JPH09241629A

JPH09241629A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH09241629A
Application number: JP8051171A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hironaka; 義雄弘中; Hideji Ikeda; 秀嗣池田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: JP3693128B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間駆動しても発光色の変化が少ない等長
寿命を有し、かつ高効率の有機エレクトロルミネッセン
ス素子（有機ＥＬ素子）を提供すること。【解決手段】正孔と電子とが再結合する再結合領域及
び該再結合に応答して発光する発光領域を少なくとも有
する有機化合物層と、この有機化合物層を挾持する一対
の電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に
おいて、上記再結合領域及び／又は発光領域に、蛍光性
ドーパントとして、母骨格の縮合多環炭化水素が４つ以
上の芳香環から構成され、且つ、それぞれが炭素数１〜
１０のアルキル基又はシクロアルキル基である１〜４の
置換基のみを有する化合物等の特定の化合物群から選ば
れた少なくとも一種を、0.１〜８重量％の割合で含有さ
せたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機エレクトロルミ
ネッセンス（以下、ＥＬと略記する）素子に関し、さら
に詳しくは、長時間駆動しても発光色の変化が少ないな
ど、長寿命を有し、かつ高効率の有機ＥＬ素子に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発
光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、
耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表
示装置における発光素子としての利用が注目されてい
る。このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いて
なる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素
子とがあり、このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大
幅に低くしうるために、次世代の表示素子としてその実
用化研究が積極的になされている。

【０００３】ところで、この有機ＥＬ素子においては、
長寿命かつ高効率の青色発光素子を開発するため、これ
まで青色発光材料に関する研究に力が注がれ、種々の青
色発光材料、例えば高輝度，高効率のジスチリルアリー
レン系青色発光材料（特開平２−２４７２７８号公
報），高輝度のキレート系青色発光材料（特開平５−１
９８３７８号公報），高輝度のジアミン系青色発光材料
（特開平６−２２０４３７号公報）などが開示されてい
る。しかしながら、これらの青色発光材料は、通常陽極
／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極の構
成で利用され、性能が発揮されていたが、寿命の点では
必ずしも満足しうるものではなく、例えば（１）駆動時
間が経過するとともに、色が緑色化し、発光色が変化す
る、（２）初期輝度１００ｃｄ／ｍ²の時の半減寿命が
１０００時間程度と短い（実用上は数千時間以上が要求
される）、などの問題がある。

【０００４】他方、本発明における蛍光性ドーパントに
類似した置換基の異なるペリレン構造を有する化合物を
発光層の材料とする素子が提案されているが（特開平３
−７９１号公報，特開平３−１６２４８５号公報）、微
量添加された蛍光性ドーパントの機能については何ら言
及していない。また、特開平６−９９５３号公報及び国
際特許公開９４−６１５７号には、発光層に添加させる
電荷注入補助剤であるジスチリルアリーレン系材料が開
示されている。この材料は蛍光性ドーパントとしても働
くものであるが、このものを用いた素子の半減寿命は１
０００時間程度（初期輝度１００ｃｄ／ｍ²）と短く、
改善が求められていた。さらに、特開平５−２１４３３
２号公報においては、縮合多環炭化水素化合物を（Ｒ⁵-
Ｑ）₂Ａｌ−Ｏ−Ｌで表されるアルミニウムキレートに
含有させる技術が開示され、特開平５−１９８３７７号
公報には、同様の縮合多環炭化水素化合物を（Ｒ⁵-Ｑ）
₂Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｑ−Ｒ⁵)₂で表されるアルミニウム
キレートに含有させる技術が開示されている。これらは
無置換の縮合多環炭化水素をドーピングすることにより
青色発光を行っているが、これらの最も良い組み合わせ
であっても、半減寿命は２０００時間以下であり、また
効率も１lm／Ｗ程度と低い為に改良が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の有機ＥＬ素子がもつ欠点を改良し、長時間駆動し
ても発光色の変化が少ないなど、長寿命を有し、かつ高
効率の有機ＥＬ素子を提供することを目的とするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長寿命か
つ高効率の有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、素子の正孔と電子との結合領域又は発光領域の少
なくともいずれかに、蛍光性ドーパントとして、特定の
化合物を所定の割合で含有させることにより、その目的
を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、正
孔と電子とが再結合する再結合領域及び該再結合に応答
して発光する発光領域を少なくとも有する有機化合物層
と、この有機化合物層を挾持する一対の電極とを備えた
有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記再結
合領域及び／又は発光領域に、母骨格の縮合多環炭化水
素が４つ以上の芳香環から構成され、且つ、それぞれが
炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基であ
る１〜４の置換基のみを有する化合物から選ばれた少な
くとも一種を、蛍光性ドーパントとして0.１〜８重量％
の割合で含有させたことを特徴とする有機エレクトロル
ミネッセンス素子を提供するものである。また、本発明
は、母骨格の縮合多環炭化水素が３つ以上の芳香環及び
炭素からなる五員環から構成され、且つ、それぞれが炭
素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基である
１〜４の置換基のみを有する化合物から選ばれた少なく
とも一種を、蛍光性ドーパントとして0.１〜８重量％の
割合で含有させたことを特徴とする有機エレクトロルミ
ネッセンス素子をも提供するものである。以下、本発明
についてさらに詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の蛍光性ドーパントとして
は、母骨格が下記一般式（１）〜（３０）

