JPH09249705A - アニオン重合触媒組成物及びその組成物を用いた重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系単量体を重合する際に、高モノマ
ー濃度、高温の条件下、重合濃度を制御しながらリビン
グな単分散ポリマーを得ることができるアニオン触媒組
成物とそれを用いた重合方法を提供する。 【解決手段】 アルキルリチウム化合物と該アルキルリ
チウム化合物に対し０．０５〜３０倍モルの窒素系複素
環式有機化合物１種又は２種以上を用いることからなる
アニオン重合用触媒組成物とそれを用いた重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系単量体を
芳香族炭化水素または脂環式炭化水素溶媒中で重合する
に際して、アルキルリチウム化合物と特定の窒素系複素
環式有機化合物を触媒として用いることを特徴とするア
ニオン重合用触媒組成物とその触媒組成物を用いたアニ
オン重合方法に関する。更に詳しくは、従来のアニオン
重合法に比べてモノマー濃度が高濃度かつ高温系におけ
る重合反応にもかかわらず、重合時に移動反応・停止反
応を起こすことなくリビング的に重合が進行し、分子量
分布の狭いスチレン系重合体や末端反応性スチレン系重
合体を容易に製造する事の出来る新規アニオン重合の触
媒組成物、及びその組成物を用いたアニオン重合方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンに代表されるスチレン系重
合体は、古くからラジカル重合法により工業的に生産さ
れてきたが、スチレンのラジカル重合は、周知の通りス
チレンの生長ラジカルの再結合反応等による停止反応あ
るいは溶媒やモノマーへの移動反応が起こるため、分子
量分布は広いものになってしまうばかりでなくポリマー
末端構造の規制もできず、ラジカル重合法では容易に単
分散なポリマーやブロックポリマー、星形ポリマーを得
ることは困難であった。

【０００３】これを解決する手法としてはスチレンのリ
ビングアニオン重合法があり、例えば、汎用的な開始剤
であるブチルリチウムを使って行うスチレンのアニオン
重合は、移動反応及び停止反応のない重合系いわゆるリ
ビング重合系を形成し、極めて単分散なポリマーが得ら
れると共に、生長末端の反応性を利用することにより多
種多様のポリマーが得られている。

【０００４】このスチレンのリビングアニオン重合法
は、一般的には、生長末端の対カチオンがアルカリ金属
系であることが多く、またモノマー濃度は数１０％と希
薄であり、且つ重合反応温度も室温付近と制限されてい
る場合が多い。これは、リビング重合においては開始剤
濃度がラジカル重合に比べ非常に高くなり（基本的に
は、開始剤濃度＝ポリマー鎖濃度となる）、そのため高
濃度または高温で重合反応を行うと重合反応が極めて速
くなり、重合初期に急激な重合熱の発生が伴うからであ
る。急激な重合熱の発生により除熱制御が不可能となっ
た場合は、重合系の温度は急上昇しそれにより重合生長
末端は移動反応や停止反応が起こりやすくなり、理想的
なリビング重合系が得られなくなる。

【０００５】例えば３０℃程度の室温近傍でシクロヘキ
サン溶媒中２０％程度のモノマー濃度でスチレンをアニ
オン重合する場合、最も汎用的なｎ−ＢｕＬｉを触媒に
用いて重量平均分子量１０〜３０万程度のポリスチレン
を合成する場合、重合反応速度はきわめて速く重合時間
は数秒〜数分でほぼ１００％に近いコンバージョンが得
られる。重合反応はほとんど断熱的に進行し、暴走反応
となるために重合熱の除去が難しい。ポリスチレンの製
造をアニオン重合により工業的に実施しようとすると、
上記重合条件下ではラジカル重合のポリスチレンの塊状
重合プロセスで製造する場合に比較し、多量の溶媒を用
いるためにリアクターボリュームが大きくなり、また多
量の溶媒中からのポリマーを回収する工程が必要となり
生産性が悪く現実にはほとんど実施されていない。

【０００６】スチレンのリビングアニオン重合法は、本
来ラジカル重合法では得られない様々な構造制御された
ポリマーを得ることが可能であり、非常に魅力的な樹脂
材料が得られるにもかかわらず、特殊な例を除いてこれ
まで工業的に生産されなかったのは、上記説明の様に重
合系が溶液系となるため、ポリマーの生産性や経済性を
考慮すると充分満足できるポリマーにはなり得なかった
からである。

