JPH09249731A - ブロックされた脂肪族ジイソシアネートまたは−ジイソシアネート付加物 - Google Patents

ブロックされた脂肪族ジイソシアネートまたは−ジイソシアネート付加物

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JPH09249731A
JPH09249731A JP9017107A JP1710797A JPH09249731A JP H09249731 A JPH09249731 A JP H09249731A JP 9017107 A JP9017107 A JP 9017107A JP 1710797 A JP1710797 A JP 1710797A JP H09249731 A JPH09249731 A JP H09249731A
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Rainer Dr Gras
ライナー・グラース
Elmar Wolf
エルマール・ウオルフ
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Huels AG
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ブロックされた脂肪族ジイソシアネートまた
はそれの付加物を基本成分とするＰＵＲ−粉末塗料のた
めの新規の硬化剤の提供 【解決手段】 Ａ）１．一般式 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
〔式中、Ｒは置換基を有してもよいC4〜C1 2-アルキ
レン基である。〕で表される脂肪族ジイソシアネート
２．および／またはイソシアヌレート基、ビュレット
基、ウレタン基を含有するＡ１の付加物 を Ｂ）１６
０℃以上の沸点を有する一般式 ＣＲ1 3−ＭＨ−ＣＲ
2 3 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基などを示す。〕で表される第二アミン類
とを、上記ジイソシアネートと上記立体障害第二アミン
とが１モルのイソシアネート基当たり 0.5〜１モルの第
二アミンとなる量で使用して反応させることによって得
られるブロックされた脂肪族ジイソシアネートまたはジ
イソシアネート付加物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、ブロックされた
脂肪族ジイソシアネートまたは−ジイソシアネート付加
物並びにそれから製造できるポリウレタン粉末塗料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】１９７０年代の初めの頃に急激に開発さ
れたＰＵＲ−粉末塗料は、少なくともε−カプロラクタ
ムでブロックされたポリイソシアネートと水酸基含有ポ
リエステル樹脂と組合せて構成されている。この組合せ
では、殆ど液状塗料系の均展性を達成しそして残りの性
質では同等である粉末被覆剤が得られる。
【０００３】耐候性ポリウレタン被覆剤を製造するのに
は、沢山のポリイソシアネートのうちε−カプロラクタ
ムでブロックされたイソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）だけが適している。ε−カプロラクタムでブロッ
クされたＩＰＤＩは５３〜５５℃で溶融する。低い溶融
温度のために、このブロックされたＩＰＤＩから製造さ
れる粉末は貯蔵の際に凝集する。融点を高めるためにＩ
ＰＤＩをε−カプロラクタムでブロックする前にポリオ
ールで鎖延長（ＮＣＯ：ＯＨ＝２：１）させる。ドイツ
特許出願公開第２，１０５，７７７号明細書にはＩＰＤ
Ｉのための鎖延長剤としてトリメチロールプロパン、
２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６およ
びジエチレングリコールの様なポリオールが挙げられ
る。ドイツ特許出願公開第２，５４２，１９１号明細書
には二−および三官能性ポリオールの混合物が挙げら
れ、ドイツ特許出願公開第３，１４３，０６０号明細書
では脂肪族ジアミンでのＩＰＤＩの鎖延長が行われてい
る。ドイツ特許出願公開第２，７３５，４９７号明細書
および同第２，８４２，６４１号明細書には、硬化剤と
してε−カプロラクタムでブロックされたイソシアヌレ
ート含有ＩＰＤＩ付加物を含有することを特徴とする反
応性ＰＵＲ−粉末が開示されている。
【０００４】ε−カプロラクタムでブロックされた脂肪
族ジイソシアネートあるいはそれのイソシアヌレート基
−、ビュレット基−およびウレタン基含有付加物を固体