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】の内いずれかで表され、１以上の置換基Ｒ
でのみ置換された構造である化合物の中から選ばれた少
なくとも一種を0.１〜８重量％の割合で含有させること
が好ましい。上記一般式（１）〜（３０）の母骨格構造
を有する化合物において、置換基Ｒはそれぞれ炭素数１
〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基である。ここ
で、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例
えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔ−ブチル基，イソオクチル基などが挙げられる。
また、シクロアルキル基の具体例としては、例えばシク
ロヘキシル基，シクロペンチル基などが挙げられる。前
記一般式（１）〜（３０）の母骨格構造を有する化合物
の具体例としては、例えば以下に示す構造の化合物が挙
げられる。

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】上記化合物において、置換基の数ｎは１〜
６の整数であることが好ましく、またこれら置換基の位
置は特に限定されない。従って、構造異性体やｎが１〜
６の混合物であってもよい。

【００２０】本発明においては、蛍光性ドーパントとし
て、これらの化合物を一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。なお、本発明における蛍光性
ドーパントとは、有機ＥＬ素子の再結合領域又は発光領
域において、正孔と電子の再結合に応答して光を発する
化合物のことであり、再結合領域又は発光領域を形成す
る物質（ホスト材料）に微量含有させるものである。こ
こで、再結合領域とは、素子中にあって、正孔と電子と
が出会い、結合して励起状態を形成する場所のことであ
る。また、発光領域とは、再結合領域で形成された励起
状態は、場合によっては移動し、拡散するが、その拡散
する範囲を指定する場所のことである。

【００２１】本発明においては、上記蛍光性ドーパント
は、再結合領域及び発光領域の少なくともいずれか、即
ち、再結合領域のみに、発光領域のみに、あるいは両領
域に、0.１〜８重量％の割合で含有させることが必要で
ある。この含有量が0.１重量％未満では蛍光性ドーパン
トの効果が充分に発揮されず、本発明の目的が達せられ
ない。一方、８重量％を超えると蛍光性ドーパント間の
会合により、消失現象が生じ、充分に効果が発揮されな
い場合がある。素子の長寿命化及び高効率化の点から、
蛍光性ドーパントの好ましい含有量は0.３〜４重量％の
範囲であり、特に0.８〜３重量％の範囲が好適である。
この蛍光性ドーパントを、再結合領域又は発光領域に含
有させる方法については特に制限はないが、例えば再結
合領域又は発光領域を形成する材料（ホスト材料）との
共蒸着法を採用するのが好ましい。この方法において
は、ホスト材料と蛍光性ドーパントを、それぞれが収容
された別々のボートから真空蒸着し、再結合領域や発光
領域を形成する。本発明の有機ＥＬ素子においては、有
機化合物層として、再結合領域及び発光領域を少なくと
も有するものが用いられる。この再結合領域及び発光領
域は、通常発光層に存在するため、本発明においては、
有機化合物層として発光層のみを用いてもよいが、必要
に応じ、発光層以外に、例えば正孔注入層，電子注入
層，有機半導体層，電子障壁層，付着改善層なども用い
ることができる。

【００２２】次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構
成例を示す。もちろん、これに限定されるものではな
い。陽極／正孔注入層／発光層／陰極陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極陽極／発光層／電子注入層／陰極陽極／有機半導体層／発光層／陰極陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極陽極／正孔注入層／発光層／付着改善層／陰極これらの中で、通常の構成が好ましく用いられる。