【０００７】スチレン系単量体を高濃度でリビングアニ
オン重合する場合の急激な反応を抑制する方法の一つと
して、温度を下げて重合を行うことが挙げられる。しか
し、スチレン系樹脂のほとんどが１００℃以上のガラス
転移点を有しているため、高濃度、低温で重合すると重
合は進行するが、重合過程中に重合系が硬化し反応器か
らの回収が困難となる。更に大規模な冷凍設備が必要に
なり経済性が問題となる。従って、高濃度且つ高温系で
リビング重合を進行させることが必要条件となるが、従
来の技術においてはその条件を充分満足できる重合系は
なかった。

【０００８】アニオン重合を遅延させる先行技術として
はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）中でα−メ
チルスチレンテトラマーのジＮａ錯体触媒によるスチレ
ン重合時のピリジン添加効果が知られている（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ（Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｅｄｉｔｉｏｎ）ｖｏｌ１４，１０９７〜１１０５（１
９７６）ＹＡＧＩ，ＴＳＵＹＡＭＡ）が、該重合法は２
０℃前後の室温近傍において、モノマー濃度も１０％〜
高々３０％止まりの条件下でＴＨＦという極性溶媒中で
しかも触媒金属種としてＮａ金属触媒のみを用いて実施
されたものである。

【０００９】従って上記の先行技術ではＮａ金属化合物
がアニオン重合触媒種であり、アルキルナトリウムが炭
化水素溶媒中に溶解しがたいために炭化水素溶媒中でス
チレン系単量体のアニオン重合を実施できず、この技術
を工業化する上で重大な欠点となっている。またモノマ
ー濃度も低濃度であるために重合ポリマーを回収するた
めに多量の溶媒を除去しなければならずそのためにコス
トがかかり経済的にも不利である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
では達し得なかった高濃度、高温系におけるスチレン系
単量体のアニオン重合を重合温度制御のもと、リビング
的に進行させ、極めて単分散なポリマーを製造する触媒
組成物及び該触媒組成物を用いたスチレン系重合体の新
規な工業的製造方法を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる技
術課題について鋭意検討を重ねた結果、スチレンに代表
されるスチレン系単量体のアニオン重合をアルキルリチ
ウム化合物と特定の複素環窒素系化合物の混合物を触媒
として用い、ＴＨＦに比べるとほとんど無極性溶媒とい
える芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素中で重合する
と、驚くべきことに従来のアニオン重合ではほとんど考
えられないような高モノマー濃度、高温系で重合するに
もかかわらず重合反応は暴走反応を起こすことなく、極
端に重合速度が遅くなることもなく除熱制御が十分可能
な反応速度で重合が進行し、しかもリビング的に重合が
進行することを見いだし、この知見に基ずき本発明を完
成させた。

【００１２】すなわち本発明は（１）：アルキルリチウ
ム化合物と該アルキルリチウム化合物１モルに対し０．
０５〜３０倍モルの窒素系複素環式有機化合物１種又は
２種以上を用いることを特徴とするアニオン重合用触媒
組成物、（２）：アルキルリチウム化合物１モルに対し
て、窒素系複素環式有機化合物が０．１〜１０倍モルで
あることを特徴とする（１）記載のアニオン重合用触媒
組成物、（３）：アルキルリチウム化合物がｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシ
ルリチウムの１種又は２種以上である（１）又は（２）
記載のアニオン重合用触媒組成物、

【００１３】（４）：窒素系複素環式有機化合物がアル
キルピリジン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ピリ
ダリン、ベンズイミダゾールである（１）又は（２）記
載のアニオン重合用触媒組成物、（５）：（１）記載の
アニオン重合用触媒組成物を用いてスチレン系単量体を
重合することを特徴とするアニオン重合方法、（６）：
スチレン系単量体を重合するに際して重合溶媒として芳
香族炭化水素化合物または脂環式炭化水素化合物を用い
ることを特徴とする（５）記載のアニオン重合方法、
（７）：スチレン系単量体を重合するに際して重合温度
３０〜１５０℃、スチレン系単量体濃度が４０〜１００
ｗｔ％であることを特徴とする（５）記載のアニオン重
合方法である。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるスチレン系単量体としては、その重合原理か
ら考えて一般的に公知のリビングアニオン重合が可能な
スチレン系単量体であれば何でもよく特に制限はない。
中でも好ましい単量体としては最も代表的なスチレン以
外に、α−アルキル置換スチレンや核アルキル置換スチ
レン等が挙げられる。具体例としては、α−メチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５
−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらの
スチレン系単量体は１種類又は共重合体を得る目的で２
種類以上の組み合わせで使用しても良い。

