といった、
比較的希薄なホルムアルデヒド水溶液（以下、薄ホルと
いう）が副生してしまうといった問題がある。すなわ
ち、このような薄ホルは一般に利用価値が極めて低いも
のであることから、これを処理する上において、工業的
なホルムアルデヒド水溶液の製造プロセスとしては、上
記した薄ホルをも原料として用い得る設備であることが
望まれる。
原料として用いるパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン、又はポリアセタールのような製造プロセ
ス等においては、通常、濃度が30重量％未満といった、
比較的希薄なホルムアルデヒド水溶液（以下、薄ホルと
いう）が副生してしまうといった問題がある。すなわ
ち、このような薄ホルは一般に利用価値が極めて低いも
のであることから、これを処理する上において、工業的
なホルムアルデヒド水溶液の製造プロセスとしては、上
記した薄ホルをも原料として用い得る設備であることが
望まれる。
【０００５】しかしながら、従来に知られる、ホルムア
ルデヒドをも原料に用いたホルムアルデヒド水溶液の製
造においては、得られるホルムアルデヒド水溶液が比較
的メタノール含有量の多いものとなりやすいといった欠
点があった。すなわち、メタノール、空気及び水に加え
てホルムアルデヒドからなる混合ガスを金属触媒と接触
させて反応させることによるホルムアルデヒド水溶液の
製法として、従来に知られている方法では例えば、原料
中のホルムアルデヒド及び水の量を特定の比率として反
応させる方法（特開昭51-56407号公報）、又は原料メタ
ノールに対する空気、ホルムアルデヒド及び水を特定し
た範囲として反応させる方法（特公平６-29204号公報）
があった。
ルデヒドをも原料に用いたホルムアルデヒド水溶液の製
造においては、得られるホルムアルデヒド水溶液が比較
的メタノール含有量の多いものとなりやすいといった欠
点があった。すなわち、メタノール、空気及び水に加え
てホルムアルデヒドからなる混合ガスを金属触媒と接触
させて反応させることによるホルムアルデヒド水溶液の
製法として、従来に知られている方法では例えば、原料
中のホルムアルデヒド及び水の量を特定の比率として反
応させる方法（特開昭51-56407号公報）、又は原料メタ
ノールに対する空気、ホルムアルデヒド及び水を特定し
た範囲として反応させる方法（特公平６-29204号公報）
があった。
【０００６】しかしながら、従来に知られる上記の方法
は、いずれも蟻酸又は重合物の生成を少なくし、特に高
濃度のホルムアルデヒド水溶液を得ることについてを目
的としたものであり、これらの方法により得られる製品
中のメタノール濃度は比較的高く、上記公報中の実施例
でも示されるように、ホルムアルデヒド濃度50〜65重量
％当たりに換算した数値において、いずれも 1.5〜4.0
重量％の範囲にあるものであり、前記した１重量％未満
という、極めて含有メタノール量の少ないホルムアルデ
ヒド水溶液の製造をなし得る方法ではなかった。
は、いずれも蟻酸又は重合物の生成を少なくし、特に高
濃度のホルムアルデヒド水溶液を得ることについてを目
的としたものであり、これらの方法により得られる製品
中のメタノール濃度は比較的高く、上記公報中の実施例
でも示されるように、ホルムアルデヒド濃度50〜65重量
％当たりに換算した数値において、いずれも 1.5〜4.0
重量％の範囲にあるものであり、前記した１重量％未満
という、極めて含有メタノール量の少ないホルムアルデ
ヒド水溶液の製造をなし得る方法ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、薄ホルを効
果的に処理し得る方法で、しかも上記した従来に知られ
る方法にも増して低メタノール濃度のホルムアルデヒド
水溶液を製造し得る方法を提供するものであり、目的と
するところは、ホルムアルデヒドをも原料とする方法で
あって、かつ得られる製品中、ホルムアルデヒド濃度50
重量％当たりにおけるメタノール含量が１重量％未満と
いう、極めてメタノール含量の少ないホルムアルデヒド
水溶液を収率よく製造することのできる方法を提供する
ことである。
果的に処理し得る方法で、しかも上記した従来に知られ
る方法にも増して低メタノール濃度のホルムアルデヒド
水溶液を製造し得る方法を提供するものであり、目的と