【００２３】本発明の素子における再結合領域及び発光
領域は、前記したように通常発光層に存在する。したが
って、蛍光性ドーパントは、通常発光層に含有される。
しかし、場合によっては、他の層、例えば正孔注入層，
電子注入層，有機半導体層，電子障壁層，付着改善層な
ども、再結合や発光に関与することがある。この場合、
これらの層にも含有させるのが好ましい。

【００２４】本発明の有機ＥＬ素子は、上記有機化合物
層が一対の電極、すなわち陽極と陰極とによって挾持さ
れた構造を有しており、該陽極としては、仕事関数の大
きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及び
これらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いら
れる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなど
の金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂,ＺｎＯなどの誘電性
透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を
蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成さ
せることにより作製することができる。この電極より発
光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくする
ことが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百
Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、
通常１０ｎｍ〜１μｍ，特に１０〜２００ｎｍの範囲が
好ましい。

【００２５】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシ
ウム・銀合金，Ａｌ／ＡｌＯ₂，アルミニウム−リチウ
ム合金，インジウム，希土類金属などが挙げられる。該
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの
方法により、薄膜を形成させることにより、作製するこ
とができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／
□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，特に
５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、本発明の素
子においては、特に規定しないが、該陽極又は陰極のい
ずれか一方が透明若しくは半透明であることが発光を透
過し、取り出す効率がよいので好ましい。

【００２６】本発明の素子における発光層においては、
発光材料（ホスト材料）として、一般式（I）

【００２７】

【化１７】

【００２８】で表されるジスチリルアリーレン系化合物
が好ましく用いられる。この化合物は、特開平２−２４
７２７８号公報に開示されている。

【００２９】上記一般式（I)において、Ｙ¹〜Ｙ⁴はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１
〜６のアルコキシ基，炭素数７〜８のアラルキル基，置
換あるいは無置換の炭素数６〜１８のアリール基，置換
あるいは無置換のシクロヘキシル基，置換あるいは無置
換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基，炭素数１〜６
のアルコキシ基を示す。ここで、置換基は炭素数１〜６
のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基，炭素数７
〜８のアラルキル基，炭素数６〜１８のアリールオキシ
基，炭素数１〜６のアシル基，炭素数１〜６のアシルオ
キシ基，カルボキシル基，スチリル基，炭素数６〜２０
のアリールカルボニル基，炭素数６〜２０のアリールオ
キシカルボニル基，炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
ル基，ビニル基，アニリノカルボニル基，カルバモイル
基，フェニル基，ニトロ基，水酸基あるいはハロゲンを
示す。これらの置換基は単一でも複数でもよい。また、
Ｙ ¹〜Ｙ⁴は同一でも、また互いに異なっていてもよ
く、Ｙ¹とＹ²及びＹ³とＹ ⁴は互いに置換している基
と結合して、置換あるいは無置換の飽和五員環又は置換
あるいは無置換の飽和六員環を形成してもよい。Ａｒは
置換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を
表し、単一置換されていても、複数置換されていてもよ
く、また結合部位は、オルト，パラ，メタいずれでもよ
い。但し、Ａｒが無置換フェニレン基の場合、Ｙ¹〜Ｙ
⁴はそれぞれ炭素数１〜６のアルコキシ基，炭素数７〜
８のアラルキル基，置換あるいは無置換のナフチル基，
ビフェニル基，シクロヘキシル基，アリールオキシ基よ
り選ばれたものである。このようなジスチリルアリー
レン系化合物としては、例えば、

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】などが挙げられる。

【００３２】また、別の好ましい発光材料（ホスト材
料）として、８−ヒドロキシキノリン、又はその誘導体
の金属錯体を挙げることができる。具体的には、オキシ
ン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノ
リン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合
物である。このような化合物は高水準の性能を示し、容
易に薄膜形態に成形される。このオキシノイド化合物の
例は下記構造式を満たすものである。

【００３３】

【化２０】

【００３４】（式中、Ｍｔは金属を表し、ｎは１〜３の
整数であり、Ｚはそのそれぞれの位置が独立であって、
少なくとも２以上の縮合芳香族環を完成させるために必
要な原子を示す。）ここで、Ｍｔで表される金属は、一価，二価又は三価の
金属とすることができるものであり、例えばリチウム，
ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、あるいはホウ
素又はアルミニウムなどの土類金属である。一般に、有
用なキレート化合物であると知られている一価，二価又
は三価の金属はいずれも使用することができる。

