JPH09244248A - ホトレジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
ホトレジスト組成物およびパターン形成方法Info
- Publication number
- JPH09244248A JPH09244248A JP8057233A JP5723396A JPH09244248A JP H09244248 A JPH09244248 A JP H09244248A JP 8057233 A JP8057233 A JP 8057233A JP 5723396 A JP5723396 A JP 5723396A JP H09244248 A JPH09244248 A JP H09244248A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoresist composition
- forming method
- pattern forming
- water
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホトレジスト組成物およびパターン形成方法
に関し、作業環境や排液処理を考慮し水や水性の現像液
で現像できるホトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 化１の構造式を含む単量体または共重合
体と、光酸発生剤とからなるようにホトレジスト組成物
を構成し、水、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合
液または水性アルカリ現像液によって現像する。 【化１】
に関し、作業環境や排液処理を考慮し水や水性の現像液
で現像できるホトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 化１の構造式を含む単量体または共重合
体と、光酸発生剤とからなるようにホトレジスト組成物
を構成し、水、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合
液または水性アルカリ現像液によって現像する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はレジスト組成物およ
びパターン形成方法に係わり、特に、ビニルピロリドン
（ＶＰＹ）の誘導体を主とした水現像が可能なホトレジ
スト組成物とパターン形成方法に関する。
びパターン形成方法に係わり、特に、ビニルピロリドン
（ＶＰＹ）の誘導体を主とした水現像が可能なホトレジ
スト組成物とパターン形成方法に関する。
【０００２】ホトリソグラフィプロセスを用いてパター
ニングする技術は、一般に電子デバイスと呼ばれる製品
分野で多用されているが、中でも半導体装置の製造工程
において用いられるプロセスは、高密度集積に伴う素子
の微細化を指向して、ますます微細なパターニングが要
求されるようになっている。
ニングする技術は、一般に電子デバイスと呼ばれる製品
分野で多用されているが、中でも半導体装置の製造工程
において用いられるプロセスは、高密度集積に伴う素子
の微細化を指向して、ますます微細なパターニングが要
求されるようになっている。
【０００３】パターニングされたレジストパターンを用
いて被加工物をエッチング加工する場合には、環境を配
慮して薬品を用いないドライプロセスに適したホトレジ
ストがいろいろ提案されている。しかし、ホトレジスト
を現像してパターニングする工程でも、環境汚染を起こ
さない優れた性質をもったホトレジストの開発が望まれ
ている。
いて被加工物をエッチング加工する場合には、環境を配
慮して薬品を用いないドライプロセスに適したホトレジ
ストがいろいろ提案されている。しかし、ホトレジスト
を現像してパターニングする工程でも、環境汚染を起こ
さない優れた性質をもったホトレジストの開発が望まれ
ている。
【０００４】
【従来の技術】ホトレジストには、例えば、環状ゴム系
やポリ桂皮酸ビニル系などのネガティブ（ネガ型）レジ
ストと、ノボラック樹脂をベースとしたポジティブ（ポ
ジ型）レジストに分けられる。ネガ型ホトレジストは、
ポスト重合や体積収縮、現像液による膨潤などが避けら
れず、解像度が低いのでサブミクロンの超微細パターニ
ングには不向きである。それに対して、ポジ型ホトレジ
ストは、光を照射した部分が現像液に対して易溶化する
もので、ネガ型レジストのような不具合がないので、超
微細パターニングには多用されている。こうしたホトレ
ジストの型式による特性の傾向は、ホトレジストを露光
する際に用いる光源が紫外線や遠紫外線でも、電子線や
Ｘ線、イオン線の場合でも変わらない。
やポリ桂皮酸ビニル系などのネガティブ（ネガ型）レジ
ストと、ノボラック樹脂をベースとしたポジティブ（ポ
ジ型）レジストに分けられる。ネガ型ホトレジストは、
ポスト重合や体積収縮、現像液による膨潤などが避けら
れず、解像度が低いのでサブミクロンの超微細パターニ
ングには不向きである。それに対して、ポジ型ホトレジ
ストは、光を照射した部分が現像液に対して易溶化する
もので、ネガ型レジストのような不具合がないので、超
微細パターニングには多用されている。こうしたホトレ
ジストの型式による特性の傾向は、ホトレジストを露光
する際に用いる光源が紫外線や遠紫外線でも、電子線や
Ｘ線、イオン線の場合でも変わらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のホト
