JPH09249852A - 樹脂組成物の印刷法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子部品などの用途に使用される樹脂組成物
を印刷する場合に問題となる固化、白化を改良した印刷
法を提供する。 【構成】 耐熱性でかつ柔軟な硬化膜を与える樹脂をＮ
−ビニル−２−ピロリドンに溶解してなり、樹脂組成物
中の固形分濃度が１５〜７０重量％であり、相対湿度５
５％の状態で長時間固化、白化しない印刷用樹脂組成物
を基材に印刷塗布する印刷法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、従来の印刷用溶
液組成物の印刷時における固化・白化といった問題点を
改良した印刷法に関するものである。また、この発明
は、印刷時における固化・白化といった問題点が改良さ
れ電子部品用の表面保護膜として好適な硬化膜に関する
ものである。さらに、この発明は、印刷時における固化
・白化といった問題点が改良され電子部品や他の耐熱部
品用の層間絶縁体として好適な積層体に関するものであ
る。

【０００２】すなわち、この発明の印刷法は、スクリ−
ン印刷機や各種印刷機を適用したりディスペンサを使用
して、印刷用溶液組成物の印刷時の作業性が実用上問題
がなく、良好な塗膜、硬化膜および積層体を与える。特
に、樹脂としてポリイミドシロキサンあるいはポリイミ
ドシロキサンとエポキシ化合物（樹脂）とを使用するこ
とにより、印刷時の作業性に問題がないだけでなく、銅
箔などの各種金属や他の耐熱基材への膜（硬化膜）形
成、あるいはこれら基材と耐熱性支持材料（例えば耐熱
性フィルム、金属あるいはセラミック等の無機シ−トや
部品）との張り合わせを作業性良く行うことができると
共に、得られた膜あるいは積層体が充分な密着性を示
す。

【０００３】

【従来の技術】ポリイミドシロキサンあるいはポリイミ
ドシロキサンを必須成分とする溶液組成物については、
数多くの文献、特許が報告されている。例えば、フレキ
シブル配線板などの電子部品用絶縁膜や銅箔と基材間の
接着剤などの用途に使用した例が種々知られている。例
えば、特開平４−２３８３３号および特開平４−３６３
２１号公報に記載されている可溶性のポリイミドシロキ
サンは、フレキシブル配線板などの絶縁膜や銅箔と耐熱
性支持材料間の接着剤組成などの用途に使用した例であ
る。しかし、絶縁膜や接着剤を得るため、溶液組成物を
スクリ−ン印刷や種々の印刷機械を使用し、通常の条件
で印刷すると、空気中の水蒸気によって固化あるいは白
化が生じるという問題点があり、また、作業性を犠牲に
して印刷しても、得られる絶縁膜に厚みなどの均一性に
問題点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述のような問題点の実質的にない印刷法、即ち、優れた
印刷性を有しパタ−ンを容易に形成し得、作業性の良好
な印刷法を提供することである。また、この発明の他の
目的は、作業性よく得られる硬化膜を提供することであ
る。さらに、この発明の他の目的は、作業性よく得られ
る積層体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
有機溶媒に可溶性であるが、その溶液の溶解性が吸湿に
より低下し、樹脂が部分的に固化あるいは白化する、耐
熱性でかつ柔軟な硬化膜を与える樹脂をＮ−ビニル−２
−ピロリドンに溶解してなり、樹脂組成物中の固形分濃
度が１５〜７０重量％である印刷用樹脂組成物が、２３
℃、相対湿度（ＲＨ）５５％の状態下で保存した際、４
０分以上表面の固化あるいは白化が起こらない印刷用樹
脂組成物を基材に印刷塗布することを特徴とする印刷法
に関するものである。

【０００６】また、この発明は、基材の片面あるいは両
面に、有機溶媒に可溶性であるが、その溶液の溶解性が
吸湿により低下し、樹脂が部分的に固化あるいは白化す
る、耐熱性でかつ柔軟な硬化膜を与える樹脂をＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンに溶解してなり、樹脂組成物中の固
形分濃度が１５〜７０重量％であって、２３℃、相対湿
度（ＲＨ）５５％の状態下で保存した際、長時間表面の
固化あるいは白化が起こらない印刷用樹脂組成物を印刷
塗布後、塗膜を加熱乾燥してなる硬化膜に関するもので
ある。