【００１５】重合温度は３０℃以上、好ましくは５０℃
以上がよい。重合温度の下限温度とは、少なくとも目標
とする重合時間内に重合が完結する速度をある程度有し
ていなければならない。３０℃以下でも重合は進行する
が、本発明の重合系においてはその重合が極めて遅く進
行するため、工業生産的見知から好ましくないと判断さ
れる。重合温度の上限としては特に制限はないが、重合
系が長時間高温状態にあると移動反応や停止反応等の副
反応が起こり単分散なポリマーが得られにくくなる。ま
た未反応の単量体が熱によるラジカル重合を起こし、多
分散のポリマーとの混合物になってしまう。これらの異
常反応は、すべて重合温度と重合時間に係わって一概に
重合温度を特定できないが、本発明の重合系において好
ましくは１５０℃以下である。

【００１６】スチレン系単量体の濃度は、４０ｗｔ％以
上１００ｗｔ％以下である。好ましくは５０ｗｔ％以上
１００ｗｔ％以下である。溶媒の回収を考えれば、高濃
度ほど好ましいが、重合系の粘度の上昇を考慮すると、
ある程度の溶媒量は必要である。しかし、必要以上に濃
度が希薄になると、重合反応が遅くなるばかりでなく高
温時に溶媒への移動反応が起こり易くなるため、リビン
グ重合性から考慮して濃度は少なくとも４０ｗｔ％以上
がよい。本発明では重合溶媒を使用しないスチレン系単
量体１００％で行う重合の場合も発明の範囲に含まれ
る。この場合重合反応時スチレン系単量体のコンバージ
ョンをコントロールすることにより重合系が固化するこ
とを防止出来る。

【００１７】再度本発明の技術的ブレイクスルーポイン
トを述べると、本発明はスチレン系単量体を高濃度、高
温系でプロセス的に除熱可能な重合速度に抑制し、しか
も工業生産的見知から適度な重合速度を有し且つ高温に
も係わらずリビング的に重合が進行する触媒組成物を見
出したことにある。その触媒組成物とはアルキルリチウ
ム化合物と特定の窒素系複素環式有機化合物をアニオン
重合触媒として用いる点にある。

【００１８】アルキルリチウム化合物の具体的な例とし
てはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃーブ
チルリチウム、ｔーブチルリチウム、ｔーブチルリチウ
ム、ｉｓｏープロピルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリ
チウム等があり更に好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃーブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｉｓｏ
−プロピルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、、フェニ
ルリチウムがよい。これらの化合物は１種類もしくは２
種類以上の併用でも良い。

【００１９】添加するアルキルリチウム化合物の量は目
標とするポリマーの分子量により任意に設定できる。す
なわち、Ｍｎ（数平均分子量）＝［Ｍ］_o ／［Ｉ］×
｛単量体の分子量｝（［Ｍ］_o は単量体の仕込み濃度、
［Ｉ］はアルキルリチウム化合物の濃度）で計算される
濃度のアルキルリチウム化合物を重合系に添加すればよ
い。

【００２０】重合時に使われる溶媒としては芳香族炭化
水素または脂環式炭化水素である。本発明の場合にはス
チレン単量体１００％で溶媒を用いない場合も含んでい
る。好ましい溶媒としては移動反応、停止反応の起こり
にくい比較的極性の低い芳香族系炭化水素化合物または
脂環式炭化水素化合物がよく、具体的にはエチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ベン
ゼン、シクロヘキサン等がある。

【００２１】アルキルリチウム化合物に添加する特定の
窒素系複素環式有機化合物とはピリジンの誘導体化合物
群であり、アルキルピリジン類やピリジン環を分子内に
有する芳香族有機化合物群である。具体的な例としては
ピリジン、アルキルピリジン（ピリジン芳香環の水素を
１個又は２個メチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基で置換した化合物）、ピリミジン、キノリン、
ピリダリン、ベンゾイミダゾールなどである。

【００２２】窒素系複素環式有機化合物の添加量はアル
キルリチウム化合物１モルに対して０．０５〜３０倍モ
ル更に好ましくは０．１〜１０倍モルの範囲である。添
加する窒素系複素環式有機化合物の量がリチウム化合物
１モルに対して０．０５倍モル以下では重合速度遅延効
果が十分でなく、また３０倍以上では遅延効果が飽和し
てしまうからである。

