JPH09249729A

JPH09249729A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH09249729A
Application number: JP8059647A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Sasaki; 孝之佐々木; Nobuaki Tsukida; 宣昭突田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-09-22
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: JP3675023B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低フォギング性、高熱融着性、難燃性に優れた
軟質ポリウレタンフォームの提供。【解決手段】ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ピ
ペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得
られる高分子量ピペラジン系ポリオールおよび縮合系樹
脂微粒子分散ポリオールからなる混合物とポリイソシア
ネートを少量のアミン系触媒の存在下反応させて軟質ウ
レタンフォームを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性および熱融
着性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリエーテルポリオールから得られ
る軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性率、圧縮永久
歪、硬度等物性において優れた性質を有する。しかし、
加熱溶接、火炎溶接、高周波溶接等における熱融着性は
ポリエステルポリオールから得られるポリウレタンンフ
ォームに比べはるかに劣る。

【０００３】熱融着性軟質ポリウレタンフォームは、従
来熱融着性を改良するために通常のポリエーテルポリオ
ールを変性したポリエーテル系ポリオールまたは特定添
加剤を使用して製造されていた。たとえば、ポリエーテ
ルポリオールの末端をエステル変性した変性ポリエーテ
ルポリオールの使用が知られている。さらに、リン化合
物と併用することにより熱融着性の優れたポリウレタン
フォームが得られることも知られている。また難燃熱融
着性ポリウレタンフォームを得る場合は、有機ハロゲン
系リン酸エステル化合物の添加が必須と考えられてい
た。

【０００４】一方、軟質ポリウレタンフォームを製造す
るには、ある一定量以上のアミン系触媒の添加が必須で
ある。

【０００５】しかし、近年、このアミン系触媒や有機ハ
ロゲン系リン酸エステル化合物に起因する自動車ガラス
の表面曇り（フォギング）問題がクローズアップされる
ようになってきた。

【０００６】フォギングを防ぐ目的で、アミン系触媒系
ではアミン系触媒の構造の一部をイソシアネートと反応
するように、ヒドロキシル化またはアミノ化したもの
（以下、反応型アミン系触媒という）が使用されるよう
になった。また、有機ハロゲン系リン酸エステル化合物
添加において、低分子量タイプ（モノマータイプ）から
その分子量を上げたオリゴマータイプの有機ハロゲン系
リン酸エステル化合物が使用されるようになってきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、反応型アミン
系触媒は、反応途中でイソシアネートと反応するため、
反応後半の触媒活性が低くなり、硬化が不充分となる。
また、硬化を充分に行うためには反応型アミン系触媒の
添加量を多くする必要があり、熱分解によって再発生す
るアミン系触媒によるフォギングが問題となる。

【０００８】難燃熱融着性ポリウレタンフォームの場合
は、難燃性を保たせるためにはオリゴマータイプの有機
ハロゲン系リン酸エステル化合物を多量に使用するた
め、オリゴマー中の残存モノマーがフォギングに対して
悪影響を及ぼすことが問題となっていた。

【０００９】本発明は難燃性および熱融着性に優れた軟
質ポリウレタンフォームの製造方法において、アミン系
触媒または有機ハロゲン系リン酸エステル化合物の使用
量を減らすことにより低フォギング性が向上し、かつ、
難燃性および熱融着性に優れた難燃性軟質ポリウレタン
フォームを製造することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決した下記発明である。

【００１１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有基を２以上有する高分子量活性水素化合物およびポリ
イソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、触媒およびそ
の他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォ
ームを製造するにおいて、（１）高分子量活性水素化合
物の少なくとも一部として、下記ポリオール（Ａ）、ポ
リオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の混合物を使用
し、（２）アミン系触媒を使用しないか、または全ポリ
オールに対して０．３５重量％未満のアミン系触媒を使
用することを特徴とする難燃性および熱融着性に優れた
軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【００１２】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有基を２以上有する高分子量活性水素化合物およびポリ
イソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、触媒およびそ
の他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォ
ームを製造するにおいて、（１）高分子量活性水素化合
物の少なくとも一部として、下記ポリオール（Ａ）およ
びポリオール（Ｂ）の混合物を使用し、（２）助剤とし
て難燃剤を使用し、かつ（３）アミン系触媒アミン系触
媒を使用しないか、または全ポリオールに対して０．３
５重量％未満のアミン系触媒を使用することを特徴とす
る難燃性および熱融着性に優れた軟質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。

【００１３】ポリオール（Ａ）：ピペラジン類にアルキ
レンオキシドを開環付加重合して得られる高分子量ピペ
ラジン系ポリオール。ポリオール（Ｂ）：ウレタン変性ポリエーテルポリオー
ルおよびエステル変性ポリエーテルポリオールから選ば
れる変性ポリエーテルポリオール。ポリオール（Ｃ）：アルデヒド縮合系樹脂微粒子を分散
質とする微粒子分散ポリオール。