【０００７】さらに、この発明は、基材の片面あるいは
両面に、有機溶媒に可溶性であるが、その溶液の溶解性
が吸湿により低下し、樹脂が部分的に固化あるいは白化
する、耐熱性でかつ柔軟な硬化膜を与える樹脂をＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンに溶解してなり、樹脂組成物中の
固形分濃度が１５〜７０重量％であって、２３℃、相対
湿度（ＲＨ）５５％の状態下で保存した際、長時間表面
の固化あるいは白化が起こらない印刷用樹脂組成物を印
刷塗布後、塗膜を加熱乾燥し、さらに同種あるいは異種
の基材を積層した後、加熱圧着してなる積層体に関する
ものである。

【０００８】この発明においては、有機溶媒に可溶性で
はあるが、その溶液の溶解性が吸湿により低下して樹脂
が部分的に固化あるいは白化する、耐熱性でかつ柔軟な
硬化膜を与える樹脂とＮ−ビニル−２−ピロリドンとを
組み合わせて使用することが必要であり、これによっ
て、樹脂組成物中の固形分濃度が１５〜７０重量％であ
って、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５５％の状態下で保存
した際、長時間表面の固化あるいは白化が起こらない樹
脂組成物とすることができる。

【０００９】この発明における樹脂としては、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドンのような含窒素化合物系有機
溶媒あるいはテトラヒドロフランのような含酸素化合物
系有機溶媒に溶解して電子部品用に使用される樹脂、例
えば熱可塑性あるいは熱硬化性の重合体、例えば、ポリ
イミドシロキサンが好ましく、例えば、（ａ） 芳香族
テトラカルボン酸成分と一般式（１）

【化２】 （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は低級アルキル基又はフェニル基を
示し、ｎは３〜３０であり、平均値を示す。）で示され
るジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族
ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから
得られる可溶性ポリイミドシロキサンが好適に挙げられ
る。

【００１０】また、前記（ａ）可溶性ポリイミドシロキ
サン１００重量部に対して、さらに（ｂ） エポキシ基
を複数個有するエポキシ化合物５〜２５０重量部、およ
び（ｃ） エポキシ硬化剤を含ませた樹脂も好適に使用
される。

【００１１】また、前記（ａ）可溶性ポリイミドシロキ
サン１００重量部に対して、さらに（ｂ） エポキシ基
を複数個有するエポキシ化合物５〜２５０重量部、
（ｃ） エポキシ硬化剤、および前記（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）からなる固形分１００重量部に対して、
（ｄ） 無機フィラ−１〜６０重量部を含ませてもよ
い。

【００１２】前記の芳香族テトラカルボン酸成分として
は、ピロメリット酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エ−テル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スル
ホン、１、１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
エタン、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
またはそれらの酸二無水物やエステル化物等を好適に挙
げることができる。これらは２種以上混合して使用して
もよい。この中でも、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、あるいは３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル
％以上、特に６０モル％以上、さらに７０〜１００モル
％の割合で含む芳香族テトラカルボン酸成分が好適に使
用される。これらの中でも特に、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン二無水物が、前記樹脂の溶解
性、良好な硬化物が得られるので好適である。

【００１３】前記の一般式（１）で示されるジアミノポ
リシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２〜６個、特
に３〜５個の複数のメチレン基、またはフェニレン基か
らなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ がメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の低級アル
キル基またはフェニル基であることが好ましく、さら
に、ｎ（平均値）が３〜３０、特に５〜２０、さらに好
ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ₁
〜Ｒ₄ の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると反
応性が低下したり耐熱性が悪くなったり、得られるポリ
イミドシロキサンの分子量が低くなったり溶解性が低下
したりするので前記程度のものが適当である。

【００１４】前記一般式（１）で示されるジアミノポリ
シロキサンの具体例としては、ω，ω’−ビス（２−ア
ミノエチル）ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝
９〕、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，ω’−ビス
（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平
均値）＝９〕、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）
ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，
ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジ
メチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン
〔ｎ（平均値）＝９〕などが挙げられる。