でないので粉砕できないかまたは、ε−カプロラクタム
でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの場
合の様に確かに固体ではあるが、水酸基含有ポリエステ
ルとの混合状態で貯蔵安定性が欠けているために、これ
ら化合物を基本成分とするＰＵＲ−粉末は現在まで製造
できなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、ブロックされた脂肪族ジイソシアネートまたはそ
れの付加物を基本成分とするＰＵＲ−粉末塗料のための
新規の硬化剤を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は驚くべきこと
に、ブロック剤としてε−カプロラクタムの替わりに立
体障害第二アミンを使用する場合に、脂肪族ジイソシア
ネートまたはそれの付加物を基本成分とするＰＵＲ−粉
末塗料用硬化剤が上記の各ドイツ特許出願公開明細書に
記載された（ＩＰＤＩを基本成分とする）硬化剤の有利
な性質を有することを見出した。
【０００７】本発明の対象は、 Ａ）１．一般式 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ 〔式中、ＲはＣ4 〜Ｃ12−アルキレン基であり、その中
には１〜３個のメチル−またはエチル基をまたは、４個
のＣＨ2 基の代わりに一個のシクロヘキサン基が含有さ
れていてもよい。〕で表される脂肪族ジイソシアネート
および／または ２．イソシアヌレート基、ビュレット基、ウレタン基を
含有する、Ａ１の付加物を Ｂ）１６０℃以上の沸点を有する一般式
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基およびアルアルキル基より
なる群から選択される同一または異なる置換基を意味す
るかまたは２つのＲ1 、２つのＲ2 またはＲ1 とＲ2 は
一緒になって、１〜４個のアルキル基で置換されていて
もよいしまたは１つのＣＨ2 基の替わりに１つの酸素原
子または−ＮＨ−基を含有していてもよい環を形成して
もよい。〕で表される第二アミン類と、上記ジイソシア
ネートと上記立体障害第二アミンとが、１モルのイソシ
アネート基当たり０．５〜１モル、好ましくは０．８〜
１モルの第二（第一）アミンとなる量で使用して反応さ
せることによって得られるブロックされた脂肪族ジイソ
シアネートまたは−ジイソシアネート付加物である。
【００１０】本発明の化合物を製造するためには、少な
くとも１６０℃の沸点を有する立体障害第二アミンだけ
が適している。例えばジイソプロピルアミンは融点が低
いために、硬化の際に放出される易揮発性ジイソプロピ
ルアミンが塗膜中で泡立つのでＰＵＲ−粉末硬化剤の製
造に適していない。本発明に適する脂肪族ジイソシアネ
ートは、ペンタメチレンジイソシアネート−１，５、ヘ
キサメチレンジイソシアネート−１，６、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート−１，５、２−メチルペンタメチレ
ンジイソシアネート−１，５、２−エチル−テトラメチ
レンジイソシアネート−１，４並びにこれらの両方の異
性体の任意の混合物、ｐ−およびｍ−ヘキサヒドロキシ
リレンジイソシアネート、５−メチルノナメチレンジイ
ソシアネート−１，９、１，８−ジイソシアネート−
２，４−ジメチル−オクタンおよびドデカメチレンジイ
ソシアネート−１，９、１，８−ジイソシアネート−
２，４−ジメチルオクタンおよびドデカメチレンジイソ
シアネート−１，１２がある。
【００１１】一般に、本発明の硬化剤を製造するには脂
肪族ジイソシアネートを予めに鎖延長せずに立体障害第
二アミン類と反応させる。若干の場合には、ドイツ特許
出願公開第１，９５７，４８３号明細書、同第２，１０
５，７７７号明細書、同第２，５４２，１９１号明細
書、同第３，００４，８７６号明細書（一部）において
ポリオールでの鎖延長について、ドイツ特許出願公開第
２，８３９，１３３号明細書、同第２，９０１，４７９
号明細書および同第３，１５１，８５５号明細書におい
て脂肪族ジイソシアネートを三量体化によって分子増成
することについて説明している様に、脂肪族ジイソシア
ネートをブロックする前にイソシアネート化学において
慣用される鎖延長剤で分子を増成する反応をさせるのが
絶対的に有利である。
【００１２】本発明に適する第二アミンには例えばジシ
クロヘキシルアミン、第三ブチルシクロヘキシルアミ
ン、ジ−（３，５，５−トリメチル）−シクロヘキシル
アミン、ジ−シクロペンチルアミン、２，６−ジメチル