【００１４】

【発明の実施の形態】

（ポリオール（Ａ））本発明において使用するポリオー
ル（Ａ）とは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開
環付加反応させて得られる高分子量ピペラジン系ポリオ
ールである。本発明でいうピペラジン類とは、ピペラジ
ンのみならずピペラジン中の水素原子をアルキル基やア
ミノアルキル基などの有機基で置換した置換ピペラジン
をも意味する。該ピペラジン類はアルキレンオキシドが
反応しうる活性水素を２個以上有することを必須とす
る。このような化合物を開始剤としてアルキレンオキシ
ドを開環付加反応させて得られるピペラジン系ポリオー
ルにおいては、ピペラジン類における環を構成する２個
の窒素原子は３級アミンとなる。

【００１５】ピペラジン類のなかでも、置換ピペラジン
が好ましく、特にアミノアルキル基などで水素原子を置
換してなる、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピ
ペラジンが好ましい。置換ピペラジンのなかではＮ−置
換ピペラジンが好ましく、特にＮ−アミノアルキルピペ
ラジン類が好ましい。

【００１６】具体的なピペラジン類には、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブ
チルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、
２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジ
ン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメ
チルピペラジンなどの環を構成する炭素原子に結合した
水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジ
ン類、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなど、環を
構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル
基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類などがあ
る。特にＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンが好まし
い。

【００１７】ピペラジン類に開環付加反応させるアルキ
レンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブ
チレンオキシドから選ばれる少なくとも１種が好まし
い。特に、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの併
用が好ましい。

【００１８】ポリオール（Ａ）の水酸基あたりの分子量
は５００〜１００００、特に８００〜３０００、が好ま
しい。水酸基数は２〜４が好ましい。

【００１９】ポリオール（Ａ）は末端や内部にオキシエ
チレン基を含有することが好ましく、その含有量は３〜
３５重量％、特に５〜３５重量％であることが好まし
い。オキシエチレン基の大部分は分子鎖の末端部分に存
在することが好ましい。

【００２０】ポリオール（Ａ）は２種以上の混合物であ
ってもよく、その場合の好ましい平均水酸基数、平均水
酸基価の範囲は上記の通りである。

【００２１】これらポリオール（Ａ）の使用量は、全ポ
リオールに対して５〜３５重量％であることが好まし
い。５重量％未満ではアミン系触媒量の使用量を多くし
なければならず、低フォギング性の効果が失われる。３
５重量％超では全ポリオール中のポリオール（Ｂ）の割
合が少なくなり、熱融着性が劣る。

【００２２】（ポリオール（Ｂ））本発明において使用
するポリオール（Ｂ）とは、ウレタン変性ポリエーテル
ポリオールおよびエステル変性ポリエーテルポリオール
から選ばれる変性ポリエーテルポリオールである。

【００２３】（ポリエーテルポリオール）変性ポリエー
テルポリオールはポリエーテルポリオールを変性して得
られる。変性前のポリエーテルポリオールは多官能性開
始剤にアルキレンオキシドを付加して製造される、オキ
シプロピレン基および／またはオキシエチレン基を主と
して含むポリエーテルポリオールが好ましい。

【００２４】多官能性開始剤としては、多価アルコー
ル、多価フェノール、アルカノールアミン、多価アミン
およびこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得
られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールなどが
あり、２種以上を併用してもよい。

【００２５】具体的には、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、メチルグリコシド、デキストロース、ソルビト
ール、シュークロースなどの多価アルコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール類−ホルムア
ルデヒド初期縮合物などの多価フェノール、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニル
メタンなどの多価アミンおよびこれらに少量のアルキレ
ンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアル
キレンポリオールがある。

【００２６】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの
炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましいが、これ
らとともにスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、そ
の他のモノエポキシドも併用できる。アルキレンオキシ
ドとしてはプロピレンオキシド単独かプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドの組合せが好ましい。２種以上の
アルキレンオキシドや他のモノエポキシドを付加する場
合、それらを混合して反応させてもよく、別々に順次反
応させてもよい。

【００２７】これらのポリエーテルポリオールは１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２８】（ウレタン変性ポリエーテルポリオール）
ウレタン変性ポリエーテルポリオールとしては、上記ポ
リエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物を反
応させて得られるものが好ましい。

【００２９】変性に用いるポリエーテルポリオールは、
水酸基価２８〜１２０、水酸基数２〜８が好ましい。該
ポリエーテルポリオールが混合物であってもよく、その
場合は混合物の水酸基価、水酸基数がこの範囲内であれ
ばよい。ポリエーテルポリオールは芳香環を有するポリ
エーテルポリオールを含むことが好ましい。