【００３５】また、Ｚは、少なくとも２以上の縮合芳香
族環の一方がアゾール又はアジンからなる複素環を形成
させる原子を示す。ここで、もし必要であれば、上記縮
合芳香族環に他の異なる環を付加することが可能であ
る。また、機能上の改善がないまま嵩ばった分子を付加
することを回避するため、Ｚで示される原子の数は１８
以下に維持することが好ましい。さらに、具体的にキレ
ート化オキシノイド化合物を例示すると、トリス（８−
キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノー
ル）マグネシウム，ビス（ベンゾ−８−キノリノール）
亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリラート）アルミニ
ウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウ
ム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニ
ウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ
−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８
−キノリノール）カルシウム，５，７−ジクロル−８−
キノリノールアルミニウム，トリス（５，７−ジブロモ
−８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウムなどがあ
る。

【００３６】さらに、特開平５−１９８３７８号公報に
記載されているフェノラート置換８−ヒドロキシキノリ
ンの金属錯体は、青色発光材料として、好ましいもので
る。このフェノラート置換８−ヒドロキシキノリンの金
属錯体の具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノ
リノラート）（フェノラート）アルミニウム（III)，ビ
ス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｏ−クレゾラ
ート）アルミニウム（III)，ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラート）（ｍ−クレゾラート）アルミニウム（II
I)，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−ク
レゾラート）アルミニウム（III)，ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）（ｏ−フェニルフェノラート）ア
ルミニウム（III)，ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ート）（ｍ−フェニルフェノラート）アルミニウム（II
I)，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フ
ェニルフェノラート）アルミニウム（III)，ビス（２−
メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェ
ノラート）アルミニウム（III)，ビス（２−メチル−８
−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）
アルミニウム（III)，ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウ
ム（III)，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム（II
I)，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム（III)，
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジ
フェニルフェノラート）アルミニウム（III)，ビス（２
−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフ
ェニルフェノラート）アルミニウム（III)などが挙げら
れる。これらの発光材料は一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】本発明の素子における発光層の形成方法と
しては、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，
ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形
成することができるが、特に分子堆積膜であることが好
ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態
から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又
は液相状態から固体化され形成された膜のことである。
通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜
（分子累積膜）と凝集構造，高次構造の相違や、それに
起因する機能的な相違により区別することができる。ま
た、この発光層は樹脂などの結着材と共に溶剤に溶かし
て溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜
化して形成することができる。このようにして形成され
た発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に
応じて選ぶことができるが、好ましくは１ｎｍ〜１０μ
ｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５μｍの範囲がよい。

【００３８】次に、正孔注入層は、必ずしも本発明の素
子に必要なものではないが、発光性能の向上のために用
いた方が好ましいものである。この正孔注入層は、発光
層への正孔注入を助ける層であって、正孔移動度が大き
く、イオン化エネルギーが、通常5.５ｅＶ以下と小さ
い。このような正孔注入層としては、より低い電界で正
孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移
動度が、例えば１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時
に、少なくとも１０^-6ｃｍ²／Ｖ・秒であればなお好ま
しい。このような正孔注入材料については、前記の好ま
しい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、
光導伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用され
ているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知の
ものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。