ピペリジン、３，５−ジメチルモルホリン、ジ−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）アミンがある。
特にジ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
アミンをブロック剤として使用するのが有利である。何
故ならば焼付けの際に主として塗膜中に残り、従って塗
膜の安定化に寄与するからである。上記の第二アミンの
混合物も本発明に従って使用できる。
【００１３】脂肪族ジイソシアネートあるいはそれの
（分子の増成によって製造される）付加物と立体障害第
二アミン類との反応は溶液状態でまたはその物質のまま
でも実施することができる。溶剤を用いずに実施する場
合には、７０〜１４０℃に加熱したジイソシアネートに
第二アミンを、反応混合物の温度が１９０℃を超えて上
昇しない様に計量供給する。ブロック剤の添加終了後に
反応混合物を、反応を完結するために更に１時間溶融状
態に維持する。ブロック反応は既に述べた通り、溶剤中
でも実施できる。この反応のための溶剤としては、勿
論、イソシアネートと反応しないもの、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等の如きケトン類、
トルエン、ニトロベンゼンの如き芳香族化合物、テトラ
ヒドロフランの如き環状エーテル並びにジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等の如き非極性溶剤が適している。
【００１４】こうして得られる本発明の化合物の場合に
は、一般式３００〜１６００、殊に３５０〜１０００の
分子量範囲の化合物が該当する。第二アミンでブロック
した脂肪族ジイソシアネートあるいはジイソシアネート
付加物は、ブロックされた状態で末端に存在するイソシ
アネート基含有量（ＮＣＯ（４２）として計算した）が
６〜２２重量% 、好ましくは８〜１７重量% である点に
特徴がある。
【００１５】この生成物はツェルビチノフ（Ｚｅｒｅｗ
ｉｔｉｎｏｆｆ）の活性の水素原子を持つ高官能性化合
物のための硬化剤として特に適している。この種のツェ
ルビチノフの活性水素原子を持つ化合物と組合せて、こ
の方法生成物を１２０℃以上、好ましくは１３０〜１７
０℃にて価値ある合成樹脂に硬化し得る系がもたらされ
る。本発明の化合物にとって最も有意義な用途分野は光
安定性粉末塗料のための硬化剤として用いることであ
る。
【００１６】従って本発明の別の対象は、本発明のブロ
ックされた本発明の脂肪族ジイソシアネートまたは−ジ
イソシアネート付加物とＯＨ基含有ポリマーとを基本構
成成分とする以下の組成の貯蔵安定性で熱硬化性のポリ
ウレタン粉末塗料でもある： ａ）１００重量部のＯＨ基含有ポリマー ｂ）１０〜９０重量% のブロックされた脂肪族ジイソシ
アネートまたはその付加物 ｃ）０〜１６０重量部の顔料 ｄ）０〜２００重量部の慣用の充填剤 ｅ）０〜５重量% の触媒 ｆ）０．５〜５重量% の均展剤。
【００１７】成分ａ）は原則として、少なくとも７０℃
で溶融し、かつ２つより多いＯＨ基を持つポリマーであ
る。この場合、本発明のブロックされた脂肪族ジイソシ
アネートと架橋するためのＯＨ基が測定されているポリ
エーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、
ポリウレタンポリオール、ヒドロキシル化アクリル樹脂
等が適する。本発明において水酸基を持つ沢山の使用可
能なポリマーのうち、ポリエステルポリオールが特に有
利である。かゝるポリエステルポリオールは１０００〜
３０００、好ましくは１５００〜２５００の分子量およ
び３０〜２４０のＯＨ価を有していなければならない。
かゝるポリエステルポリオールは例えばドイツ特許出願
公開第１，９５７，４８３号明細書、同第２，５４２，
１９１号明細書、同第３，００４，８７６号明細書およ
び同第３，１４３，０６０号明細書に開示されている。
【００１８】硬化可能な粉末塗料のゲル化速度を早める
ために、触媒を添加してもよい。触媒としては有機錫化
合物、例えばジブチル錫ジラウレート、Ｓｎ（II）−オ
クトエート、ジブチル錫マレエート等が使用される。添
加する触媒の量は、１００重量部の水酸基含有ポリエス
テルを基準として０．１〜５重量部である。イソシアネ
ート成分はＰＵＲ−粉末塗料を製造するために適当な水
酸基含有ポリマーおよび場合によって触媒並びに顔料お
よび通例の助剤、例えば充填剤および均展剤、例えばシ
リコーン油、アクリレート樹脂と混合しそして溶融状態
で均一化する。これは適当な装置、例えば加熱可能なニ