【００１５】また、前記のジアミノポリシロキサンと共
に使用される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベン
ゼン環等の芳香族環を１個以上、好ましくは２個以上、
特に２〜５個有する芳香族ジアミン、好適にはビフェニ
ル系ジアミン化合物、ジフェニルエ−テル系ジアミン化
合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルス
ルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン
化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェ
ニルチオエ−テル系ジアミン化合物、ビス（フェノキ
シ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェ
ニル）スルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）
ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合
物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化
合物等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混
合物として使用することができる。

【００１６】前記の芳香族ジアミンの好適な具体例とし
ては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル等のジフェニルエ−
テル系ジアミン化合物、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン等のビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミ
ン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノ
キシフェニル）プロパン系ジアミン化合物、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等
のビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合
物等の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物
を好適に挙げることができる。

【００１７】前記のジアミノポリシロキサンと芳香族ジ
アミンとは、全ジアミン中ジアミノポリシロキサンが１
０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モル％、さらに
好ましくは２０〜６５モル％、芳香族ジアミンが２０〜
９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％、さらに好ま
しくは３５〜８０モル％の割合で使用される。どちらか
の成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲を
はずれるとポリイミドシロキサンの溶解性が低下し、硬
化物の柔軟性が低下するので好適ではない。

【００１８】前記のポリイミドシロキサンは、例えば次
の方法で製造される。 （Ａ） 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシ
ロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略
等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２
５０℃で重合、好適にはさらにイミド化させてポリイミ
ドシロキサンを得る方法。

【００１９】（Ｂ） ジアミン成分を分けて、まず芳香
族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキ
サンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合、
好適にはさらにイミド化させて、平均重合度１〜１０程
度の末端に酸または酸無水物を有するシロキサンオリゴ
マ−を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰
量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２
５０℃で重合、好適にはさらにイミド化させて、平均重
合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するオリゴマ−
を調製し、次いでこの両溶液を酸成分とジアミン成分と
が略等モルになるように混合して温度１５〜６０℃で反
応させて、さらに温度を１３０〜２５０℃に昇温してブ
ロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。

【００２０】（Ｃ） 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン
成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度
２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後
に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法等が
ある。

【００２１】前記のポリイミドシロキサンの製造には、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド系溶媒等の有機極性溶媒、さらに、こ
れら有機極性溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒を混合することも可能である。

【００２２】前記のポリイミドシロキサンは前記
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）等のいずれの方法で得られ
たものを使用してもよいが、できるだけ高分子量のも
の、しかもイミド化率が高く高濃度で溶解させることが
できるものが、印刷操作や性能のよい硬化物が得られる
ので好適である。それらの個々の設定値は使用条件や必
要な性能から選択される。

【００２３】前記のポリイミドシロキサンのイミド化率
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定され、好適には
イミド化率が９０％以上、特に９５％以上が好ましい。
また、ポリイミドシロキサンは、対数粘度（０．５ｇ／
１００ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）が
０．１〜４、さらに好ましくは０．１〜３程度であるの
が適当である。また、前記のポリイミドシロキサンは、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜２５０℃、熱分解温度
（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが好ましい。

【００２４】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ² 以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ² であっ
て、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上
であり、二次転位温度（Ｔｇ）が−１０℃以上、特に１
０〜２５０℃程度であることが好ましく、このようなポ
リイミドシロキサンによって、柔軟でかつ耐熱性をあわ
せもつ硬化物である塗膜あるいは絶縁膜を得ることがで
きるのである。

【００２５】この発明の印刷法は、前記のポリイミドシ
ロキサンに好適に適用できるが、他の樹脂、例えば含窒
素化合物系有機溶媒あるいは含酸素化合物系有機溶媒に
溶解して電子部品用に使用される樹脂、例えばポリイミ
ドシロキサン前駆体、ポリアミドイミド、可溶性ポリイ
ミドのような、その溶液の溶解性が吸湿により低下し
て、樹脂が部分的に固化あるいは白化する、耐熱性でか
つ柔軟な硬化膜を与える樹脂をＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンに溶解すること、および、溶液組成物中の固形分濃
度が１５〜７０重量％であって、２３℃、相対湿度（Ｒ
Ｈ）５５％の状態下で保存した際、長時間表面の固化あ
るいは白化が起こらない溶液組成物を使用することが必
要であり、これによってこの発明の目的を達成すること
ができる。