【００３０】ポリエーテルポリオールとポリイソシアネ
ート化合物の使用割合は、全水酸基に対し、イソシアネ
ート基が１倍モル未満になるような割合であることが好
ましく、特に０．１〜０．８倍モルであることが好まし
い。

【００３１】ポリイソシアネート化合物としては後記す
るような化合物が挙げられ、そのうち芳香族ポリイソシ
アネート化合物が特に好ましい。このウレタン変性ポリ
エーテルポリオールは、未反応のポリエーテルポリオー
ルを含んでいてもよい。

【００３２】本発明におけるウレタン変性ポリエーテル
ポリオールとしては水酸基価２８〜８０のポリエーテル
ポリオールと分子量１０００以下の芳香環を有するポリ
エーテルポリオールの混合物と芳香族ポリイソシアネー
ト化合物を反応させて得られるものが特に好ましい。

【００３３】（エステル変性ポリエーテルポリオール）
エステル変性ポリエーテルポリオールとしては、ポリエ
ーテルポリオールにポリカルボン酸またはその誘導体ま
たは環状エステルを反応させ、次いで、アルキレンオキ
シドや多価アルコールを反応させて得られるものが好ま
しい。

【００３４】ポリカルボン酸としてはジカルボン酸が好
ましく、そのうち特に芳香族ジカルボン酸が好ましい。
誘導体としては酸ハロゲン化物、酸無水物、エステルな
どの誘導体が挙げられ、酸無水物が好ましい。無水フタ
ル酸が特に好ましい。

【００３５】多価アルコールとしては、２〜３価の低分
子ポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，４
ーブタンジオールなどの炭素数８以下のジオールが特に
好ましい。

【００３６】変性に用いるポリエーテルポリオールとし
ては水酸基価２８〜１２０、水酸基数２〜８のものが好
ましい。本発明ではポリエーテルポリオールに２〜１０
倍モルのポリカルボン酸またはその誘導体または環状エ
ステルを反応させた後、さらに２〜１０倍モルのアルキ
レンオキシドを反応させて得られるものが好ましい。

【００３７】さらに、ウレタン変性とエステル変性の両
方を行った変性ポリエーテルポリオールを使用できる。
たとえば、ウレタン変性ポリエーテルポリオールをエス
テル変性する方法や、エステル変性ポリエーテルポリオ
ールをウレタン変性する方法でそのような変性ポリエー
テルポリオールが得られる。また、ポリエーテルポリオ
ールとポリエステルポリオールとをポリイソシアネート
を介して連結する方法によってもそのような変性ポリエ
ーテルポリオールが得られる。

【００３８】ポリオール（Ｂ）は、変性された後、他の
ポリオールで希釈されたものをも意味する。他のポリオ
ールとしては上記変性されていないポリエーテルポリオ
ールが好ましい。ポリオール（Ｂ）中の変性ポリエーテ
ルポリオールの量は、１０重量％以上、特に３０重量％
以上が好ましい。通常はポリオール（Ｂ）の２５℃にお
ける粘度は２万ｃＰ以下、特に１万ｃＰ以下が好まし
い。これより高粘度の場合はこの粘度以下となるように
他のポリオールと混合して使用することが好ましい。ま
た、ポリオール（Ｂ）は２種以上の変性ポリエーテルポ
リオールの混合物であってもよい。

【００３９】本発明におけるポリオール（Ｂ）は、水酸
基数２８〜１２０、特に４０〜８０であって、水酸基数
２〜８、特に２．４〜４．５であることが好ましい。

【００４０】ポリオール（Ｂ）は全ポリオールに対して
３５〜９５重量％であることが好ましい。３５重量％未
満では熱融着性が劣り、９５重量％超ではポリオール
（Ａ）の使用量が減るため、アミン系触媒の使用量を多
くしなければならず、低フォギング性の効果が失われ
る。

【００４１】（ポリオール（Ｃ））本発明において使用
するポリオール（Ｃ）とは、アルデヒド縮合系樹脂微粒
子を分散質とする微粒子分散ポリオールである。

【００４２】ポリオール（Ｃ）の分散媒は、上記ポリエ
ーテルポリオールを主成分とするが、ポリエステル系ポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系
ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオール等の少量
を併用してもよい。特にポリエーテルポリオール単独ま
たはポリエーテルポリオールと少量のポリエステル系ポ
リオールの併用が好ましい。

【００４３】分散媒として使用するポリエーテルポリオ
ールの水酸基価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
く、特に２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基
数は２〜８、特に２．４〜４．５が好ましい。

【００４４】本発明におけるポリオール（Ｃ）は公知の
方法で製造できる。たとえば、ポリエーテルポリオール
中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わ
せることにより、アルデヒド縮合系樹脂の分散体を製造
する方法、アルデヒド縮合系樹脂の沈降性粒子を形成
し、これをポリオール等に配合する方法などがある。