するところは、ホルムアルデヒドをも原料とする方法で
あって、かつ得られる製品中、ホルムアルデヒド濃度50
重量％当たりにおけるメタノール含量が１重量％未満と
いう、極めてメタノール含量の少ないホルムアルデヒド
水溶液を収率よく製造することのできる方法を提供する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する上
において、本発明者らはメタノール、空気、ホルムアル
デヒド、水、及び不活性ガスからなる混合ガスを原料に
用いることとし、これらの組成を種々変化させて銀触媒
と接触させることにより反応させ、メタノール含量が少
なく、かつ製品ホルムアルデヒド水溶液を収率よく製造
し得る条件を鋭意探索し研究を重ねた。
において、本発明者らはメタノール、空気、ホルムアル
デヒド、水、及び不活性ガスからなる混合ガスを原料に
用いることとし、これらの組成を種々変化させて銀触媒
と接触させることにより反応させ、メタノール含量が少
なく、かつ製品ホルムアルデヒド水溶液を収率よく製造
し得る条件を鋭意探索し研究を重ねた。
【０００９】その結果、原料中のメタノールに対する空
気及び不活性ガスの組成は、得られるホルムアルデヒド
水溶液中における含有メタノール量に顕著に影響を与え
るものであり、特に空気及び不活性ガスを、共にある特
定した狭い範囲に限定して反応を行わせる場合は、極め
てメタノール濃度の低いホルムアルデヒド水溶液を製造
し得るという知見を得た。更には、原料中の水及びホル
ムアルデヒドをも特定の範囲の組成とすることにより、
更により好ましく前記した目的を十分に達成し得るもの
であることを見出し、本発明を完成するに至った。
気及び不活性ガスの組成は、得られるホルムアルデヒド
水溶液中における含有メタノール量に顕著に影響を与え
るものであり、特に空気及び不活性ガスを、共にある特
定した狭い範囲に限定して反応を行わせる場合は、極め
てメタノール濃度の低いホルムアルデヒド水溶液を製造
し得るという知見を得た。更には、原料中の水及びホル
ムアルデヒドをも特定の範囲の組成とすることにより、
更により好ましく前記した目的を十分に達成し得るもの
であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、メタノール、空
気、ホルムアルデヒド及び水を原料とし、これらからな
る混合ガスを銀触媒に接触させてホルムアルデヒド水溶
液を製造するに際し、メタノールに対する空気のモル比
を1.75〜2.05とし、かつ反応には不活性なガスを、前記
メタノールの１モル当たり 0.4〜2.0 モルの範囲で前記
原料に混入させ、反応させることを特徴とするホルムア
ルデヒド水溶液の製造方法であり、更には、原料中の
水の量が、メタノールの１モルに対し、0.24〜0.95モル
の範囲にある前記記載の方法、原料中のホルムアル
デヒドの量が、メタノールの１モルに対し、0.01〜0.2
モルの範囲にある前記又は記載の方法、反応に不
活性なガスが、ホルムアルデヒド水溶液製造プロセスの
ホルムアルデヒド吸収工程より排出する廃ガスである前
記、又はに記載の方法、及び原料中のメタノー
ルの供給速度が、触媒床単位面積あたり 0.1〜0.3Nｍ3/
ｍ2・秒（０℃、１気圧換算）である、前記〜のい
ずれかに記載のホルムアルデヒド水溶液の製造方法を開
示するものである。
気、ホルムアルデヒド及び水を原料とし、これらからな
る混合ガスを銀触媒に接触させてホルムアルデヒド水溶
液を製造するに際し、メタノールに対する空気のモル比
を1.75〜2.05とし、かつ反応には不活性なガスを、前記
メタノールの１モル当たり 0.4〜2.0 モルの範囲で前記
原料に混入させ、反応させることを特徴とするホルムア
ルデヒド水溶液の製造方法であり、更には、原料中の
水の量が、メタノールの１モルに対し、0.24〜0.95モル
の範囲にある前記記載の方法、原料中のホルムアル
デヒドの量が、メタノールの１モルに対し、0.01〜0.2
モルの範囲にある前記又は記載の方法、反応に不
活性なガスが、ホルムアルデヒド水溶液製造プロセスの
ホルムアルデヒド吸収工程より排出する廃ガスである前
記、又はに記載の方法、及び原料中のメタノー
ルの供給速度が、触媒床単位面積あたり 0.1〜0.3Nｍ3/
ｍ2・秒（０℃、１気圧換算）である、前記〜のい