【００２６】Ｎ−ビニル−２−ピロリドン以外の溶媒、
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンや
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを単独使用あるいはこれら
の併用では、これらの溶媒を使用した樹脂の溶液組成物
をスクリ−ン印刷等で印刷すると、樹脂がすぐに固化し
たり、吸湿による白化が生じたりしてスクリ−ン印刷等
の印刷が困難になる。この発明において、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンと共に他の溶媒を悪影響を与えない範囲
で、例えば全溶媒中４０重量％以下、好ましくは２０重
量％以下使用してもよい。

【００２７】前記の他の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
アセトン、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒を挙げる
ことができる。さらに、必要に応じて、他の種類の有機
溶媒を使用することができる。

【００２８】この発明において好適に使用される（ｃ）
エポキシ基を複数有するエポキシ化合物の使用割合は、
好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対して１
５〜２５０重量部、特に２０〜１５０重量部であり、多
過ぎたり少な過ぎたりすると、硬化物の柔軟性に欠けた
り、未硬化状態のポリマ−成分の軟化点が高すぎたりし
て硬化後の密着・接着特性が悪くなる傾向がある。

【００２９】この発明において好適に使用されるエポキ
シ基を複数有するエポキシ化合物としては、２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば、ビスフェ
ノ−ルＡ型またはビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（油
化シェル株式会社製、商品名：エピコ−ト８０７、８２
８等）、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、アルキ
ル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社
製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓ等）、多官能型エポキシ
樹脂（住友化学工業株式会社、ＥＬＭ−１００等）、グ
リシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社、商品名：テト
ラッドＸ等）等を単独でまたは複数併用することもでき
る。エポキシ化合物の融点が高すぎると未硬化状態の塗
膜（または接着剤）の軟化点が高くなるので、その融点
が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるい
は３０℃以下の温度で液状であるものが好ましい。

【００３０】また、この発明において樹脂としてポリイ
ミドシロキサンとエポキシ樹脂とを使用する場合に、好
適に使用される（ｄ）エポキシ硬化剤としては、それ自
体公知の硬化剤、例えばイミダゾ−ル類、第３級アミン
類、トリフェニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシア
ンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸
基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株
式会社製、フェノ−ルノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５等）
等の重付加型硬化剤、有機過酸化物等を挙げることがで
きる。硬化剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用され
る。可溶性ポリイミドシロキサン成分がポリイミドシロ
キサン前駆体である場合には、エポキシ硬化剤は比較的
高温硬化型のものが好ましい。前記のエポキシ硬化剤の
使用量は、一般にエポキシ化合物１００重量部に対して
０．０１〜１１０重量部、特に０．０３〜１００重量部
であることが好ましい。

【００３１】前記の（ｄ）無機フィラ−としては、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモン
ド、カ−ボン、ウォラストナイト、タルクなどを挙げる
ことができる。無機フィラ−の使用量は、前記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）からなる有機固形分１００重量部に
対して１〜６０重量部であることが適当である。

【００３２】この発明において、印刷用樹脂組成物は、
樹脂組成物中の全固形分濃度が１５〜７０重量％、好ま
しくは１７〜６０重量％であって、２３℃、相対湿度
（ＲＨ）５５％の状態下で保存した際、長時間、好まし
くは１０分以上、特に３０分以上、その中でも特に好ま
しくは６０分以上、塗膜表面の固化あるいは白化が起こ
らないのである。

【００３３】この発明の印刷法は、被覆すべき支持材料
である対象物の表面に樹脂組成物を各種印刷機、例えば
スクリ−ン印刷機などを使用してパタ−ン状に均一な厚
さに塗布したり、ディスペンサでパタ−ン状に塗布して
行うことができ、次いで、好適にはその塗布膜を約１０
０℃以上、特に１２０〜２５０℃で加熱して乾燥するこ
とにより行うことによって、硬化膜である固化膜が得ら
れる。

【００３４】また、前記の樹脂組成物を有機あるいは無
機の支持基材の所定面に該組成物を印刷によって塗布
し、前記温度で加熱乾燥して固化膜とし、この上にさら
に被着体である基材を、好適には１００〜１６０℃の温
度で固化膜と被着体を加熱することができる。上記のい
ずれの場合も、支持基材としては厚み１０〜２５０μ、
揮発物含有量が０．４重量％以下、吸水率が１．８％以
下の芳香族ポリイミドフィルムを使用することが被覆体
の物性、密着性の点から好ましい。