【００４５】また、アルデヒド縮合系樹脂の微粉末をポ
リオールに添加することによっても製造できる。微粉末
は、アルデヒド縮合系樹脂を粉砕する方法、ポリオール
以外の分散媒中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質
の縮合を行わせることにより微粒子を析出させる方法な
どで製造できる。

【００４６】好ましくは、ポリオール中でアルデヒド縮
合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微
粒子を析出させる方法、またはポリオール以外の分散媒
中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わ
せることにより微粒子を析出させた後分散媒をポリオー
ルに変換する方法で製造される。この２つの方法は、生
成する微粒子の粒子径が小さく、ポリオール中で沈降し
難い分散安定性の高い微粒子分散ポリオールを製造でき
る。

【００４７】本発明におけるアルデヒド縮合系樹脂の形
成原料の１つはアルデヒド類である。アルデヒド類とし
ては脂肪族、脂環族、芳香族、複素環アルデヒド化合
物、その他のアルデヒド類、これらの縮合体またはアル
デヒド類を発生しうる化合物などの誘導体を単独でまた
は併用して使用できる。

【００４８】好ましいアルデヒド類は低級脂肪族アルデ
ヒド、特に好ましくは炭素数４以下の脂肪族アルデヒド
およびその誘導体である。たとえば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、パラアセトアルデヒド等があり、ホルムアルデヒ
ドが好ましい。これらアルデヒド類は溶媒に溶解して使
用することもできる。特に好ましい溶媒は水であるがこ
れに限定されない。本発明ではホルムアルデヒドの水溶
液すなわちホルマリンの使用が特に好ましい。

【００４９】アルデヒド縮合系樹脂の他の形成原料はア
ルデヒド類と縮合して固体のアルデヒド縮合系樹脂を形
成しうる化合物（以下、アルデヒド縮合性化合物とい
う）であり、これはアルデヒド類と反応しうる位置（以
下、反応部位という）を基本的には２つ必要とする。

【００５０】反応部位は芳香族における水素が結合した
炭素原子、またはアミノ基もしくはアミド基などにおけ
る水素が結合した窒素原子が代表的なものである。芳香
族の反応部位としては、水酸基やアミノ基が結合した芳
香族のオルト位またはパラ位が特に好ましく、この反応
部位を２以上有する。つまりこの部位に置換基を有しな
いものが適当であり、アミノ基やアミド基を有する化合
物としては基本的にはそれらの基を２以上有する多価ア
ミン化合物が適当である。

【００５１】したがってアルデヒド縮合性化合物として
はフェノール類、芳香族アミン類等の芳香族系化合物
と、尿素、メラミン、グアニジン化合物その他の多価ア
ミン化合物が好ましい。これらのアルデヒド類と反応し
うる化合物は２種以上を組合せても使用でき、また、こ
れらとともに反応部位を１つのみ有する化合物も併用で
きる。

【００５２】上記芳香族系化合物のうちのフェノール類
としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシン等が挙げられ、フェ
ノールが特に好ましい。

【００５３】芳香族アミンとしては、たとえばアニリ
ン、ジアミノベンゼン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置
換アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタンなどがあり、フェノール系化合物と同様に
単独でも２種以上を組合せても使用できる。芳香族アミ
ンのアミノ基やアミド基はそれ自身もまた反応性部位で
あるので、次に示すジアミン系化合物の１種とみなしう
う場合もあり、また芳香族のアミン基やアミド基以外の
反応性部位は１つでもよい。特に好ましい芳香族アミン
はアニリンである。

【００５４】芳香族系化合物としては上記化合物に限定
されず、たとえばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化
水素やその他の化合物も使用できる。さらにフェノール
類と芳香族アミン類を組合せて使用でき、またそれらの
１つ以上とさらに他の芳香族系化合物を組合せてもよ
い。

【００５５】多価アミン化合物としては、アミノ基やア
ミド基を基本的には２以上有する化合物、なかでも２以
上のアミノ基を有する化合物が好ましく、たとえば尿
素、チオ尿素、Ｎ−置換尿素等の尿素類、メラミン、Ｎ
−アルキル置換メラミン等のメラミン化合物やベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン等のグアナミン化合物で代
表される２以上のアミノ基を有するＳ−トリアジン類、
グアニジン、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、
ジシアンジアミド等のグアニジン類が好ましく、これら
のうち特に好ましいものは尿素、メラミン、ベンゾグア
ナミンである。さらに本発明においては尿素を使用する
と熱融着性向上の効果が著しい。

【００５６】これら多価アミン化合物は２種以上の併
用、たとえば尿素−チオ尿素、尿素−メラミン、尿素−
ベンゾグアナミン、尿素−メラミン−ベンゾグアナミ
ン、メラミン−ジシアンジアミド等の組合せでの使用も
できる。