ずれかに記載のホルムアルデヒド水溶液の製造方法を開
示するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、メタノール、空
気、ホルムアルデヒド及び水に加え、原料に混入される
反応に不活性なガスとは、窒素、アルゴン若しくは二酸
化炭素のような、メタノールの酸化反応には通常関与す
ることのないガス、又はホルムアルデヒド水溶液製造プ
ロセスのホルムアルデヒド吸収工程から排出する廃ガス
をいう。通常、ホルムアルデヒド水溶液製造プロセスの
ホルムアルデヒド吸収工程から排出される廃ガスは、一
般に水素15〜23容量％, 窒素70〜80容量％, 一酸化炭素
０〜３容量％, 二酸化炭素３〜６容量％, および少量の
水分の組成からなるものであり、経済性及びプロセスの
安定性などからいって、本発明のホルムアルデヒド水溶
液の製造方法に好適に用いることのできる不活性ガスで
ある。
気、ホルムアルデヒド及び水に加え、原料に混入される
反応に不活性なガスとは、窒素、アルゴン若しくは二酸
化炭素のような、メタノールの酸化反応には通常関与す
ることのないガス、又はホルムアルデヒド水溶液製造プ
ロセスのホルムアルデヒド吸収工程から排出する廃ガス
をいう。通常、ホルムアルデヒド水溶液製造プロセスの
ホルムアルデヒド吸収工程から排出される廃ガスは、一
般に水素15〜23容量％, 窒素70〜80容量％, 一酸化炭素
０〜３容量％, 二酸化炭素３〜６容量％, および少量の
水分の組成からなるものであり、経済性及びプロセスの
安定性などからいって、本発明のホルムアルデヒド水溶
液の製造方法に好適に用いることのできる不活性ガスで
ある。
【００１２】本発明において、上記した不活性なガス
は、原料メタノール１モルに対して0.4 モル以上を混入
させることが肝要であり、より好ましくは 0.4〜2.0 モ
ルの範囲で混入させる。すなわち、原料メタノールに対
する不活性ガスの組成比が 0.4モル未満であっては、得
られるホルムアルデヒド水溶液がメタノール濃度の大き
いものとなり、特にホルムアルデヒド50重量％当たりに
換算した場合のメタノール濃度１重量％未満のものは極
めて得にくくなるからであり、また 2.0モルを越えて混
入させては、反応器の容積効率が極端に悪くなると共
に、不活性ガスを供給するための設備及び運転用役費も
増大し、不経済となることから好ましくないからであ
る。
は、原料メタノール１モルに対して0.4 モル以上を混入
させることが肝要であり、より好ましくは 0.4〜2.0 モ
ルの範囲で混入させる。すなわち、原料メタノールに対
する不活性ガスの組成比が 0.4モル未満であっては、得
られるホルムアルデヒド水溶液がメタノール濃度の大き
いものとなり、特にホルムアルデヒド50重量％当たりに
換算した場合のメタノール濃度１重量％未満のものは極
めて得にくくなるからであり、また 2.0モルを越えて混
入させては、反応器の容積効率が極端に悪くなると共
に、不活性ガスを供給するための設備及び運転用役費も
増大し、不経済となることから好ましくないからであ
る。
【００１３】また本発明では、不活性ガスを上記した範
囲として混入させることに加え、原料メタノールに対し
空気を1.75〜2.05モルの範囲として供給することが、本
発明の目的を達成する上において非常に重要である。す
なわち、これが1.75モル未満の供給量であっては含有メ
タノールの多いホルムアルデヒド水溶液となりやすく、
特にホルムアルデヒド50重量％当たりに換算した場合の
メタノール濃度１重量％未満のものは極めて得にくくな
るからであり、また2.05モルを越えて供給した場合は、
反応温度が高くなりすぎることにより生成するホルムア
ルデヒドが分解しやすくなって、製品収率の低下を起こ
すことになり、また触媒の寿命も比較的短くなってしま
うからであり、共に上記した範囲外では本発明の目的が
十分に達成し得なくなるからである。
囲として混入させることに加え、原料メタノールに対し
空気を1.75〜2.05モルの範囲として供給することが、本
発明の目的を達成する上において非常に重要である。す
なわち、これが1.75モル未満の供給量であっては含有メ
タノールの多いホルムアルデヒド水溶液となりやすく、
特にホルムアルデヒド50重量％当たりに換算した場合の