【００３５】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
における各試験法は、以下の通りである。

【００３６】対数粘度η_inh ：ポリイミドシロキサンの
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるようにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、キ
ャノンフェンスケ型粘度計を用いてその溶液の溶液粘度
と溶媒の粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出し
た。 対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度

【００３７】ポリイミドシロキサンフィルムおよび硬化
物の弾性率：インテスコ社製の引張試験機を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ８８２に従って引張速度５ｍｍ／分の条件で
測定した値である。

【００３８】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温
度：粘弾性試験における粘弾性ピ−クのＴａｎδ（高温
側）をレオメトリック社製のメカニカルスペクトロメ−
タＲＤＳ−２を用いて求めた値である。

【００３９】接着強度は、インテスコ社製の引張試験機
を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分にて、測定温度２５℃
では９０°剥離試験、そして測定温度１８０℃では１８
０°剥離試験を行って測定した値である。密着性は、被
膜についてＪＩＳＤ−０２０２碁盤目テ−プ剥離試験に
より測定した値である。

【００４０】基材として使用したポリイミドフィルムの
物性は以下のようにして求めたものである。 吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３（２３℃×２４時
間） 揮発物含有量：下記式より求めた。 揮発物含有量＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ Ａ：加熱前のフィルム重量 Ｂ：４２０℃、２０分加熱後の重量

【００４１】〔イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕 参考例１ 温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００
ミリリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）０．０４５モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会
社、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ＝９）０．０３０モル、
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ
を仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度
で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、
次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で
３時間攪拌して末端に無水基を有するイミドシロキサン
オリゴマ−（Ａ−１成分、平均重合度：２）を製造し
た。

【００４２】参考例２ 表１に示す量のａ−ＢＰＤＡ、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）
およびＮＭＰをそれぞれ使用した他は、参考例１と同様
にして末端にアミノ基を有するイミドシロキサンオリゴ
マ−（Ｂ−１成分、平均重合度：２）を製造した。

【００４３】参考例３ 表１に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰを
それぞれ使用した他は、参考例１と同様にして末端にア
ミノ基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ｂ−２成
分、平均重合度：５）を製造した。

【００４４】

【表１】

【００４５】〔樹脂：ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例４ 参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−
１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液、および参考例３で製造したイミドシロキ
サンオリゴマ−（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００
５５モル）の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリ
リットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１と同様
にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間攪拌してポ
リアミック酸ブロックポリマ−を生成させ、次いで、昇
温して２００℃で３時間攪拌してポリイミドシロキサン
（ブロックポリマ−）を生成させた。このポリイミドシ
ロキサンの溶液を冷却、水中に投じ、ポリイミドシロキ
サンを析出させ、濾過後、水で洗浄し、乾燥してポリイ
ミドシロキサンを得た。このポリイミドシロキサンは、
イミド化率が９５％以上、対数粘度が０．４９であり、
軟化温度が２３５℃であった。

【００４６】参考例５ 前記の参考例１、２で製造された各オリゴマ−を表２に
示すような量および反応条件で使用したほかは参考例４
と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマ
−）を製造した。製造されたポリイミドシロキサンの対
数粘度、フィルムの弾性率および軟化温度を表２に示
す。

【００４７】参考例６ 温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００
ミリリットルのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ０．
０４５モル、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６
１ＡＳ）０．０１２モル、ＢＡＰＰ０．０４２モルおよ
びＮＭＰ１７５ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度
に高め、この温度で３時間攪拌して、アミック酸オリゴ
マ−を生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温
して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン
（ランダムポリマ−、対数粘度：０．５９、シロキサン
単位の含有率：２２．２モル％）を製造した。このポリ
イミドシロキサンの物性を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１ 〔印刷用樹脂組成物の製造〕容量５００ミリリットルの
ガラス製のフラスコに、前記の参考例４で製造されたポ
リイミドシロキサン（Ａ−１／Ｂ−２）５５ｇ、エポキ
シ樹脂としてビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、エピコ−ト８０７）３０ｇとグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学製、テトラッ
ドＸ）１０ｇ、硬化剤としてフェノ−ルノボラック型硬
化剤（明和化成社製、Ｈ−１）１８ｇと、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン（ＮＶＰ）１３０ｇおよびアエロジル
（日本アエロジル製、アエロジル−３００、平均粒径：
７ｍμ）５ｇを仕込み、約２５℃で約２時間攪拌して均
一な組成物（２５℃の粘度：２０ポイズ）を調製した。
この組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液（粘
度一定）の状態を保持していた。