【００５７】また、上記多価アミン化合物と上記芳香族
系化合物を組合せての使用もでき、このような組合せと
して、たとえばフェノール−尿素、フェノール−メラミ
ン、アニリン−尿素、アニリン−メラミン、フェノール
−アニリン−メラミン、フェノール−尿素−メラミンそ
の他の組合せが挙げられる。

【００５８】さらにアルデヒド縮合性化合物として、上
記の外にケトン樹脂の原料として公知のケトン系化合物
も用いうる。また、以上説明したアルデヒド類との反応
部位を２つ以上有する化合物は、反応部位が１つの化合
物や、それ自身はアルデヒド縮合性化合物ではないが活
性な反応部位を２つ以上有する化合物、たとえばジアル
カノールアミン、モノアルカノールアミン、脂肪族アミ
ン等と併用もできる。

【００５９】また、アルデヒド縮合性化合物とアルデヒ
ド類の初期縮合物、たとえばジメチロール尿素、ヘキサ
メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等
を形成原料として用いうる。

【００６０】アルデヒド縮合系微樹脂粒子を生成させる
ための反応における、アルデヒド縮合性化合物とアルデ
ヒド類の割合は理論的にアルデヒド縮合系樹脂が生成す
る割合を含む割合であれば特に制限はない。たとえ、未
反応のアルデヒド縮合性化合物が残ってもその量が過大
でないかぎり生成分散体中に含まれてもよく、未反応ア
ルデヒドは分散媒置換時に除去できるからである。好ま
しくは、アルデヒド縮合性化合物に対してアルデヒド類
５〜５００重量％、特に１０〜１００重量％使用され
る。

【００６１】この反応で生成するアルデヒド縮合系樹脂
は、従来からフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
等の縮合系熱硬化性樹脂として公知のものの硬化物と類
似または同一であると考えられ、その生成反応もまた同
様であると考えられる。

【００６２】アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用い
た場合を例にとれば、アルデヒド縮合性化合物とホルム
アルデヒドは反応の初期段階においては付加縮合するこ
とにより、種々のメチロール基含有化合物を生成する。
本発明の形成原料の１つとする前記の初期縮合物はこの
段階のメチロール付加化合物に相当する。この後、該メ
チロール基含有化合物が脱水縮合することにより、メチ
ロール基がメチレン基になり、縮合して三次元的に架橋
した溶媒に不溶不融のアルデヒド縮合系樹脂になると考
えられる。

【００６３】充分に架橋したアルデヒド縮合系樹脂微粒
子の粒子径は０．０１〜５μｍ、特に０．０２〜２μ
ｍ、の範囲内が好ましい。５μｍ超では分散媒中で沈降
しやすい。アルデヒド縮合系樹脂微粒子は静置した場合
に１ケ月以上、好ましくは２ケ月以上、実質的に沈降し
ないものであることが好ましい。アルデヒド縮合系ポリ
マー分散ポリオールは好ましくは粒子径０．０１〜５μ
ｍのアルデヒド縮合系樹脂微粒子が分散した白色ないし
着色の半透明ないし不透明な粘性液体であり、粘度は使
用した分散媒の粘度、分散体中のアルデヒド縮合系樹脂
の割合、アルデヒド縮合系樹脂の種類等により変化する
が、本発明におけるポリウレタンフォーム原料用として
は、通常２５℃における粘度が５万ｃＰ以下のものが適
当である。これより高粘度であっても種々のポリオール
で希釈する等の手段により使用可能な場合もある。

【００６４】本発明におけるポリオール（Ｃ）を使用す
る場合の使用割合は、全ポリオールに対して５〜３０重
量％が好ましい。５重量％未満では難燃性が不足し、３
０重量％超ではポリオール（Ｂ）の割合が少なくなり、
熱融着性が劣る。

【００６５】（難燃剤）本発明においてポリオール
（Ｃ）を使用する場合、助剤として難燃剤を使用しない
ことが好ましい。ポリオール（Ｃ）の使用により、充分
な難燃性が得られるからである。ポリオール（Ｃ）を使
用しない場合は助剤として難燃剤を使用する。ポリオー
ル（Ｃ）または難燃剤のいずれも使用しない場合、充分
な難燃性が得られない。

【００６６】助剤としての難燃剤としてはハロゲン化合
物、リン化合物、メラミン粉末などが挙げられる。特に
有機ハロゲン系リン酸エステル化合物の縮合物（オリゴ
マータイプ）が好ましく、トリス（モノクロロイソピロ
ピル）フォスフェートの縮合物が特に好ましい。有機ハ
ロゲン系リン酸エステル化合物の使用量はポリオールに
対して１５重量％以下、特に１２重量％以下が好まし
い。

【００６７】（その他）本発明において、上記ポリオー
ル（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリオールも使用できる。たと
えば、オキシテトラメチレン基を主として含むポリオー
ル、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合物を主として含
むポリエステルポリオール、カプロラクトン等の環状エ
ーテルの開環重合物を主として含むポリエステルポリオ
ール等が挙げられる。