【００２３】アルキルリチウム化合物に添加する窒素系
複素環式有機化合物の量が多いほどスチレン系単量体の
重合速度は遅くなる。望みの分子量になるようにアルキ
ルリチウム化合物の添加量を決め、更に該アルキルリチ
ウム化合物添加量に対して望みの重合速度になるように
窒素系複素環式有機化合物の添加量を決める。アルキル
リチウム化合物と窒素系複素環式有機化合物の混合物は
上記芳香族炭化水素または脂環式炭化水素に良好な溶解
度を有する。上記混合物の溶解性が十分でない時には加
温すれば容易に溶解する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例及び
比較例により詳細に説明する。実施例及び比較例で用い
た単量体、溶媒、触媒は次の方法で精製して使用した。 （１）スチレン（ＳＭ）：旭化成工業（株）社製、Ｃａ
Ｈ₂ 下でスチレンを１回減圧蒸留し脱気処理後乾燥窒素
下に封入した。 （２）エチルベンゼン（ＥＢ）：和光純薬工業社製、特
級試薬をＣａＨ₂ 下で１回減圧蒸留し脱気処理後モレキ
ュラーシーブを入れ乾燥窒素下に封入した。

【００２５】（３）ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）：
関東化学社製、１．６Ｍのｎ−ヘキサン溶液。 （４）ピリジン及びアルキルピリジン：関東化学（株）
試薬特級 ＣａＨ₂ 下で蒸留、脱水処理後モレキュラー
シーブを入れ乾燥窒素下に封入した。 （５）その他複素環窒素系化合物：和光純薬工業社製、
特級試和薬の結晶を直接使用した。常温液体化合物はＣ
ａＨ₂ で脱水処理した。

【００２６】重合速度及びリビング性の評価方法は次の
様に行った。 （６）重合率の測定：未反応のスチレンをガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）により測定し、次式により重合率
（Ｃｏｎｖ．）を求めた。 Ｃｏｎｖ．（％）＝（［仕込みＳＭ濃度］−［未反応Ｓ
Ｍ濃度］）／［仕込みＳＭ濃度］×１００ ＧＣの測定条件 測定器：島津製作所 ＧＣ１４Ｂ カラム：ＰＥＧ２０Ｍ（φ３ｍｍ×３ｍ） キャリアーガス：窒素、流量５０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＦＩＤ カラム温度：１２０℃から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎ
で昇温

【００２７】（７）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎの測定：ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。 ＧＰＣの測定条件 測定器：東ソー ＨＬＣー８０２０（示差屈折率検出器
内蔵） カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌーＧＭＨ_XLを２本使用 温度：３８℃ 溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ） サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖ％ サンプリングピッチ：１／０．４（回／秒） 分子量計算：東ソーＴＳＫ標準ポリスチレンの分子量と
溶出時間の関係を３次回帰曲線として検量線を作成し、
算出した。

【００２８】

【実施例】以下の実施例及び比較例の記載において特に
断りのない限りすべて操作は、充分乾燥したガラス容器
内で乾燥窒素下で行い、試薬類も乾燥した注射器で採
取、添加した。なお本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２９】実施例１ スターラー用回転撹拌子を備えた十分に加熱乾燥した５
０ｍｌの耐圧ビンに、脱水し、かつ重合禁止剤を除去し
たスチレン、同様に脱水したエチルベンゼン及びＣａＨ
₂ 処理し脱水後の試薬特級のピリジンを、精密蒸留しガ
スクロマトグラフにより純度を確認したのち、チッソボ
ックス中で表１の組成で仕込みニトリルゴム栓付き王冠
で密栓した。耐圧ビンをチッソボックス中から取り出
し、反応液温を測定する熱電対をセットし、１．６ｍｍ
ｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムをエチルベンゼンで１０
倍希釈したものを触媒として表１の組成で注射器を用い
て打ち込み、６０℃のオイルバス中で仕込スターラーで
撹拌し重合を開始した。重合反応熱に伴う暴走反応は起
こらず重合系内の温度はほぼ均一に６０℃であった。

【００３０】触媒を添加してから６０分経過した時点で
メタノールを１０％含有したテトラハイドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶液を２ｍｌ添加し重合を停止させた。重合停止
した溶液から少量取り出し、ＧＣ分析を行った。また、
重合ポリマーの分子量は、メタノール中に溶液を添加し
てポリマーを再沈精製後乾燥してからＧＰＣで測定し
た。重合のＣｏｎｖ．と分子量の測定結果は次の通りで
あった。 Ｃｏｎｖ．＝２６％、Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ＝３１２
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８