【００３９】該正孔注入材料としては、例えばトリアゾ
ール誘導体（米国特許第3,112,197号明細書等参照），
オキサジアゾール誘導体（米国特許第3,189,447 号明細
書等参照），イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０
９６号公報等参照），ポリアリールアルカン誘導体（米
国特許第3,615,402 号明細書，同3,820,989 号明細書，
同3,542,544 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同
５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公
報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公
報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５
３号公報，同５６−３６６５６号公報等参照),ピラゾリ
ン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第3,180,72
9 号明細書，同4,278,746 号明細書，特開昭５５−８８
０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−１
０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５６
−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同５
７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公報，
同５５−７４５４６号公報等参照），フェニレンジアミ
ン誘導体（米国特許第3,615,404 号明細書，特公昭５１
−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７
−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，
同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号
公報等参照），アリールアミン誘導体（米国特許第3,56
7,450 号明細書，同3,180,703 号明細書，同3,240,597
号明細書，同3,658,520 号明細書，同4,232,103 号明細
書，同4,175,961 号明細書，同4,012,376 号明細書，特
公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７７号公
報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９
１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，西独特許第
1,110,518 号明細書等参照），アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第3,526,501 号明細書等参照），オキサゾ
ール誘導体（米国特許第3,257,203 号明細書などに記載
のもの），スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−
４６２３４号公報等参照），フルオレノン誘導体（特開
昭５４−１１０８３７号公報等参照），ヒドラゾン誘導
体（米国特許第3,717,462 号明細書，特開昭５４−５９
１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５５−５
２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同５５−
８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，同５７
−１４８７４９号公報等参照），スチルベン誘導体（特
開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８４５１
号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７２２５
５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−３６６
７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２−３０
２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６０−９
４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，同６０
−１７５０５２号公報等参照）などを挙げることができ
る。さらに、シラザン誘導体（米国特許第4,950,950 号
明細書），ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公
報），アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号
公報），導電性高分子オリゴマー（特開平１−２１１３
９９号公報），特に含チオフェンオリゴマーなどが挙げ
られる。

【００４０】本発明においては、これらの化合物を正孔
注入材料として使用することができるが、次に示すポリ
フィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報な
どに記載のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびス
チリルアミン化合物（米国特許第4,127,412 号明細書，
特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号
公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４２９
９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１４４
２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−
２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６
３−２９５６９５号公報等参照）、特に該芳香族第三級
アミン化合物を用いることが好ましい。

【００４１】該ポリフィリン化合物の代表例としては、
ポルフィン，１，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）；１，１０，１
５，２０−テトラフェニル２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン；
シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロ
シアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチ
ウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；
銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロ
シアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニ
ンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメ
チルフタロシアニンなどが挙げられる。

【００４２】また該芳香族第三級アミン化合物及びスチ
リルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル，
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェ
ニル）−４，４’−ジアミノビフェニル，２，２−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロ
ヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−
４，４’−ジアミノビフェニル，１，１−ビス（４−ジ
−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘ
キサン，ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）フェニルメタン，ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）フェニルメタン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’
−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリ（Ｐ−トリル）アミン，４−（ジ−ｐ−ト
リルアミノ）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミノ）ス
チリル〕スチルベン，４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−
（２−ジフェニルビニル）ベンゼン，３−メトキシ−
４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン，Ｎ−
フェニルカルバゾール，芳香族ジメチリディン系化合物
などが挙げられる。

【００４３】本発明のＥＬ素子における該正孔注入層
は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート
法，ＬＢ法などの公知の薄膜法により製膜して形成する
ことができる。この正孔注入層の膜厚は、特に制限はな
いが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層
は、上記正孔注入材料一種又は二種以上からなる一層で
構成されていてもよいし、あるいは、前記正孔注入層と
は別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであ
ってもよい。また、有機半導体層は、発光層への正孔注
入又は電子注入を助ける層であって、１０^-10Ｓ／ｃｍ
以上の導電率を有するものが好適である。このような有
機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや
含アリールアミンオリゴマーなどの導電性オリゴマー、
含アリールアミンデンドリマーなどの導電性デンドリマ
ーなどを用いることができる。

【００４４】一方、電子注入層は、発光層への電子の注
入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着
改善層は、この電子注入層の中で、特に陰極との付着が
良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材
料としては、例えば８−ヒドロキシキノリン又はその誘
導体の金属錯体、あるいはオキサジアゾール誘導体が好
ましく挙げられる。また、付着改善層に用いられる材料
としては、特に８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体
の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン
又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン
（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリ
ン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物
が挙げられる。一方、オキサジアゾール誘導体として
は、一般式（II）,（III)及び（IV）

【００４５】

【化２１】

【００４６】（式中Ａｒ¹⁰〜Ａｒ¹³はそれぞれ置換又は
無置換のアリール基を示し、Ａｒ¹⁰とＡｒ¹¹及びＡｒ¹²
とＡｒ¹³はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異
なっていてもよく、Ａｒ¹⁴は置換又は無置換のアリーレ
ン基を示す。）で表される電子伝達化合物が挙げられ
る。ここで、アリール基としてはフェニル基，ビフェニ
ル基，アントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基など
が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフ
チレン基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリ
レニレン基，ピレニレン基などが挙げられる。また、置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基又はシアノ基などが挙げられる。こ
の電子伝達化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。上
記電子伝達化合物の具体例としては、