【００６８】また、ポリオール以外の高分子活性水素化
合物として、１級アミノ基または２級アミノ基を２以上
有する高分子量ポリアミンや１級アミノ基または２級ア
ミノ基を１以上かつ水酸基を１以上有する高分子量化合
物も併用できる。

【００６９】これら高分子量活性水素化合物の官能基あ
たりの分子量は３５０以上、特に８００以上で、１分子
あたりの官能基の数は２〜８が好ましい。官能基あたり
の分子量は１００００以下が好ましい。

【００７０】このような化合物としては、前記のような
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または
全部をアミノ基に変換させて得られる化合物や前記のよ
うなポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリ
イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート
基を加水分解してアミノ基に変換して得られる化合物が
ある。

【００７１】（ポリイソシアネート化合物）本発明にお
けるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネー
ト基を２個以上有する化合物や変性物を採用しうる。特
に芳香核を含有する芳香族ポリイソシアネートが難燃性
に有効である。

【００７２】芳香族ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルジイソシ
アネート、ポリメチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネートなどがある。

【００７３】また、場合によりこれらとともに、または
単独で芳香核を有しないポリイソシアネート化合物、た
とえばヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジ
イソシアネートなど、を使用しうる。変性物としては、
トリメチロールプロパンなどの多価アルコール等で変性
したプレポリマー型変性物、カルボジイミド変性物、ウ
レア変性物、三量化変性物、二量化変性物などを採用し
うる。

【００７４】ポリイソシアネート化合物の使用量は、通
常、全ポリオール（または、水やさらに任意に使用しう
る架橋剤などのイソシアネート基と反応しうる官能基を
有する化合物）の総水酸基量に対し、０．８〜１．３倍
当量、特に０．９〜１．２倍当量使用される。

【００７５】（発泡剤）本発明では、発泡剤として水お
よび／または不活性ガスを使用することが好ましい。不
活性ガスとしては具体的には、空気、窒素などが例示さ
れる。これら発泡剤の使用量は特に限定されないが、水
のみを使用する場合、高分子活性水素化合物に対して１
０重量％まで、特に０．１〜８重量％が適当である。そ
の他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量を使
用できる。

【００７６】また、モノクロロジフルオロメタン、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−
ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素を併用してもよ
い。

【００７７】（触媒）ポリオールとポリイソシアネート
化合物を反応させる際、通常、アミン系触媒または有機
金属化合物系触媒を使用する。

【００７８】本発明においては、アミン系触媒の添加は
必須ではない。キュア性等の条件に応じて、アミン系触
媒を使用しないか、または使用するとしても全ポリオー
ルに対し、０．３５重量％未満とする。

【００７９】アミン系触媒を使用する場合、その使用量
が、全ポリオールにおける高分子量ピペラジン系ポリオ
ールの使用量をａ重量％として、［１／ａ＋０．１５］
重量％未満であることが特に好ましい。すなわち高分子
量ピペラジン系ポリオールの使用割合が増えることによ
りアミン系触媒の使用量を減らしうる。０．１５重量％
未満であることがもっとも好ましい。

【００８０】アミン系触媒としてはトリエチレンジアミ
ン、ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテルな
どがある。また、アミン系触媒の構造の一部をイソシア
ネートと反応するようにヒドロキシル化またはアミノ化
した反応型アミン系触媒も使用できる。反応型アミン系
触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンＨＯ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミンの２エチレンオキシド付加物Ｈ（ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、トリメチルアミノエチルエタ
ノールアミンＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ がある。

【００８１】有機金属化合物系触媒としては、有機スズ
化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛
化合物、などがある。具体的には、たとえば、ジ−ｎ−
ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレー
ト、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテ
ート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチ
ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ
−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オ
クチルスズジアルキルメルカプタン、などがある。有機
金属化合物系触媒を使用する場合の使用量は高分子活性
水素化合物１００重量部に対して１．０重量部まで、特
に０．００５〜１．０重量部が好ましい。

【００８２】上記以外の助剤として、さらに種々の成分
を用いうる。たとえば、多くの場合整泡剤はほとんどが
必須とされている成分であり、たとえば、ポリアルキル
シロキサン、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアル
キレンブロックコポリマーなどのシリコン系整泡剤など
を用いうる。さらに、無機質や有機質の充填剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、架橋剤としてジ
エタノールアミンやトリエタノルアミン等が使用でき、
その他の助剤を任意に用いうる。

【００８３】本発明のポリウレタンフォームは上記原料
を使用してワンショット法、準プレポリマー法、プレポ
リマー法、などの方法で製造される。ワンショット法が
もっとも適当である。成形方法としてはモールド成形方
法やスラブ成形方法が適当であるが、これに限定されな
い。

