JPH09245829A - 有機電解液リチウム二次電池 - Google Patents
有機電解液リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH09245829A JPH09245829A JP8047178A JP4717896A JPH09245829A JP H09245829 A JPH09245829 A JP H09245829A JP 8047178 A JP8047178 A JP 8047178A JP 4717896 A JP4717896 A JP 4717896A JP H09245829 A JPH09245829 A JP H09245829A
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- JP
- Japan
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- constant voltage
- lithium secondary
- secondary battery
- charge
- battery
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機電解液リチウム二次電池において、充放
電サイクル特性を向上させ、さらに定電圧過充電特性を
安定化させることを目的とする。 【解決手段】 電解液として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2
を溶解した有機溶媒を用いることにより、充放電サイク
ル特性を向上させながら、定電圧過充電特性をも安定化
させるものである。また、溶媒としてエチレンカーボー
ネート（ＥＣ）を含有させることにより充放電サイクル
特性をさらに向上させることができるし、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）を含有させることにより、定電圧過
充電特性をさらに安定化させることができる。
電サイクル特性を向上させ、さらに定電圧過充電特性を
安定化させることを目的とする。 【解決手段】 電解液として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2
を溶解した有機溶媒を用いることにより、充放電サイク
ル特性を向上させながら、定電圧過充電特性をも安定化
させるものである。また、溶媒としてエチレンカーボー
ネート（ＥＣ）を含有させることにより充放電サイクル
特性をさらに向上させることができるし、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）を含有させることにより、定電圧過
充電特性をさらに安定化させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、移動用直流電源、
メモリーバックアップ電源などとして用いられる充放電
可能な有機電解液リチウム二次電池に関するものであ
る。
メモリーバックアップ電源などとして用いられる充放電
可能な有機電解液リチウム二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】充放電可能な有機リチウム二次電池とし
て、正極に五酸化バナジウム、負極に金属リチウム又
は、リチウム合金、電解液にリチウム塩を溶解した有機
溶媒を用いた電池系があり、３Ｖの高い電圧を有し、エ
ネルギー密度もニカド電池の１．５倍から２倍あり、有
用な電池である。この電池系の電解液としてＬｉＢＦ4
やＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を溶
解した有機溶媒が電解液として検討されている。
て、正極に五酸化バナジウム、負極に金属リチウム又
は、リチウム合金、電解液にリチウム塩を溶解した有機
溶媒を用いた電池系があり、３Ｖの高い電圧を有し、エ
ネルギー密度もニカド電池の１．５倍から２倍あり、有
用な電池である。この電池系の電解液としてＬｉＢＦ4
やＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を溶
解した有機溶媒が電解液として検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】正極に五酸化バナジウ
ム、負極にリチウムアルミニウム合金を用いた組合せの
場合、放電電圧が約３Ｖ、充電電圧が３．５Ｖ付近とな
るが、用いる電解液によって充放電サイクル寿命や定電
圧過充電特性が変わってくる。例えば、プロピレンカ−
ボネ−ト（以下ＰＣと略する）と１，２−ジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略する）の混合溶媒に溶解するリチ
ウム塩としてＬｉＣｌＯ4を用いた場合、充放電サイク
ルはある程度良好であるが、定電圧過充電特性が悪くな
る。例えば、６０℃の高温雰囲気中で、３．５Ｖの定電
圧で連続充電を行うと内部抵抗が徐々に上昇しはじめ、
やがて充放電が不能となってしまう。また、同じ溶媒で
リチウム塩としてＬｉＢＦ4を用いた場合、定電圧過充
電特性は良好となるが、充放電サイクル特性がＬｉＣｌ
Ｏ4よりかなり低下してしまう。さらに、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3を用いた場合、充放電サイクル特性も定電圧過充電特
性も悪くなってしまう。本発明では電解液の改良によ
り、充放電サイクル特性、並びに定電圧過充電特性の双