メタノール濃度１重量％未満のものは極めて得にくくな
るからであり、また2.05モルを越えて供給した場合は、
反応温度が高くなりすぎることにより生成するホルムア
ルデヒドが分解しやすくなって、製品収率の低下を起こ
すことになり、また触媒の寿命も比較的短くなってしま
うからであり、共に上記した範囲外では本発明の目的が
十分に達成し得なくなるからである。
【００１４】本発明の方法では特に、原料メタノールに
対する空気及び不活性ガスを、共に上記に規定する範囲
で同時に満たされた場合に限り、極めて含有メタノール
濃度の小さいホルムアルデヒド水溶液を収率よく得るこ
とが可能となることから、上記した数値範囲は非常に重
要な要件となっている。なお、本発明に使用される空気
は、酸素をほぼ21容量％含む通常の空気を意味してお
り、例えば酸素の含有量がこれよりも少ない場合は、そ
れに見合う分の多くの空気量が必要とされることはもち
ろんである。
対する空気及び不活性ガスを、共に上記に規定する範囲
で同時に満たされた場合に限り、極めて含有メタノール
濃度の小さいホルムアルデヒド水溶液を収率よく得るこ
とが可能となることから、上記した数値範囲は非常に重
要な要件となっている。なお、本発明に使用される空気
は、酸素をほぼ21容量％含む通常の空気を意味してお
り、例えば酸素の含有量がこれよりも少ない場合は、そ
れに見合う分の多くの空気量が必要とされることはもち
ろんである。
【００１５】本発明において、反応原料として用いられ
るホルムアルデヒドは通常は濃度が１〜25重量％程度の
薄ホルが使用され、これは原料メタノールをガス化する
ための気化器へ送入されてもよいし、又は別に設けられ
た気化器を経由しガス化された後に他の原料成分と混合
される方法であっても構わない。原料中のホルムアルデ
ヒド分はあまり多い場合は、反応により生成するホルム
アルデヒドの分解が促進され、製品収率が低下しやすく
なることから、原料メタノールに対し 0.2モル以下、通
常は0.01〜0.2 モルの範囲となるようにすることが好ま
しい。
るホルムアルデヒドは通常は濃度が１〜25重量％程度の
薄ホルが使用され、これは原料メタノールをガス化する
ための気化器へ送入されてもよいし、又は別に設けられ
た気化器を経由しガス化された後に他の原料成分と混合
される方法であっても構わない。原料中のホルムアルデ
ヒド分はあまり多い場合は、反応により生成するホルム
アルデヒドの分解が促進され、製品収率が低下しやすく
なることから、原料メタノールに対し 0.2モル以下、通
常は0.01〜0.2 モルの範囲となるようにすることが好ま
しい。
【００１６】また、原料中に占める水の量は、あまり少
ない場合は反応により生成するホルムアルデヒドの分解
が促進されて製品収率が低下しやすくなり、また多すぎ
る場合は高濃度のホルムアルデヒド水溶液が直ちに得に
くくなることから、原料メタノールに対し、0.24〜0.95
モルの範囲とすることが好ましい。
ない場合は反応により生成するホルムアルデヒドの分解
が促進されて製品収率が低下しやすくなり、また多すぎ
る場合は高濃度のホルムアルデヒド水溶液が直ちに得に
くくなることから、原料メタノールに対し、0.24〜0.95
モルの範囲とすることが好ましい。
【００１７】また、反応器への原料の供給速度があまり
大きすぎても、あるいはあまり小さすぎても含有メタノ
ールの多いホルムアルデヒドとなりやすい傾向のあるこ
とから、原料中のメタノールの供給速度は触媒床単位面
積あたり 0.1〜0.3Nｍ3/ｍ2・秒（０℃、１気圧換算）
となる範囲で供給されることが好ましい。
大きすぎても、あるいはあまり小さすぎても含有メタノ
ールの多いホルムアルデヒドとなりやすい傾向のあるこ
とから、原料中のメタノールの供給速度は触媒床単位面
積あたり 0.1〜0.3Nｍ3/ｍ2・秒（０℃、１気圧換算）
となる範囲で供給されることが好ましい。
【００１８】本発明において、メタノール、空気、ホル
ムアルデヒド、水及び不活性ガスからなる原料は、これ
らが混合された後に反応器中の銀触媒に接触し反応に供
される。銀触媒としては、電気分解により製造され粒子
状に成形された銀を用いることが好ましい。
ムアルデヒド、水及び不活性ガスからなる原料は、これ
らが混合された後に反応器中の銀触媒に接触し反応に供
される。銀触媒としては、電気分解により製造され粒子