ーダーにおいて、ただし好ましくは押出成形によって行
うことができる。その際に１３０〜１４０℃の温度範囲
を超えるべきでない。押出成形物を室温に冷却しそして
適当に粉砕した後に噴霧可能な粉末に微粉砕する。噴霧
可能な粉末の適当な基体への塗布は公知の方法、例えば
静電気粉末噴霧塗装、流動浸漬法、静電気流動浸漬法に
よって行うことができる。粉末塗装の後に塗布物質を１
５０〜２２０℃で６０〜４分、好ましくは１６０〜２０
０℃で３０〜６分加熱して硬化させる。
【００１９】本発明のＰＵＲ−粉末塗料は優れた耐候性
および非常に良好な着色安定性を示す。
【００２０】
【実施例】Ａ ブロックされたポリイソシアネートの製造 実施例１ ２１０重量部の２，２，４（２，４，４）−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）に１００
℃で３６２重量部のジシクロヘキシルアミンを、反応混
合物の温度が１２０℃を超えない様に滴加する。ジシク
ロヘキシルアミンの添加後に反応を完結するために更に
約１時間、１２０℃に更に加熱する。こうして製造され
た反応生成物は７６〜８４℃の溶融範囲および１４．６
% のブロック化ＮＣＯ含有量を有している。アミン含有
量は０．１% 以下である。
【００２１】実施例２ ２１０重量部のＴＭＤＩに１００℃で５３０重量部のジ
−（３，５，５−トリメチル）シクロヘキシルアミンを
約３時間の間に滴加する。アミンの添加後に反応混合物
を更に１１０℃で１時間更に加熱する。この反応混合物
は６３〜７０℃の溶融範囲および１１．３% のブロック
化ＮＣＯ含有量を有している。
【００２２】実施例３ １６８重量部の２−メチルペンタメチレンジイソシアネ
ートに１００℃で５３０重量部のジ−（３，５，５−ト
リメチル）シクロヘキシルアミンを、反応混合物の温度
が１２０℃を超えない様に滴加する。アミンの添加終了
後に反応混合物を更に約１時間加熱する。この反応混合
物は５６〜６５℃の溶融範囲および１２．０% のブロッ
ク化ＮＣＯ含有量を有している。
【００２３】実施例４ 実施例３に記載した方法と同様にして１６８重量部の２
−メチルペンタメチレンジイソシアネートを２２６重量
部の２，６−ジメチルピペリジンと反応させる。この反
応生成物は４８〜５３℃の溶融範囲および２１．３% の
ブロック化ＮＣＯ含有量を有している。
【００２４】実施例５ １６８重量部のヘキサメチレンジイソシアネートを１１
０℃で１８１重量部のジシクロヘキシルアミンおよび２
６５重量部のジ−（３，５，５−トリメチル）シクロヘ
キシルアミンと、反応混合物の温度が１２０℃を超えな
い様にグラフト反応させる。アミンの添加終了後に更に
約１時間、１２０℃に加熱する。この反応生成物は７８
〜８４℃の溶融範囲および１３．６% のブロック化ＮＣ
Ｏ含有量を有している。
【００２５】実施例６ １６８重量部のヘキサメチレンジイソシアネートを、実
施例５に記載の方法と同様にして５３０重量部のジ−
（３，５，５−トリメチル）シクロヘキシルアミンと反
応させる。この反応生成物は６０〜６８℃の溶融範囲お
よび１２．０% のブロック化ＮＣＯ含有量を有してい
る。
【００２６】実施例７ １６８重量部のヘキサメチレンジイソシアネートを、実
施例５に記載の方法と同様にして２２６重量部のジメチ
ルピペリジンと反応させる。この反応生成物は５１〜５
９℃の溶融範囲および２１．３% のブロック化ＮＣＯ含
有量を有している。
【００２７】実施例８ １６８重量部の２−メチルペンタメチレンジイソシアネ
ートに１３０℃で３６２重量部のジシクロヘキシルアミ
ンを、ジシクロヘキシルアミンの添加期間の間に反応混
合物の温度が１９０℃に上昇する様に滴加する。反応混
合物をこの温度に約５分維持し、次いで室温に冷却す
る。反応生成物は１７０〜１８０℃の溶融範囲および１
５．８% のブロック化ＮＣＯ含有量を有している。アミ
ン含有量は０．１% 以下である。
【００２８】実施例９ 約９０% の５−メチルノナメチレンジイソシアネートと
１０% の２，４−ジメチルオクタメチレンジイソシアネ
ートとより成る２２４重量部の異性体混合物を、実施例
８と同様にして３６２重量部のジシクロヘキシルアミン
と反応させる。この反応生成物は１５６〜１６４℃の溶
融範囲および１４．３% のブロック化ＮＣＯ含有量を有
している。アミン含有量は０．１% 以下である。
【００２９】実施例１０ 約９０% の５−メチルノナメチレンジイソシアネートと
１０% の２，４−ジメチルオクタメチレンジイソシアネ
ートとより成る２２４重量部の異性体混合物に１００℃
で５３０重量部のジ−（３，５，５−トリメチル）−シ
クロヘキシルアミンを、反応混合物の温度が１２０℃を