【００４７】

【化２２】などが挙げられる。

【００４８】本発明で用いられるドーパントの製造法で
は、母骨格としてピレン，ペリレン，ベンゾペリレン，
ペンタセン，フルオランテンなどを縮合多環炭化水素環
に選び、イソプロピル基，ｔ−ブチル基あるいはシクロ
ヘキシル基などの嵩高いアルキル基を導入する。嵩高い
アルキル基を導入することによって、ホストとの相互作
用を避け、エキシマー発光しないようになる。また、ア
ルキル基を導入すれば、昇華温度が上がり、素子作製の
際ドーピング速度が制御しやすくなるという長所もあ
る。アルキル基の導入はフリーデルクラフツ（Friedel-
Crafts) アルキル化反応は、カルボニウムカチオンが中
間体として生じる反応であるから、一級のハロゲン化物
などの転移する可能性のあるアルキル基は導入できな
い。一級アルキル基を導入するには、グリニヤール（Gr
ignard) カップリング反応を用いなければならない。フ
リーデルクラフツアルキル化反応は一般に反応の制御が
困難であり、ポリアルキル化が起こる。また、カルボニ
ウムカチオン中間体から生じたオレフィンが重合して、
ポリオレフィンが副生成物として大量に生じるため、一
般に量論反応が困難であり、ハロゲン化物は溶媒として
大過剰に用いなければならない。

【００４９】また、導入するアルキル基の大きさによっ
て、置換基の位置が異なることも多い。例えば、ペリレ
ン系の化合物は下記式において３位の位置が最も反応性
が高く、アシル基などの導入を行うと３位に置換基が入
るが、ｔ−ブチル基は嵩高いために２位にしか置換基が
入らないなどの選択性の傾向がある。

【００５０】

【化２３】ピレン系の化合物は下記式において１位の位置が最も反
応性が高く、イソプロピル基などの導入を行うと１位に
置換基が入るが、ｔ−ブチル基は嵩高いために２位にし
か置換基が入らないなどの選択性の傾向がある。

【００５１】

【化２４】フリーデルクラフツアルキル化反応の触媒としては、特
に制限はないが、塩化アルミニウムなどの固体酸を用い
ることができる。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。また、製造例においては、本発明の代
表的な骨格を有する化合物を原料として、アルキル化，
フェニル化反応を用いた合成の例を挙げるが、他の化合
物についても同様の方法により合成ができる。

【００５３】製造例１〔２，５，８−トリ−ｔ−ブチ
ルフルオランテンの合成(IK-2)〕フルオランテン３.0ｇ（１５ミリモル）をｔ−ブチルク
ロリド１００ミリリットルに溶かし、粉砕した塩化アル
ミニウム１.0ｇ（７.5ミリモル）を加えて、室温で１０
分間攪拌し、２時間還流した。反応混合物に水１００ミ
リリットルを加え、有機層を分取し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液６０ミリリットルで洗浄して、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒留去して黄色液体を得た。これを
減圧蒸留して、無色の液体（沸点３８〜７４℃／５Tor
r）を除き、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル／ヘキサン）により２度精製を行い、目的の淡黄色
アモルファス固体２.8ｇ（(IK-2)の収率：５０％）を得
た。得られた固体の物性は、以下のようであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）１.4５（９Ｈ，ｓ）１.4９（９Ｈ，ｓ）１.5０（９Ｈ，ｓ）７.3９（１Ｈ，ｄｄ）７.8〜８.0（１Ｈ，ｄｄ）また、製造例１の反応の概略を以下の反応式に示す。

【００５４】

【化２５】

【００５５】製造例２〔ヘキサブチルデカシクレンの
合成(IK-11) 〕デカシクレン１.0ｇ（２.2ミリモル）をｔ−ブチルクロ
リド１００ミリリットルに懸濁し、粉砕した塩化アルミ
ニウム０.3ｇ（２.2ミリモル）を加えて、２時間還流し
た。不溶物を濾別し、濾液を水６０ミリリットル，飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液６０ミリリットルで洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥，溶媒を留去して黄色液体を得
た。これを減圧蒸留して、無色の液体（沸点３８〜７０
℃／５Torr）を除き、残渣をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン、シリ
カゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン）により２度精
製を行い、黄色板状晶２０ｍｇ（(IK-11)の収率：１
％）を得た。得られた板状晶の物性は、以下のようであ
った。融点：２１５〜２１９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）１.6６（５４Ｈ，ｓ）７.9２（６Ｈ，ｓ）８.9６（６Ｈ，ｓ）また、製造例２の反応の概略を以下の反応式に示す。