【００３１】実施例２ 実施例１とまったく同様にして重合時間２ｈｒで反応を
停止させた。以下の実施例及び比較例の結果を表１に記
す。 比較例１ ピリジンを用いない他は実施例１と同様に重合した。重
合はきわめて速く断熱的に進行し、触媒打ち込み後約３
分で重合液温は１１０℃以上となった。重合は急激に進
み、系の粘度が上昇し固化の状態になった。ピリジンを
用いないとモノマー濃度５０％では重合速度が制御出来
ず、高温による失活のために分子量分布が広がってい
る。

【００３２】実施例３ 添加するピリジン量を実施例１の２倍にし、重合時間を
４ｈｒにして実施した。実施例１，２と比較するとピリ
ジンの添加量を増加させることにより重合速度が遅れる
ことがわかる。 実施例４ モノマー濃度を上げ更に重合初期温度も８０℃に上げて
重合した。この様な高モノマー濃度、高温反応であって
も重合コントロールが可能であり、反応はリビング的で
分子量分布もせまい。

【００３３】実施例５ 実施例４の触媒量を下げて重合した。実施例４に比べて
分子量がほぼ２倍になり反応がリビング的であるのがわ
かる。 実施例６ 重合溶媒にシクロヘキサンを用いて実施した。 実施例７ 溶媒を用いず完全なバルク重合の条件で実施した。若干
分子量分布が広がったがリビグ的に重合しほぼ狙いの分
子量のポリマーが得られている。

【００３４】実施例８ ピリジン添加量を増やして重合した。重合がコントロー
ル下に進んでいるのが判る。 実施例９〜１１ ピリジンに代えて、４−メチルピリジンを用いて重合し
た。ピリジン同様の遅延効果が認められた。

【００３５】比較例２ 通常のアニオン重合の条件で溶媒にシクロヘキサンを用
いてモノマー濃度２０％近傍で重合した。シクロヘキサ
ン８０％以上でも重合液温は２０℃近く上昇し反応がほ
とんど断熱的に進行しているのが判る。モノマー濃度が
２０％と低いために重合系の最高温度は５８℃であった
ため分子量分布は１．０８となったが、これ以上モノマ
ー濃度を高めると分子量分布は広がってしまう。モノマ
ー濃度２０％では溶媒除去にコストがかかり工業化する
上で経済性に問題がある。 比較例３ モノマー濃度８０％で重合した。重合液温が短時間に急
上昇し、高温となり触媒が失活し、完全な暴走反応にな
った。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のアルキルリチウム化合物と特定
の窒素系複素環式有機化合物の混合物をスチレン単量体
のアニオン重合触媒として用いることにより、従来のア
ニオン重合では考えられない高モノマー濃度、高温の重
合条件下、重合温度を制御しながらリビングな単分散ポ
リマーを得ることが出来る。スチレン系重合体を得るた
めのアニオン重合を工業プロセス化する上で本発明はき
わめて重要である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルリチウム化合物と該アルキルリ
   チウム化合物１モルに対し０．０５〜３０倍モルの窒素
   系複素環式有機化合物１種又は２種以上を用いることを
   特徴とするアニオン重合用触媒組成物。
2. 【請求項２】 アルキルリチウム化合物１モルに対して
   窒素系複素環式有機化合物が０．１〜１０倍モルである
   ことを特徴とする請求項１記載のアニオン重合用触媒組
   成物。
3. 【請求項３】 アルキルリチウム化合物がｎ−ブチルリ
   チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
   チウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−プロピルリチ
   ウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシル
   リチウムの１種又は２種以上である請求項１又は２記載
   のアニオン重合用触媒組成物。
4. 【請求項４】 窒素系複素環式有機化合物がアルキルピ
   リジン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ピリダリ
   ン、ベンズイミダゾールである請求項１又は２記載のア
   ニオン重合用触媒組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のアニオン重合用触媒組成
   物を用いてスチレン系単量体を重合することを特徴とす
   るアニオン重合方法。
6. 【請求項６】 スチレン系単量体を重合するに際して重
   合溶媒として芳香族炭化水素化合物または脂環式炭化水
   素化合物を用いることを特徴とする請求項５記載のアニ
   オン重合方法。
7. 【請求項７】 スチレン系単量体を重合するに際して重
   合温度３０〜１５０℃、スチレン系単量体濃度が４０〜
   １００ｗｔ％であることを特徴とする請求項５記載のア
   ニオン重合方法。