超えない様に滴加する。アミンの添加終了後に反応混合
物を反応が完結するまで更に約０．５時間、１２０℃に
加熱する。こうして製造される反応生成物は５４〜６１
℃の溶融範囲および１１．１% のブロック化ＮＣＯ含有
量を有している。
【００３０】実施例１１ ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３２００の名称で市販されている
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット１８６．
６重量部に１１０℃で激しい攪拌および窒素雰囲気にて
１８１重量部のジシクロヘキシルアミンを、反応混合物
の温度が１２０℃を超えて上昇しない様に滴加する。ジ
シクロヘキシルアミンの添加終了後に反応混合物を反応
を完結するために更に約０．５時間、１３０℃に加熱す
る。こうして製造される反応生成物は９１〜９５℃の溶
融範囲および１１．５% のブロック化ＮＣＯ含有量を有
している。塩基性アミン含有量は０．１% 以下である。
【００３１】実施例１２ ドイツ特許出願公開第２，７１２，９３１号明細書の実
施例１０に従って製造した２，２，４（２，４，４）−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ネートイソシアヌレート（ＮＣＯ含有量１７．５% ）２
４０重量部を１８１重量部のジシクロヘキシルアミンと
実施例１１に記載の反応条件のもとで反応させる。反応
生成物は１０７〜１１２℃の溶融範囲および９．９% の
ブロック化ＮＣＯ含有量を有している。
【００３２】実施例１３ ドイツ特許出願公開第３，１５１，８５５号明細書の実
施例１に従って製造した２−メチルペンタメチレンジイ
ソシアネートから製造した２１２．１重量部のイソシア
ネートイソシアヌレート（ＮＣＯ含有量１９．８% ）を
１８１重量部のジシクロヘキシルアミンと実施例１１に
記載の反応条件のもとで反応させる。反応生成物は９９
〜１０３℃の溶融範囲および１０．６% のブロック化Ｎ
ＣＯ含有量を有している。
【００３３】実施例１４ ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３０００の名称で市販されている
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１
９０．９重量部を実施例１１に記載の反応条件のもとで
１８１重量部のジシクロヘキシルアミンと反応させる。
この反応生成物は９５〜９８℃の溶融範囲および１１．
２% のブロック化ＮＣＯ含有量を有している。塩基性ア
ミン含有量は０．１% 以下である。
【００３４】実施例１５ ４モルの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの１９
５．３重量部の反応生成物（ＮＣＯ含有量２１．５% ）
を実施例１１に記載の反応条件のもとで１８１重量部の
ジシクロヘキシルアミンと反応させる。この反応生成物
は８４〜８７℃の溶融範囲および１１．０% のブロック
化ＮＣＯ含有量を有している。
【００３５】実施例１６ ５００重量部のヘキサメチレンジイソシアネートに８０
℃で、Ｄａｂｃｏ(R)ＴＭＲの名称で市販される０．５
重量部の第四アンモニウム塩を添加する。この反応混合
物の温度は約５分の間に１４５℃に上昇する。その際に
ＮＣＯ含有量は５０% から３６．５% に低下する。その
後に反応混合物を８０℃に冷却し、実施例１１に記載の
反応条件のもとで７８６重量部のジイクロヘキシルアミ
ンと反応させる。この反応生成物は５５〜６３℃の溶融
範囲および１４．１% のブロック化ＮＣＯ含有量を有し
ている。
【００３６】実施例１７ ＤＥＳＭＯＤＵＲ(R) Ｎ３２００の名称で市販されてい
るヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット１９
０．９重量部を実施例１１に記載の反応条件のもとで１
３５．７重量部のジシクロヘキシルアミンと反応させ
る。この反応生成物は８５〜９３℃の溶融範囲および
９．６% のブロック化ＮＣＯ含有量を有している。遊離
ＮＣＯ含有量は３．４% である。
【００３７】実施例１８ ＤＥＳＭＯＤＵＲ(R) Ｎ３２００の名称で市販されてい
るヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット１８
６．６重量部を１４４．８重量部のジシクロヘキシルア
ミンと、実施例１１に記載の反応条件で反応させる。こ
の反応生成物は８５〜８９℃の溶融範囲、１０．１% の
ブロック化ＮＣＯ含有量および２．５% の遊離ＮＣＯ含