【００５６】

【化２６】

【００５７】製造例３〔ジフェニルベンゾフルオラン
テンの合成(IK-17) 〕ジフェニルイソベンゾフラン１.5ｇ（５.5ミリモル）、
アセナフチレン０.8ｇ（５.3ミリモル）をキシレン１５
ミリリットルに溶かし、７時間還流した。反応混合物か
ら溶媒を留去して褐色オイルを得た。フラスコの壁をこ
すると結晶化したので、これを濾別しヘキサンで洗浄し
て、淡黄色固体１.8ｇ（中間体の収率：８０％）を得
た。得られた固体を酢酸８ミリリットルに懸濁し、４７
％臭化水素酸１ミリリットルを加えて、２時間還流し
た。固体を濾別し、酢酸６０ミリリットルから再結晶し
て淡褐色針状晶１.1ｇ（(IK-17)の収率：８３％）を得
た。得られた針状晶の物性は、以下のようであった。融点：２７０〜２７１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）６.6１（２Ｈ，ｄ）７.9２〜７.7（１８Ｈ，ｍ）また、製造例３の反応の概略を以下の反応式に示す。

【００５８】

【化２７】

【００５９】製造例４〔トリブチルジフェニルベンゾ
フルオランテンの合成(IK-12) 〕ジフェニルベンゾフルオランテン１.1ｇ（２.7ミリモ
ル）をｔ−ブチルクロリド１００ミリリットルに懸濁
し、粉砕した塩化アルミニウム０.4ｇ（３.0ミリモル）
を加えて２時間還流した。反応混合物を水６０ミリリッ
トル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０ミリリットル
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥，溶媒留去して淡褐
色液体を得た。これを一晩放置すると固体が生じたの
で、これを濾別し、少量のジクロロメタンを含むヘキサ
ンから再結晶して白色固体０.4ｇ（(IK-12)の収率：２
６％）を得た。得られた固体の物性は、以下のようであ
った。融点：３００℃以上¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）１.1９（１８Ｈ，ｓ）１.3０（９Ｈ，ｓ）６.6４（２Ｈ，ｄ）７.4〜７.7 （１５Ｈ，ｍ）また、製造例４の反応の概略を以下の反応式に示す。

【００６０】

【化２８】

【００６１】実施例１〜６及び比較例１，２２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴ
Ｏを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ジオ
マティック社製）を透明支持基板とした。なお、この基
板は、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄
後、窒素を吹きつけて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄（ＵＶ３
００，サムコインターナショナル社製）を３０分間行っ
たものである。この透明支持基板を市販の蒸着装置（日
本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブ
デン製抵抗加熱ボートにＭＴＤＡＴＡ２００ｍｇを入
れ、他のモリブデン製抵抗加熱ボートにＤＰＶＢｉ２０
０ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに正孔
輸送材であるＮＰＤ２００ｍｇを入れ、さらに他のモリ
ブデン製抵抗加熱ボートに第１表に示す種類の蛍光性ド
ーパント〔化合物（Ａ）〕２００ｍｇを入れ、真空槽を
１×１０^-4Ｐａまで減圧した。その後ＭＴＤＡＴＡの入
った前記ボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、蒸着速
度0.１〜0.３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着して、膜
厚６０ｎｍの正孔注入層を製膜させた。