【００８４】本発明における難燃性および熱融着性に優
れる軟質ポリウレタンフォームは、物性と難燃性が下記
の条件を満たすことが好ましい。物性：密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６７）３０〜４０ｋｇ／ｍ
³ 、Ｉ．Ｌ．Ｄ．硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５６４）１６
〜２４ｋｇ／３１４ｃｍ² 、反発弾性率（ＪＩＳ−Ｋ６
４０１）４０〜６０％。難燃性：米国自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ−３０２）に
合格する。

【００８５】本発明の製造法により得られたポリウレタ
ンフォームの用途は限定されないが、好ましくは高い熱
融着性を有し、かつアミン系触媒の添加量が抑えられる
ため、低フォギング性が優れる。したがって、フレーム
ラミネーション用フォームとして使用できる。

【００８６】本発明はまた、軟質ポリウレタンフォーム
と布帛等の基材とを熱融着により積層一体化することを
特徴とする積層フォームの製造方法である。

【００８７】

【実施例】以下、実施例（例１〜６）および比較例（例
７〜１０）を用いて本発明を説明する。部は重量部を示
す。使用したポリオールＡ〜Ｉを次に示す。

【００８８】ポリオールＡ：５Ｌ反応槽に水酸基価５６
のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇ、ビスフ
ェノールＡの１モルに３モルのプロピレンオキシドを反
応して得られるポリオキシプロピレンジオール４００ｇ
およびトリエチレンジアミン０．２ｇを仕込み、撹拌し
ながら１００℃に加熱した。その後、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）１７４ｇを添加し、１００℃で８時
間反応させてポリオールＡを得た。粘度（２５℃、以下
同様）は１５００ｃＰであった。

【００８９】ポリオールＢ：５Ｌ反応槽に水酸基価１０
０のポリオキシプロピレンポリオール１７００ｇ、無水
フタル酸４４４ｇおよび９５％水酸化カリウム６ｇを仕
込み、撹拌しながら１２０℃で２時間反応させた。その
後、プロピレンオキシド１０５０ｇを添加し、１２０℃
でプロピレンオキシドの全量を反応させてポリオールＢ
を得た。粘度は２０００ｃＰであった。

【００９０】ポリオールＣ：グリセリンを開始剤として
ＰＯを反応させて得られる分子量３０００、水酸基価５
６ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシプロピレンエチレントリオー
ル。

【００９１】ポリオールＤ：グリセリンを開始剤として
ＰＯを反応させ、次いでＥＯを反応させて得られるＥＯ
含量１３重量％、分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのオキシプロピレンエチレントリオール。

【００９２】ポリオールＥ：Ｎ−（２−アミノエチル）
ピペラジンを開始剤としてＰＯを反応させ、次いでＥＯ
を反応させて得られるＥＯ含量１２重量％、分子量３０
００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシプロピレン
エチレンポリオール。

【００９３】ポリオールＦ：５Ｌ反応槽にポリオールＤ
の２４００部、尿素６００部および３７％ホルマリン水
溶液１３００部を仕込み、撹拌しながら１００℃で４時
間反応させた。その後、減圧脱水を行い、白色の粘稠な
微粒子分散ポリオールＦを得た。このポリオールの粘度
は２８００ｃＰであり、このポリオール中の樹脂微粒子
は６ケ月以上まったく分離することなく安定に分散して
いた。微粒子濃度は３０重量％であった。

【００９４】（例１〜１０）表２〜３に示すポリオール
混合物１００部に、水５．０部、アミン触媒としてトリ
エチレンジアミン溶液（商品名“ダブコ３３ＬＶ”) を
表に示す量（単位：部）、シリコン系整泡剤１．５部、
スタナスオクトエート０．２０部、および難燃剤として
トリス（モノクロロイソプロピル）フォスフェートの縮
合物を表に示す量（単位：部）混合して混合物を得た。
この混合物の総水酸基量に対し１．０５倍当量のＴＤＩ
を使用し、ワンショット法により軟質ポリウレタンフォ
ームを製造した。

【００９５】上記により製造されたポリウレタンフォー
ムブロックより適度のサイズに切削し、表１に記載の基
準にしたがってポリウレタンフォームの物性を測定し
た。

【００９６】次にＦＭＶＳＳ−３０２の基準にしたがっ
て燃焼試験を行った。ただし、燃焼試験の結果において
不燃性（すなわち、合格したことを示す）をＮ．Ｂ．と
表した。

【００９７】そして、２４時間デシケータで乾燥したサ
ンプル（サイズ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）を
口径４７ｍｍのガラス瓶に入れ、全光線透過率０．４％
以下のガラス板で上部を密閉し、８０℃の油浴で２０時
間加熱した。その後ガラス板の全光線透過率を測定する
ことによりフォギング試験を行った。