方を向上させようとするものである。
ム、負極にリチウムアルミニウム合金を用いた組合せの
場合、放電電圧が約３Ｖ、充電電圧が３．５Ｖ付近とな
るが、用いる電解液によって充放電サイクル寿命や定電
圧過充電特性が変わってくる。例えば、プロピレンカ−
ボネ−ト（以下ＰＣと略する）と１，２−ジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略する）の混合溶媒に溶解するリチ
ウム塩としてＬｉＣｌＯ4を用いた場合、充放電サイク
ルはある程度良好であるが、定電圧過充電特性が悪くな
る。例えば、６０℃の高温雰囲気中で、３．５Ｖの定電
圧で連続充電を行うと内部抵抗が徐々に上昇しはじめ、
やがて充放電が不能となってしまう。また、同じ溶媒で
リチウム塩としてＬｉＢＦ4を用いた場合、定電圧過充
電特性は良好となるが、充放電サイクル特性がＬｉＣｌ
Ｏ4よりかなり低下してしまう。さらに、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3を用いた場合、充放電サイクル特性も定電圧過充電特
性も悪くなってしまう。本発明では電解液の改良によ
り、充放電サイクル特性、並びに定電圧過充電特性の双
方を向上させようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】電解液として、化学式で
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と表されるリチウム塩を溶解し
た有機溶媒を用いるものである。さらに、有機溶媒とし
てエチレンカーボーネート（以下ＥＣと略する）または
γ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと略する）を含有さ
せるものである。
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と表されるリチウム塩を溶解し
た有機溶媒を用いるものである。さらに、有機溶媒とし
てエチレンカーボーネート（以下ＥＣと略する）または
γ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと略する）を含有さ
せるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2はイミド
塩の一種である。この種のものとしてＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2などがあり電解質としてよく検討されているが、
これを用いた場合、ＬｉＣｌＯ4を用いた場合よりさら
に充放電サイクル特性は向上するのであるが、残念なが
ら定電圧印加による過充電特性はあまりよくなく改善が
望まれていた。この原因としては定かではないがメチル
基（−ＣＦ3）が高電位で分解するためと考えられる。
ところが本発明のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いると、
例えば正極に五酸化バナジウム、負極にリチウムアルミ
ニウム合金を用いた組合せた場合、充放電サイクル特性
が向上するのみならず、６０℃の高温雰囲気中で３．５
Ｖの定電圧過充電に対しても、安定性を示すことがわか
った。これは、メチル基よりエチル基（−Ｃ2Ｆ5）に変
わることにより、高電位において安定性が向上したため
と考えられる。また、本発明のリチウム塩を溶解する有
機溶媒として、通常、リチウム二次電池に一般的に用い
られるＰＣとＤＭＥの混合溶媒を用いることができる。
これらに加え、ＥＣを添加するとさらに充放電サイクル
寿命を伸ばすことができるし、また、γ−ＢＬを添加す
ると定電圧過充電特性を向上させることができる。もち
ろん、この他によく用いられるブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ジエトキシカーボネート（ＤＥＣ）、ジメト
キシカーボネート（ＤＭＣ）などいづれも混合して用い
ることができる。
塩の一種である。この種のものとしてＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2などがあり電解質としてよく検討されているが、
これを用いた場合、ＬｉＣｌＯ4を用いた場合よりさら
に充放電サイクル特性は向上するのであるが、残念なが
ら定電圧印加による過充電特性はあまりよくなく改善が
望まれていた。この原因としては定かではないがメチル
基（−ＣＦ3）が高電位で分解するためと考えられる。
ところが本発明のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いると、
例えば正極に五酸化バナジウム、負極にリチウムアルミ
ニウム合金を用いた組合せた場合、充放電サイクル特性
が向上するのみならず、６０℃の高温雰囲気中で３．５
Ｖの定電圧過充電に対しても、安定性を示すことがわか
った。これは、メチル基よりエチル基（−Ｃ2Ｆ5）に変
わることにより、高電位において安定性が向上したため
と考えられる。また、本発明のリチウム塩を溶解する有
機溶媒として、通常、リチウム二次電池に一般的に用い
られるＰＣとＤＭＥの混合溶媒を用いることができる。
これらに加え、ＥＣを添加するとさらに充放電サイクル
寿命を伸ばすことができるし、また、γ−ＢＬを添加す
ると定電圧過充電特性を向上させることができる。もち
ろん、この他によく用いられるブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ジエトキシカーボネート（ＤＥＣ）、ジメト