【００６２】次に、真空槽より基板を取り出すことな
く、ＮＰＤの入ったボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正
孔輸送層を正孔注入層の上に製膜した。このとき、基板
の温度は室温であった。これを真空槽より取り出すこと
なく、ＮＰＤ層上にＤＰＶＢｉをホスト材料として４０
ｎｍ積層した。このとき同時に化合物（Ａ）のボートを
加熱し、発光層に化合物（Ａ）を混合した。このときの
蒸着速度はＤＰＶＢｉの蒸着速度（第１表に示す
（Ｂ））に対して、化合物（Ａ）の蒸着速度を（Ｃ）
（第１表に示す）とした。したがって、混合比〔ホスト
材料に対する化合物（Ａ）の割合〕は（Ｄ）（第１表に
示す）となった。その後、真空槽を大気圧に戻し、新た
にモリブデン製抵抗加熱ボートに電子注入層の材料であ
る８−ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を入れ、
さらにモリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン１ｇを入れ、タングステン製バスケットに銀ワイヤー
を５００ｍｇ入れて、真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧
した。次いで、蒸着速度0.０１〜0.０３ｎｍ／秒で８−
ヒドロキシキノリン・アルミニウム錯体を蒸着し電子注
入層を２０ｎｍ形成した。さらに、銀を蒸着速度0.１ｎ
ｍ／秒，マグネシウムを蒸着速度1.４ｎｍ／秒で同時蒸
着して銀：マグネシウム混合電極を陰極とした。膜厚は
１５０ｎｍであった。得られた素子に、電圧８Ｖを印加
し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出し
た。得られた結果を第２表に示す。なお、ＭＴＤＡＴ
Ａ，ＤＰＶＢｉ及びＮＰＤの構造は次のとおりである。

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】以上の結果、本発明の素子は、蛍光性ドー
パントとしてペリレン（特開平５−１９８３７８号公報
記載の蛍光性ドーパント）を用いた比較例１及び比較例
２のものに比べて、発光効率が優れていることが分か
る。次に各素子を初期輝度３００ｃｄ／ｍ²にて乾燥窒
素雰囲気下で駆動し、半減寿命（初期輝度が半分になる
時間）を求めた。結果を第３表に示す。尚、初期輝度１
００ｃｄ／ｍ²で試験した結果は、第３表の約3.５倍程
度の寿命が得られている。従って、本発明の素子は初期
輝度１００ｃｄ／ｍ²の条件では２５００時間〜１１０
０時間の寿命が得られるものである。

【００６７】

【表３】

【００６８】第３表から分かるように、本発明の素子
は、比較例１及び比較例２のものに比べて寿命が大幅に
改善されている。

【００６９】

【発明の効果】本発明の有機ＥＬ素子は、正孔と電子と
が再結合する再結合領域又は該再結合に応答して発光す
る発光領域の少なくともいずれかに、特定の構造の蛍光
性ドーパントを含有させたものであって、長時間駆動し
ても発光色の変化が少ないなど、長寿命を有し、かつ発
光効率が高く、例えば情報産業機器のディスプレイなど
に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正孔と電子とが再結合する再結合領域及
び該再結合に応答して発光する発光領域を少なくとも有
する有機化合物層と、この有機化合物層を挾持する一対
の電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に
おいて、上記再結合領域及び／又は発光領域に、母骨格
の縮合多環炭化水素が４つ以上の芳香環から構成され、
且つ、それぞれが炭素数１〜１０のアルキル基又はシク
ロアルキル基である１〜４の置換基のみを有する化合物
から選ばれた少なくとも一種を、蛍光性ドーパントとし
て0.１〜８重量％の割合で含有させたことを特徴とする
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】正孔と電子とが再結合する再結合領域及
び該再結合に応答して発光する発光領域を少なくとも有
する有機化合物層と、この有機化合物層を挾持する一対
の電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に
おいて、上記再結合領域及び／又は発光領域に、母骨格
の縮合多環炭化水素が３つ以上の芳香環及び炭素からな
る五員環から構成され、且つ、それぞれが炭素数１〜１
０のアルキル基又はシクロアルキル基である１〜４の置
換基のみを有する化合物から選ばれた少なくとも一種
を、蛍光性ドーパントとして0.１〜８重量％の割合で含
有させたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセン
ス素子。
【請求項３】蛍光性ドーパントとして含有される化合
物の母骨格の縮合多環炭化水素が、下記構造式【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】の内いずれかで表されることを特徴とする請求項１又は
２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】蛍光性ドーパントとして含有される化合
物の置換基が、炭素数３〜１０であり、且つ、２級又は
３級炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】下記式【化６】で表されるジフェニルベンゾフルオランテンを蛍光性ド
ーパントとして０.1〜８重量％の割合で含有させたこと
を特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。
【請求項６】蛍光性ドーパントを発光層に含有させて
なる請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロル
ミネッセンス素子。
【請求項７】素子構成が、陽極／正孔注入層／発光層
／電子注入層／陰極、又は、陽極／正孔注入層／正孔輸
送層／発光層／電子注入層／陰極である請求項１〜６の
いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。