状に成形された銀を用いることが好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により、本発明におけるホルム
アルデヒド水溶液の製造方法を更に詳細に説明する。以
下において、転化率とは、原料メタノールの供給量（モ
ル）に対し反応に関わったメタノールの量（モル）を％
で表したものであり、また収率とは、原料メタノールの
供給量（モル）に対し生成したホルムアルデヒドの量
（モル）を％で表した数値である。
アルデヒド水溶液の製造方法を更に詳細に説明する。以
下において、転化率とは、原料メタノールの供給量（モ
ル）に対し反応に関わったメタノールの量（モル）を％
で表したものであり、また収率とは、原料メタノールの
供給量（モル）に対し生成したホルムアルデヒドの量
（モル）を％で表した数値である。
【００２０】触媒の装填及びその活性化 内部に触媒充填部（内径 100mm、SUS-310Sステンレス
製）が設けられ、断熱剤で周囲の覆われた直立円筒形の
SUS304製反応器を用い、触媒充填部には電気分解により
得られた銀触媒を、銅網上に下層より上層にいくに従っ
て、粒度分布10〜20メッシュのものを 142.9ｇ、20〜32
メッシュのものを 142.9ｇ、32〜42メッシュのものを 1
19.1ｇ、42〜60メッシュのものを71.5ｇ、及び60〜90メ
ッシュのものを47.6ｇ、それぞれ均一の厚さとなるよう
に蒔いた。また、反応温度を計測するために、触媒層の
底部に熱電対を取り付けた。次に、上記反応器の上方よ
り加熱された窒素ガスを 150Ｎリットル／分の流量で送
入し、触媒層を 250℃まで昇温した後、メタノールの供
給速度が 0.2Nm3 /m 2 ・秒となるように、また空気／メ
タノールのモル比が1.23となるようにしてメタノール及
び空気からなる混合ガスを供給し始め、反応開始による
温度上昇を確認後は上記混合ガスを徐々に増量してい
き、そして窒素ガスの送入を止めた。次いで、空気／メ
タノールの比を微調整しながら反応温度が 590℃となる
よう３時間保持した後、反応原料中に、水／メタノール
のモル比が0.84となるよう水蒸気を添加していき、同時
に反応温度が 590℃を保つよう１〜２時間かけて空気を
徐々に増量していった。安定した後は空気量を更に増加
していき、反応温度が630℃となるようにして24時間保
持した。以上の操作により触媒の活性化を行った。なお
上記において、触媒層下部より流出する反応生成ガスは
急速に 160℃まで冷却された後、３基直列に配置された
吸収塔から構成される吸収工程で水に吸収され、吸収塔
塔底よりホルムアルデヒド水溶液を得るとともに、水に
吸収しきれなかったガスは、吸収塔塔頂より廃ガスとし
て放出しておいた。
製）が設けられ、断熱剤で周囲の覆われた直立円筒形の
SUS304製反応器を用い、触媒充填部には電気分解により
得られた銀触媒を、銅網上に下層より上層にいくに従っ
て、粒度分布10〜20メッシュのものを 142.9ｇ、20〜32
メッシュのものを 142.9ｇ、32〜42メッシュのものを 1
19.1ｇ、42〜60メッシュのものを71.5ｇ、及び60〜90メ
ッシュのものを47.6ｇ、それぞれ均一の厚さとなるよう
に蒔いた。また、反応温度を計測するために、触媒層の
底部に熱電対を取り付けた。次に、上記反応器の上方よ
り加熱された窒素ガスを 150Ｎリットル／分の流量で送
入し、触媒層を 250℃まで昇温した後、メタノールの供
給速度が 0.2Nm3 /m 2 ・秒となるように、また空気／メ
タノールのモル比が1.23となるようにしてメタノール及
び空気からなる混合ガスを供給し始め、反応開始による
温度上昇を確認後は上記混合ガスを徐々に増量してい
き、そして窒素ガスの送入を止めた。次いで、空気／メ
タノールの比を微調整しながら反応温度が 590℃となる
よう３時間保持した後、反応原料中に、水／メタノール
のモル比が0.84となるよう水蒸気を添加していき、同時
に反応温度が 590℃を保つよう１〜２時間かけて空気を
徐々に増量していった。安定した後は空気量を更に増加
していき、反応温度が630℃となるようにして24時間保
持した。以上の操作により触媒の活性化を行った。なお
上記において、触媒層下部より流出する反応生成ガスは