レジストは、ネガ型にしろポジ型にしろ、現像に際して
は、有害な有機溶剤や有機アルカリ水溶液が用いられて
いる。そのために、作業環境や廃液処理に対して多大な
配慮が必要であり、少しでも有害薬品の種類や量を減ら
すことがのぞまれている。
レジストは、ネガ型にしろポジ型にしろ、現像に際して
は、有害な有機溶剤や有機アルカリ水溶液が用いられて
いる。そのために、作業環境や廃液処理に対して多大な
配慮が必要であり、少しでも有害薬品の種類や量を減ら
すことがのぞまれている。
【０００６】そこで本発明は、ポリビニルピロリドンを
主体とした組成物を用いて水現像ができるホトレジスト
を提供することを目的としている。
主体とした組成物を用いて水現像ができるホトレジスト
を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上で述べた課題は、請求
項１において、化１の構造式を含む単量体または共重合
体と、光酸発生剤とからなるホトレジスト組成物によっ
て解決される。
項１において、化１の構造式を含む単量体または共重合
体と、光酸発生剤とからなるホトレジスト組成物によっ
て解決される。
【０００８】また、請求項２〜５において、前記ホトレ
ジスト組成物を、水（H2O)で現像したり、水（H2O)と、
炭素数１〜５のアルコールとの混合液によって現像した
り、水性アルカリ現像液によって現像したり、水性アル
カリ現像液と、炭素数１〜５のアルコールとの混合液に
よって現像するパターン形成方法によって解決される。
ジスト組成物を、水（H2O)で現像したり、水（H2O)と、
炭素数１〜５のアルコールとの混合液によって現像した
り、水性アルカリ現像液によって現像したり、水性アル
カリ現像液と、炭素数１〜５のアルコールとの混合液に
よって現像するパターン形成方法によって解決される。
【０００９】つまり、本発明になるホトレジスト組成物
のうち、化１に示した構造式は、化２に示したビニルピ
ロリドン（ＶＰＹ）を構造中に含む重合体（樹脂）であ
る。また、光酸発生剤は、光エネルギを吸収して酸、つ
まりＨ+ 基を発生するものである。
のうち、化１に示した構造式は、化２に示したビニルピ
ロリドン（ＶＰＹ）を構造中に含む重合体（樹脂）であ
る。また、光酸発生剤は、光エネルギを吸収して酸、つ
まりＨ+ 基を発生するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】このホトレジスト組成物をホトレジストと
して用いる場合には、化１のようにＶＰＹを成膜性やエ
ッチング耐性が得られるようなユニットと組み合わせて
共重合体樹脂とし、この樹脂に光活性体で光によってＨ
+ を発生する光酸発生剤を混合している。そして、露光
によって発生したＨ+ によって保護基が脱離してカルボ
ン酸やアルコールなどが生成し、易水溶性となるように
している。
して用いる場合には、化１のようにＶＰＹを成膜性やエ
ッチング耐性が得られるようなユニットと組み合わせて
共重合体樹脂とし、この樹脂に光活性体で光によってＨ
+ を発生する光酸発生剤を混合している。そして、露光
によって発生したＨ+ によって保護基が脱離してカルボ
ン酸やアルコールなどが生成し、易水溶性となるように
している。
【００１２】化３によって、露光した際の反応機構を説
明すると、光酸発生剤は、例えば、３価の硫黄を含む光
学活性を有するスルホニウム塩で、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂ
Ｆ6 ) がその一例である。このＴＰＳＳｂＦ6 は、光を
照射すると分解し、Ｈ+ を生成する。
明すると、光酸発生剤は、例えば、３価の硫黄を含む光
学活性を有するスルホニウム塩で、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂ
Ｆ6 ) がその一例である。このＴＰＳＳｂＦ6 は、光を
照射すると分解し、Ｈ+ を生成する。
【００１３】
【化３】
【００１４】化３（Ａ）は、ＴＰＳＳｂＦ6 が感光して
生成したＨ+ によって、加熱すると酸に変わる例であ
る。化３（Ｂ）は、ＴＰＳＳｂＦ6 が感光して生成した
Ｈ+ によって、加熱するとアルコールに変わる例であ
る。こうして、本発明になるレジスト組成物は、露光部
分が酸やアルコールに変わってより一層極性が高くなっ
て水や水性アルカリに易溶となり、選択的に現像するこ
とが可能となる。
生成したＨ+ によって、加熱すると酸に変わる例であ
る。化３（Ｂ）は、ＴＰＳＳｂＦ6 が感光して生成した
Ｈ+ によって、加熱するとアルコールに変わる例であ
る。こうして、本発明になるレジスト組成物は、露光部
分が酸やアルコールに変わってより一層極性が高くなっ
て水や水性アルカリに易溶となり、選択的に現像するこ
とが可能となる。
【００１５】
〔実施例１〕化２に示した単量体であるビニルピロリド
ン（以下、ＶＰＹと略称）と、化４に示したｔ−ブチル
メタクリレート（ＴＢＵＭＡ）とを、モル比で１：１に
混合し、ジオキサン溶液とする。
ン（以下、ＶＰＹと略称）と、化４に示したｔ−ブチル
メタクリレート（ＴＢＵＭＡ）とを、モル比で１：１に
混合し、ジオキサン溶液とする。
【００１６】
【化４】
【００１７】ＶＰＹとＤＭＢＭＡを共重合させるために
は、N,N-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ
と略称）を用いる。このＡＩＢＮは、80°Ｃ程度に加熱