キシカーボネート（ＤＭＣ）などいづれも混合して用い
ることができる。
【０００６】
（実施例１）以下本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明する。図１は、本発明におけるコイン形の
有機電解液リチウム二次電池の断面図である。１は正極
端子を兼ねたケース、２は負極端子を兼ねた封口板、３
はケースと封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガスケ
ット、４はポリプロピレン製不織布からなるセパレータ
である。５は正極であり、五酸化バナジウムを一定量２
０４ｍｇ（理論電気容量約３０ｍＡｈ）とし、導電材で
あるカーボンブラックを５ｗｔ％、結着剤であるフッ素
樹脂を５ｗｔ％の重量比となるように混練し、直径１５
ｍｍの大きさにペレット成形し、高温真空乾燥によっ
て、脱水処理したものである。６は負極であり、リチウ
ムが５ｗｔ％のリチウムアルミニウム合金であり、厚さ
０．３ｍｍ、直径１５ｍｍのものである。電解液は、Ｐ
ＣとＤＭＥを１：１で混合した溶媒にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2を１Ｍ／ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさ
は、直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの大きさである。こ
の本発明の電池をＡとする。
しながら説明する。図１は、本発明におけるコイン形の
有機電解液リチウム二次電池の断面図である。１は正極
端子を兼ねたケース、２は負極端子を兼ねた封口板、３
はケースと封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガスケ
ット、４はポリプロピレン製不織布からなるセパレータ
である。５は正極であり、五酸化バナジウムを一定量２
０４ｍｇ（理論電気容量約３０ｍＡｈ）とし、導電材で
あるカーボンブラックを５ｗｔ％、結着剤であるフッ素
樹脂を５ｗｔ％の重量比となるように混練し、直径１５
ｍｍの大きさにペレット成形し、高温真空乾燥によっ
て、脱水処理したものである。６は負極であり、リチウ
ムが５ｗｔ％のリチウムアルミニウム合金であり、厚さ
０．３ｍｍ、直径１５ｍｍのものである。電解液は、Ｐ
ＣとＤＭＥを１：１で混合した溶媒にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2を１Ｍ／ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさ
は、直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの大きさである。こ
の本発明の電池をＡとする。
【０００７】比較としてまったく同じ条件でＬｉＣｌＯ
4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2をそれぞれ用いて作製した電池をＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅとす
る。これらの電池を用い、充電条件を３．５Ｖ定電圧、
保護抵抗１００Ωで充電時間２４時間とし、放電条件を
３ｋΩで２．５Ｖまでとし、充放電を繰り返し、初期の
放電容量に対し５０％以下にまで低下した時点のサイク
ル数を比較した。その結果を表１に示す。電池Ａに対
し、電池ＣおよびＤは約半分程度あり、電池Ｂは７０％
程度でやや劣り、Ｅはほぼ同程度のサイクル数である。
4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2をそれぞれ用いて作製した電池をＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅとす
る。これらの電池を用い、充電条件を３．５Ｖ定電圧、
保護抵抗１００Ωで充電時間２４時間とし、放電条件を
３ｋΩで２．５Ｖまでとし、充放電を繰り返し、初期の
放電容量に対し５０％以下にまで低下した時点のサイク
ル数を比較した。その結果を表１に示す。電池Ａに対
し、電池ＣおよびＤは約半分程度あり、電池Ｂは７０％
程度でやや劣り、Ｅはほぼ同程度のサイクル数である。
【０００８】
【表１】
【０００９】また、６０℃の高温雰囲気中で３．５Ｖの
定電圧を連続印加し、３０日後、１ｋHzの交流法で電池
の内部抵抗を測定し、初期に対する変化率を比較した。
その結果を（表２）に示す。内部抵抗の変化率が低いの
は電池ＡおよびＣであり、後はかなりの上昇傾向にあ
る。このことから本発明の電池Ａは充放電サイクル特
性、および定電圧過充電に対し、効果的であることがわ
かる。
定電圧を連続印加し、３０日後、１ｋHzの交流法で電池
の内部抵抗を測定し、初期に対する変化率を比較した。
その結果を（表２）に示す。内部抵抗の変化率が低いの
は電池ＡおよびＣであり、後はかなりの上昇傾向にあ
る。このことから本発明の電池Ａは充放電サイクル特
性、および定電圧過充電に対し、効果的であることがわ
かる。
【００１０】
【表２】
【００１１】（実施例２）実施例１の電池Ａの電解液の
有機溶媒にＥＣを添加し、体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ
＝１：１：１とした。これを電池Ｆとする。また、同様
にγ−ＢＬを添加し、ＰＣ：γ−ＢＬ：ＤＭＥ＝１：
１：１とした。これを電池Ｇとする。