【００９８】また、幅１５０ｍｍ、１０ｍｍのシートを
切り出し、表面を火炎で加熱溶融し、ナイロン布帛をロ
ールで積層した。積層物を一定加圧下で１日放置した
後、幅２５ｍｍの試験片を切り出し、これをインストロ
ンメータにかけて剥離強度を測定した。なお、成形性は
良好を○、不良を×とした。これらの結果を表２（実施
例）、表３（比較例）に示す。

【００９９】例７〜１０を例１〜６と比較する。例７に
おいてポリオールＥの添加量が少ないため、反応性の点
からアミン系触媒を多く添加しなければならない。その
結果、低フォギング性が悪化する。例８においてポリオ
ールＥの添加量が多い場合、全ポリオール中の変性ポリ
オールの割合が相対的に少なくなるため、充分な熱融着
性が得られない。

【０１００】例９〜１０で難燃剤を添加しない場合、例
９では低フォギング性は良好だが難燃性が劣り、例１０
ではポリオールＦを添加しているため難燃性は良好だが
熱融着性が劣る。

【０１０１】それに対し、例１〜４では難燃剤を添加し
ているにもかかわらずアミン系触媒量が少なくできるの
で、フォーム物性特に熱融着性および低フォギング性が
良好である。また、例５〜６はポリオールＦを添加して
いるので、難燃剤無添加にもかかわらず、難燃性が良好
で、さらに低フォギング性にも優れる。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【発明の効果】本発明における軟質ポリウレタンフォー
ムは、熱融着性を保持しながらアミン系触媒の添加量を
削減でき、かつ難燃剤を無添加でまたは少量の使用によ
りＦＭＶＳＳ−３０２に基づく燃焼試験に合格できる特
性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有基を２以上有する高分子量活性水素化合物およびポリ
イソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、触媒およびそ
の他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォ
ームを製造するにおいて、（１）高分子量活性水素化合
物の少なくとも一部として、下記ポリオール（Ａ）、ポ
リオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の混合物を使用
し、（２）アミン系触媒を使用しないか、または全ポリ
オールに対して０．３５重量％未満のアミン系触媒を使
用することを特徴とする難燃性および熱融着性に優れた
軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ポリオール（Ａ）：ピペラジン類にアルキレンオキシド
を開環付加重合して得られる高分子量ピペラジン系ポリ
オール。ポリオール（Ｂ）：ウレタン変性ポリエーテルポリオー
ルおよびエステル変性ポリエーテルポリオールから選ば
れる変性ポリエーテルポリオール。ポリオール（Ｃ）：アルデヒド縮合系樹脂微粒子を分散
質とする微粒子分散ポリオール。
【請求項２】助剤として難燃剤を使用しない、請求項１
の製造方法。
【請求項３】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有基を２以上有する高分子量活性水素化合物およびポリ
イソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、触媒およびそ
の他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォ
ームを製造するにおいて、（１）高分子量活性水素化合
物の少なくとも一部として、下記ポリオール（Ａ）およ
びポリオール（Ｂ）の混合物を使用し、（２）助剤とし
て難燃剤を使用し、かつ（３）アミン系触媒アミン系触
媒を使用しないか、または全ポリオールに対して０．３
５重量％未満のアミン系触媒を使用することを特徴とす
る難燃性および熱融着性に優れた軟質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。ポリオール（Ａ）：ピペラジン類にアルキレンオキシド
を開環付加重合して得られる高分子量ピペラジン系ポリ
オール。ポリオール（Ｂ）：ウレタン変性ポリエーテルポリオー
ルおよびエステル変性ポリエーテルポリオールから選ば
れる変性ポリエーテルポリオール。
【請求項４】ウレタン変性ポリエーテルポリオールが、
ポリエーテルポリオールに１倍モル未満のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られるウレタン変性ポリエ
ーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれかの製
造方法。
【請求項５】エステル変性ポリエーテルポリオールが、
ポリエーテルポリオールにポリカルボン酸無水物を反応
させた後、アルキレンオキシドを反応させて得られるエ
ステル変性ポリエーテルポリオールである、請求項１〜
３のいずれかの製造方法。
【請求項６】全ポリオール中のポリオール（Ａ）の使用
量が５〜３５重量％である、請求項１〜５のいずれかの
製造方法。
【請求項７】アミン系触媒を使用する場合、その使用量
が、全ポリオール中のポリオール（Ａ）の使用量をａ重
量％として、［１／ａ＋０．１５］重量％未満である、
請求項の１〜６のいずれかの製造方法。
【請求項８】軟質ポリウレタンフォームが、米国自動車
安全基準（ＦＭＶＳＳ−３０２）に合格する難燃性を有
する軟質ポリウレタンフォームである、請求項１〜７の
いずれかの製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかの製造方法にて得
られる軟質ポリウレタンフォームと布帛等の基材とを熱
融着により積層一体化することを特徴とする積層フォー
ムの製造方法。