急速に 160℃まで冷却された後、３基直列に配置された
吸収塔から構成される吸収工程で水に吸収され、吸収塔
塔底よりホルムアルデヒド水溶液を得るとともに、水に
吸収しきれなかったガスは、吸収塔塔頂より廃ガスとし
て放出しておいた。
【００２１】実施例１ 次に、上記反応器に送り込まれる原料に、更にホルムア
ルデヒドの吸収工程から排出される廃ガスを徐々に加え
ていくとともに、薄ホルを加える構成とし、各原料組成
（モル比）がそれぞれ、空気／メタノール＝1.80、水／
メタノール＝0.847 、ホルムアルデヒド／メタノール＝
0.133 、及び廃ガス／メタノール＝1.43となるよう徐々
に変化させ、温度 600℃の条件下で連続的に反応させ
た。この条件で20時間経過後に得られた結果では、得ら
れるホルムアルデヒド水溶液は濃度が49.4重量％であ
り、それに含まれるメタノールは 0.7重量％、蟻酸は32
ppm であった。これらの結果を表１に示す。また、この
場合における廃ガス中の水素、窒素、一酸化炭素、及び
二酸化炭素の各容量組成比はそれぞれ、18.2％、77.1
％、 0.0％、 4.7％であった。
ルデヒドの吸収工程から排出される廃ガスを徐々に加え
ていくとともに、薄ホルを加える構成とし、各原料組成
（モル比）がそれぞれ、空気／メタノール＝1.80、水／
メタノール＝0.847 、ホルムアルデヒド／メタノール＝
0.133 、及び廃ガス／メタノール＝1.43となるよう徐々
に変化させ、温度 600℃の条件下で連続的に反応させ
た。この条件で20時間経過後に得られた結果では、得ら
れるホルムアルデヒド水溶液は濃度が49.4重量％であ
り、それに含まれるメタノールは 0.7重量％、蟻酸は32
ppm であった。これらの結果を表１に示す。また、この
場合における廃ガス中の水素、窒素、一酸化炭素、及び
二酸化炭素の各容量組成比はそれぞれ、18.2％、77.1
％、 0.0％、 4.7％であった。
【００２２】実施例２〜８ 原料メタノールに対する空気、廃ガス、水、及びホルム
アルデヒドの組成比を表１に示したように変え、また温
度は表１に示した条件下において連続的に反応を行わせ
た以外は実施例１と同様に操作した。これらの条件にて
得られるホルムアルデヒド水溶液は、その50重量％濃度
当たりに換算したメタノール含有量ではいずれも１重量
％未満であるという結果が得られた。まとめた結果を表
１に示す。
アルデヒドの組成比を表１に示したように変え、また温
度は表１に示した条件下において連続的に反応を行わせ
た以外は実施例１と同様に操作した。これらの条件にて
得られるホルムアルデヒド水溶液は、その50重量％濃度
当たりに換算したメタノール含有量ではいずれも１重量
％未満であるという結果が得られた。まとめた結果を表
１に示す。
【００２３】比較例１〜５ 原料メタノールに対する空気、廃ガス、水、及びホルム
アルデヒドの組成比を表１に示したように変え、また温
度は表１に示した条件下において連続的に反応を行わせ
た以外は実施例１と同様に操作した。これらの結果を表
１に示す。
アルデヒドの組成比を表１に示したように変え、また温
度は表１に示した条件下において連続的に反応を行わせ
た以外は実施例１と同様に操作した。これらの結果を表
１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、薄ホルをも
原料とするホルムアルデヒド水溶液の製造においては、
本発明の構成、特に原料メタノールに対する空気及び廃
ガスを共に、本発明に記載の範囲として反応を行わせる
ことにより、ホルムアルデヒド濃度50重量％当たりにお
けるメタノール含有量が１重量％未満という、極めてメ
タノール濃度の低いホルムアルデヒド水溶液を収率よく
得ることが可能である。
原料とするホルムアルデヒド水溶液の製造においては、
本発明の構成、特に原料メタノールに対する空気及び廃
ガスを共に、本発明に記載の範囲として反応を行わせる
ことにより、ホルムアルデヒド濃度50重量％当たりにお
けるメタノール含有量が１重量％未満という、極めてメ
タノール濃度の低いホルムアルデヒド水溶液を収率よく
得ることが可能である。
【図１】 実施例におけるホルムアルデヒド水溶液の製
造方法を説明するためのフロー図であり、点線はガスの
流れを、実線は液の流れを示す。
造方法を説明するためのフロー図であり、点線はガスの