有量を有している。
【００３８】実施例１９ ２１０重量部のトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートを３２６重量部のジシクロヘキシルアミンと、実施
例１１に記載の反応条件で反応させる。この反応生成物
は５９〜６３℃の溶融範囲、１４．１% のブロック化Ｎ
ＣＯ含有量および１．５% の遊離ＮＣＯ含有量を有して
いる。
【００３９】実施例２０ ジ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ア
ミンでブロックする場合には、実施例１〜１９と逆の順
序で行うのが有利であることが判った。２９５重量部の
ジ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ア
ミンを１２０℃に加熱する。激しい攪拌下に８４重量部
のヘキサメチレンジイソシアネートを、反応混合物の温
度が１３０℃を超えて上昇しない様に滴加する。ヘキサ
メチレンジイソシアネートの添加終了後に反応生成物を
更に１時間、１２０℃に加熱する。
【００４０】反応生成物の溶融範囲は９０〜９７℃であ
る。ブロック化ＮＣＯ含有量は１１% である。アミン含
有量は５．２ｍｍｏｌ／ｇである。実施例２１ 実施例２０と同様に２９５重量部のジ−（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）−アミンをヘキサメチレ
ンジイソシアネートの１９３重量部のイソシアヌレート
（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００）と反応させる。
【００４１】この反応生成物は次の特徴を有する： 溶融範囲： １０４〜１１０℃ ブロック化ＮＣＯ含有量： ８．６% ＮＨ2 ｍｍｏｌ／ｇ： ４．１Ｂ ポリオール成分 一般的製造処方 原料成分──即ち、テレフタル酸（Ｔｓ）、ジメチルテ
レフタレート（ＤＭＴ）、ヘキサンジオール−１，６
（ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４
−ジメチロールシクロヘキサン（ＤＭＣ）およびトリメ
チロールプロパン（ＴＭＰ）──を反応容器に入れそし
てオイルバスによって加温する。これらの物質の大部分
を溶融した後に、１６０℃の温度で０．０５重量% のジ
-n- ブチル- 錫- オキシドを触媒として添加する。最初
のメタノールの放出が約１７０℃の温度で生じる。６〜
８時間の間に温度を２２０〜２３０℃に高めそして更に
１２〜１５時間の間に反応が終了する。ポリエステルを
２００℃に冷却しそして減圧状態（１ｍｂａｒ) とする
ことによって３０〜４５分間に充分に揮発性成分が除か
れる。全反応時間の間に溜液生成物を攪拌しそして弱い
Ｎ2 −流を反応混合物に導入する。
【００４２】以下の表にポリエステル組成およびそれに
相応する物理的および化学的データを掲載する。 Ｃ ポリウレタン粉末塗料 一般的製造処方: 粉砕した生成物──ジイソシアネー
ト、ポリエステルおよび均展剤−マスターバッチ──
を、場合によっては白色顔料および場合によってフィラ
ーと一緒に転輪粉砕器で密閉に混合し、次いで押出機で
８０〜１１０℃で均一化する。冷却後に押出生成物を砕
き、ピン付き粉砕機で＜１００μm の粒度に粉砕する。
こうして製造された粉末を静電気的粉末噴霧装置で６０
ｋＶのもとで、脱脂され場合によっては前処理された鋼
鉄薄板に塗布しそして空気循環式乾燥器において１５０
〜１８０℃の温度で３５および１０分焼付ける。
【００４３】均展剤- マスターバッチ １０重量% の均展剤──ブチルアクリレートと２−エチ
ルヘキシルアクリレートとより成る市販の共重合体──
を相応する溶融状態のポリエステル中で均一化しそして
固化後に破砕する。以下の表中の略字は下記の意味を有
する: ＳＤ = 塗膜の厚さ (μm) ＥＴ = エリクセン試験値(mm) ＤＩＮ５３，１５６ ＧＳ = クロスカット試験値 ＤＩＮ５３，１５１ ＧＧ６０°＝ガードナー(Gardner) 法に従う光沢の測定
(ASTM-D 523) Imp. rev.＝衝撃戻り(Impact reverse)(g・m)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項 1】Ａ）１．一般式 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ 〔式中、ＲはＣ4 〜Ｃ12−アルキレン基であって、この
    基は１〜３個のメチル−またはエチル基をまたは、４個
    のＣＨ2 基の代わりに一個のシクロヘキサン基を含有し