するとＮ2 を放出してテトラメチルスクシノニトリルと
なるが、その過程で、1-シアノ-1- メチルエチルラジカ
ルを生成し、ラジカル反応開始剤として多用されてい
る。
は、N,N-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ
と略称）を用いる。このＡＩＢＮは、80°Ｃ程度に加熱
するとＮ2 を放出してテトラメチルスクシノニトリルと
なるが、その過程で、1-シアノ-1- メチルエチルラジカ
ルを生成し、ラジカル反応開始剤として多用されてい
る。
【００１８】こゝでは、ＶＰＹとＴＢＵＭＡの混合溶液
に、ＡＩＢＮを５ mol％加え、80°Ｃで10時間保った。
その後、この反応系をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆと略称）に溶かし、このＴＨＦ溶液を大量のｎ−ヘキ
サン中に投入し、沈澱物をろ別する。こうして生成した
ＶＰＹ−ＴＢＵＭＡ共重合体は、組成比が６：４で、収
率58％、分子量は12,000であった。
に、ＡＩＢＮを５ mol％加え、80°Ｃで10時間保った。
その後、この反応系をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆと略称）に溶かし、このＴＨＦ溶液を大量のｎ−ヘキ
サン中に投入し、沈澱物をろ別する。こうして生成した
ＶＰＹ−ＴＢＵＭＡ共重合体は、組成比が６：４で、収
率58％、分子量は12,000であった。
【００１９】光酸発生剤には、化６に示したトリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ
ＳｂＦ6 ) を用いる。このＴＰＳＳｂＦ6 をＶＰＹ−Ｔ
ＢＵＭＡ共重合体に重合体の５重量％になるよう添加
し、樹脂分が全量の12重量％になるように、シクロヘキ
サノン溶液としてホトレジスト組成物の溶液を得た。
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ
ＳｂＦ6 ) を用いる。このＴＰＳＳｂＦ6 をＶＰＹ−Ｔ
ＢＵＭＡ共重合体に重合体の５重量％になるよう添加
し、樹脂分が全量の12重量％になるように、シクロヘキ
サノン溶液としてホトレジスト組成物の溶液を得た。
【００２０】
【化５】
【００２１】こうして得られたホトレジスト組成物の溶
液を回転式の塗布機によってシリコンウェーハ上に 0.5
μｍの膜厚になるように塗布しレジスト膜にする。この
レジスト膜を波長 248ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを光
源としたステッパで、マスクを介してパターンを選択照
射し、露光後直ちに 150°Ｃのホットプレートでベーク
する。その後、40°Ｃの純水中に２分間浸漬したとこ
ろ、 0.4μｍを解像した。
液を回転式の塗布機によってシリコンウェーハ上に 0.5
μｍの膜厚になるように塗布しレジスト膜にする。この
レジスト膜を波長 248ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを光
源としたステッパで、マスクを介してパターンを選択照
射し、露光後直ちに 150°Ｃのホットプレートでベーク
する。その後、40°Ｃの純水中に２分間浸漬したとこ
ろ、 0.4μｍを解像した。
【００２２】〔実施例：２〕化２に示した単量体である
ＶＰＹと、化７に示したジメチルベンジルメタクリレー
ト（以下、ＤＭＢＭＡと略称）とを、モル比で１：１に
混合し、ジオキサン溶液とする。
ＶＰＹと、化７に示したジメチルベンジルメタクリレー
ト（以下、ＤＭＢＭＡと略称）とを、モル比で１：１に
混合し、ジオキサン溶液とする。
【００２３】
【化６】
【００２４】このＶＰＹとＤＭＢＭＡとの混合溶液に、
実施例１と同様にラジカル重合開始剤であるＡＩＢＮを
５ mol％加え、80°Ｃで10時間保った。その後、この反
応系をＴＨＦに溶かし、その溶液を大量のｎ−ヘキサン
中に投入し、沈澱物をろ別する。こうして生成したＶＰ
Ｙ−ＤＭＢＭＡ共重合体は、組成比が６：４で、収率48
％、分子量は11,000であった。
実施例１と同様にラジカル重合開始剤であるＡＩＢＮを
５ mol％加え、80°Ｃで10時間保った。その後、この反
応系をＴＨＦに溶かし、その溶液を大量のｎ−ヘキサン
中に投入し、沈澱物をろ別する。こうして生成したＶＰ
Ｙ−ＤＭＢＭＡ共重合体は、組成比が６：４で、収率48
％、分子量は11,000であった。
【００２５】光酸発生剤であるＴＰＳＳｂＦ6 をＶＰＹ
−ＤＭＢＭＡ共重合体に重合体の12重量％になるよう添
加し、樹脂分が全量の12重量％になるように、シクロヘ
キサノン溶液としてホトレジスト組成物の溶液を得た。
−ＤＭＢＭＡ共重合体に重合体の12重量％になるよう添
加し、樹脂分が全量の12重量％になるように、シクロヘ
キサノン溶液としてホトレジスト組成物の溶液を得た。
【００２６】こうして得られたホトレジスト組成物の溶
液を回転式の塗布機によってシリコンウェーハ上に 0.5
μｍの膜厚になるように塗布しレジスト膜にする。この
レジスト膜を波長 248ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを光
源としたステッパで、マスクを介してパターンを選択照
射し、露光後直ちに 120°Ｃのホットプレートでベーク
する。その後、40°Ｃの純水中に２分間浸漬したとこ
ろ、 0.4μｍを解像した。
液を回転式の塗布機によってシリコンウェーハ上に 0.5