流れを、実線は液の流れを示す。
１・・・空気 ２・・・メタノール ３・・・薄ホル ４・・・気化器 ５・・・廃ガス ６・・・反応器 ７・・・銅網 ８・・・触媒 ９・・・熱交換器 10・・・反応生成ガス 11・・・第１吸収塔 12・・・第２吸収塔 13・・・第３吸収塔 14・・・ホルムアルデヒド水溶液 Ｔ・・・温度計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 正敏 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 メタノール、空気、ホルムアルデヒド及
び水を原料とし、これらからなる混合ガスを銀触媒に接
触させてホルムアルデヒド水溶液を製造するに際し、メ
タノールに対する空気のモル比を1.75〜2.05とし、かつ
反応には不活性なガスを、前記メタノールの１モル当た
り 0.4〜2.0 モルの範囲で前記原料に混入させ、反応さ
せることを特徴とするホルムアルデヒド水溶液の製造方
法。 - 【請求項２】 原料中の水の量が、メタノールの１モル
に対し、0.24〜0.95モルの範囲にある、請求項１に記載
のホルムアルデヒド水溶液の製造方法。 - 【請求項３】 原料中のホルムアルデヒドの量が、メタ
ノールの１モルに対し、0.01〜0.2 モルの範囲にある、
請求項１又は２に記載のホルムアルデヒド水溶液の製造
方法。 - 【請求項４】 反応に不活性なガスが、ホルムアルデヒ
ド水溶液製造プロセスのホルムアルデヒド吸収工程より
排出する廃ガスである、請求項１，２又は３に記載のホ
ルムアルデヒド水溶液の製造方法。 - 【請求項５】 原料中のメタノールの供給速度が、触媒
床単位面積あたり 0.1〜0.3Nｍ3/ｍ2 ・秒（０℃、１気
圧換算）である、請求項１〜４のいずれかに記載のホル
ムアルデヒド水溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5141796A JPH09241202A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ホルムアルデヒド水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5141796A JPH09241202A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ホルムアルデヒド水溶液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241202A true JPH09241202A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12886363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5141796A Pending JPH09241202A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ホルムアルデヒド水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241202A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010127942A (ja) * | 2008-11-29 | 2010-06-10 | Bayer Materialscience Ag | ホルムアルデヒド水溶液の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP5141796A patent/JPH09241202A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010127942A (ja) * | 2008-11-29 | 2010-06-10 | Bayer Materialscience Ag | ホルムアルデヒド水溶液の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
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