有機溶媒にＥＣを添加し、体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ
＝１：１：１とした。これを電池Ｆとする。また、同様
にγ−ＢＬを添加し、ＰＣ：γ−ＢＬ：ＤＭＥ＝１：
１：１とした。これを電池Ｇとする。
【００１２】これらの電池を（実施例１）と同じ条件で
充放電サイクルおよび定電圧過充電のテストを行った。
それらの結果を（表３）および（表４）に示す。
充放電サイクルおよび定電圧過充電のテストを行った。
それらの結果を（表３）および（表４）に示す。
【００１３】
【表３】
【００１４】
【表４】
【００１５】（表３）から明らかなようにＥＣを添加し
たＦは充放電サイクル数が伸びている。また、（表４）
から明らかなように定電圧過充電に対してはγ−ＢＬを
添加した電池Ｇがより安定である。
たＦは充放電サイクル数が伸びている。また、（表４）
から明らかなように定電圧過充電に対してはγ−ＢＬを
添加した電池Ｇがより安定である。
【００１６】実施例において、正極に結晶五酸化バナジ
ウムを用いたがアモルファスタイプの五酸化バナジウム
やリチウムを含有したスピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4なども
同様な効果があった。また、負極もリチウムアルミニウ
ム合金のみならず、リチウムを吸蔵、放出することがで
きる炭素材料なども可能である。
ウムを用いたがアモルファスタイプの五酸化バナジウム
やリチウムを含有したスピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4なども
同様な効果があった。また、負極もリチウムアルミニウ
ム合金のみならず、リチウムを吸蔵、放出することがで
きる炭素材料なども可能である。
【００１７】
【発明の効果】以上のように、本発明の有機電解液を用
いると、リチウム二次電池において充放電サイクルおよ
び定電圧過充電に対し、効果を発揮するものである。
いると、リチウム二次電池において充放電サイクルおよ
び定電圧過充電に対し、効果を発揮するものである。
【図１】本発明のコイン形の有機電解液リチウム二次電
池の断面図
池の断面図
１．正極ケ−ス ２．封口板 ３．ガスケット ４．セパレ−タ ５．正極 ６．負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 辰男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 化学式ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2で表され
るリチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液として用いる
ことを特徴とする有機電解液リチウム二次電池。 - 【請求項２】 有機溶媒がエチレンカーボーネートを含
有することを特徴とする請求項１に記載の有機電解液リ
チウム二次電池。 - 【請求項３】 有機溶媒がγ−ブチロラクトンを含有す
ることを特徴とすることを特徴とする請求項１記載の有
機電解液リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047178A JPH09245829A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047178A JPH09245829A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245829A true JPH09245829A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=12767833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8047178A Pending JPH09245829A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245829A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019515460A (ja) * | 2016-11-03 | 2019-06-06 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウムイオン二次電池 |
-
1996
- 1996-03-05 JP JP8047178A patent/JPH09245829A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019515460A (ja) * | 2016-11-03 | 2019-06-06 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウムイオン二次電池 |
| EP3442069A4 (en) * | 2016-11-03 | 2019-07-03 | LG Chem, Ltd. | LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY |
| US10923717B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-02-16 | Lg Chem, Ltd. | Lithium ion secondary battery |
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