    ていてもよい。〕で表される脂肪族ジイソシアネートお
    よび／または ２．イソシアヌレート基、ビュレット基、ウレタン基を
    含有する、Ａ１の付加物を Ｂ）１６０℃以上の沸点を有する一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、アルキル基、シ
    クロアルキル基およびアルアルキル基よりなる群から選
    択される同一または異なる置換基を意味するかまたは２
    つのＲ1 、２つのＲ2 またはＲ1 とＲ2 は一緒になっ
    て、１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいしま
    たは１つのＣＨ2 基の替わりに１つの酸素原子または−
    ＮＨ−基を含有していてもよい環を形成してもよい。〕
    で表される立体障害第二アミン類と、上記ジイソシアネ
    ートと上記第二アミンとが、１モルのイソシアネート基
    当たり０．５〜１モルの第二アミンとなる量で使用して
    反応させることによって得られるブロックされた脂肪族
    ジイソシアネートまたは−ジイソシアネート付加物。
  2. 【請求項２】 １モルのイソシアネート基当たり０．８
    〜１モルの第二アミンとなるようにすることを特徴とす
    る、請求項１に記載のブロックされた脂肪族ジイソシア
    ネート。
  3. 【請求項３】 ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキ
    サメチレンジイソシアネート−１，６、ヘキサメチレン
    ジイソシアネート−１，５、２−メチルペンタメチレン
    ジイソシアネート−１，５、２−エチル−テトラメチレ
    ンジイソシアネート−１，４並びにこれらの両方の異性
    体の任意の混合物、ｐ−およびｍ−ヘキサヒドロキシリ
    レンジイソシアネート、５−メチルノナメチレンジイソ
    シアネート、１，８−ジイソシアネート−２，４−ジメ
    チル−オクタンおよびドデカメチレンジイソシアネート
    よりなる群から選択されるジイソシアネートを含有する
    請求項１または２に記載のブロックされた脂肪族ジイソ
    シアネート。
  4. 【請求項４】 ジシクロヘキシルアミン、第三ブチルシ
    クロヘキシルアミン、ジ−（３，５，５−トリメチル）
    −シクロヘキシルアミン、ジ−シクロペンチルアミン、
    ２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルモルホ
    リン、ジ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ル）アミンよりなる群から選択される第二アミンを含有
    する請求項１〜３のいずれか一つに記載のブロックされ
    た脂肪族ジイソシアネート。
  5. 【請求項５】 アミンとしてジ−（２，２，６，６−テ
    トラメチルピペリジル）アミンを含有する請求項１〜４
    のいずれか一つに記載のブロックされた脂肪族ジイソシ
    アネート。
  6. 【請求項６】 ブロックする前に鎖延長されたジイソシ
    アネートを含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載
    のブロックされた脂肪族ジイソシアネート。
  7. 【請求項７】 ３００〜１，６００の分子量および５０
    〜１８０℃の融点範囲を有する請求項１〜６のいずれか
    一つに記載のブロックされた脂肪族ジイソシアネート。
  8. 【請求項８】 ６〜２２重量% のブロックされた末端Ｎ
    ＣＯ−基を含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載
    のブロックされた脂肪族ジイソシアネート。
  9. 【請求項９】 請求項１〜９のいずれか一つに記載のブ
    ロックされた脂肪族ジイソシアネートまたはジイソシア
    ネート付加物およびＯＨ基含有ポリマーを基本構成成分
    とする以下の組成の貯蔵安定性で熱硬化性のポリウレタ
    ン粉末塗料： ａ）１００重量部のＯＨ基含有ポリマー ｂ）１０〜９０重量% のブロックされた脂肪族ジイソシ
    アネートまたはその付加物 ｃ）０〜１６０重量部の顔料 ｄ）０〜２００重量部の慣用の充填剤 ｅ）０〜５重量% の触媒 ｆ）０．５〜５重量% の均展剤。
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