μｍの膜厚になるように塗布しレジスト膜にする。この
レジスト膜を波長 248ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを光
源としたステッパで、マスクを介してパターンを選択照
射し、露光後直ちに 120°Ｃのホットプレートでベーク
する。その後、40°Ｃの純水中に２分間浸漬したとこ
ろ、 0.4μｍを解像した。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、ビニルピロリドンの誘
導体を構造に含む共重合体体と光酸発生剤との混合物を
ホトレジスト組成物として用いることによって、水現像
が可能となる。
導体を構造に含む共重合体体と光酸発生剤との混合物を
ホトレジスト組成物として用いることによって、水現像
が可能となる。
【００２８】その結果、安全な作業環境の安全が維持で
きるとともに、現像装置が簡便となり、保守も容易とな
る。従って、半導体装置や平面表示装置などのようにホ
トリソグラフィを用いた微細なパターニング工程を含む
製造工程の合理化に対して、本発明は寄与するところが
大である。
きるとともに、現像装置が簡便となり、保守も容易とな
る。従って、半導体装置や平面表示装置などのようにホ
トリソグラフィを用いた微細なパターニング工程を含む
製造工程の合理化に対して、本発明は寄与するところが
大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６９Ｆ
Claims (5)
- 【請求項１】 化１の構造式を含む単量体または共重合
体と、光酸発生剤とからなることを特徴とするホトレジ
スト組成物。 【化１】 - 【請求項２】 請求項１記載のホトレジスト組成物を、
水（H2O)で現像することを特徴とするパターン形成方
法。 - 【請求項３】 請求項１記載のホトレジスト組成物を、
水（H2O)と、炭素数１〜５のアルコールとの混合液によ
って現像することを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のホトレジスト組成物を、
水性アルカリ現像液によって現像することを特徴とする
パターン形成方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のホトレジスト組成物を、
水性アルカリ現像液と、炭素数１〜５のアルコールとの
混合液によって現像することを特徴とするパターン形成
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057233A JPH09244248A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | ホトレジスト組成物およびパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057233A JPH09244248A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | ホトレジスト組成物およびパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09244248A true JPH09244248A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=13049826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8057233A Withdrawn JPH09244248A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | ホトレジスト組成物およびパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09244248A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2042925A3 (en) * | 2007-09-28 | 2009-06-03 | FUJIFILM Corporation | Resist composition and pattern-forming method using the same |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP8057233A patent/JPH09244248A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2042925A3 (en) * | 2007-09-28 | 2009-06-03 | FUJIFILM Corporation | Resist composition and pattern-forming method using the same |
| US7989137B2 (en) | 2007-09-28 | 2011-08-02 | Fujifilm Corporation | Resist composition and pattern-forming method using the same |
| KR101374613B1 (ko) * | 2007-09-28 | 2014-03-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030603 |