【００５０】この組成物の溶液を、２５０メッシュのス
テンレススクリ−ンを用い、ポリイミドフィルム（厚み
７５μｍ、揮発物含有量：約０．３重量％、吸水率：
１．４％）の上に５ｍｍのライン／スペ−スのストライ
プ状に印刷した。スクリ−ンを変えないで印刷を５回繰
り返したが、メッシュが目詰まることもなかった。さら
に、組成物をストライプ状に印刷したポリイミドフィル
ムを２３℃、相対湿度（ＲＨ）５５％の状態下に保持し
て、固化や白化が起こるまでの時間を測定した。また、
この組成物を使用した場合の接着強度を測定するため、
前記と同様にしてポリイミドフィルムに組成物を塗布
後、１５０℃で５分間乾燥した。この組成物を約２０μ
ｍ厚さで有するポリイミドフィルムの上に、銅箔（３５
μｍ）の処理面とを重ね合わせて、１５０℃に加熱した
ラミネ−トロ−ル間で圧力を加えながら通過させること
により圧着し、積層物を１００℃で２時間、１２０℃で
２時間、１８０℃で４時間加熱して硬化させた。この硬
化物を含む積層物の銅箔との剥離強度（２５℃、９０
°）は１．８Ｋｇ／ｃｍ、剥離強度（１８０℃、１８０
°）は０．８Ｋｇ／ｃｍであった。さらにこの樹脂組成
物を前記ポリイミドフィルム上にバ−コ−タ−でコ−ト
し上記と同様に加熱硬化させた。得られた被膜について
ＪＩＳＤ−０２０２碁盤目テ−プ剥離試験により測定し
た。結果は１００／１００であった。また、被膜の物性
を測定した。結果を表３に示す。

【００５１】実施例２〜５、比較例１〜２ 表３に示すような各組成にした他は実施例１と同様にし
て樹脂組成物を調製した。この組成物にさらに表３に示
すタルク（浅田製粉社製、平均粒径：５〜８μｍ）を加
え、３本ロ−ルを用いて組成物を調製した。得られた組
成物を２５０メッシュのステンレススクリ−ンを用い、
ポリイミドフィルム（前記と同じ）の上に５ｍｍのライ
ン／スペ−スのストライプ状に印刷した。印刷を５回繰
り返して、メッシュの目詰まりなどの発生によって印刷
が問題なくできるかどうかで印刷性の判断をした。実施
例１と同様にして固化や白化が起こるまでの時間、被膜
の物性、密着性、剥離強度を測定した。結果を表３に示
す。

【００５２】実施例６ 実施例２において、ポリイミドフィルムに代えて、ステ
ンレス板（厚み１００μｍ）に印刷した。結果を表３に
示す。

【００５３】実施例６ 実施例２において、ポリイミドフィルムに代えて、アル
ミ板（厚み１ｍｍ）に印刷した。結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。

【００５６】この発明の印刷法は、優れた作業性を有し
ており、電気または電子部材や耐熱性部品などの表面
に、絶縁膜および／または耐熱性膜として機能するパタ
−ンを容易に形成することができる。

【００５７】またこの発明の硬化膜および積層体は、作
業性良く得ることができ、電気または電子部材や耐熱性
部品として、良好な物性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＶ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＶ 163/00 ＰＫＧ 163/00 ＰＫＧ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒に可溶性であるが、その溶液が
   吸湿により溶解性が低下し、樹脂が部分的に固化あるい
   は白化する、耐熱性でかつ柔軟な硬化膜を与える樹脂を
   Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに溶解してなり、樹脂組成
   物中の固形分濃度が１５〜７０重量％である印刷用樹脂
   組成物が、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５５％の状態下で
   保存した際、長時間表面の固化あるいは白化が起こらな
   い印刷用樹脂組成物を基材に印刷塗布することを特徴と
   する印刷法。
2. 【請求項２】 基材が揮発物含有量が０．４重量％以
   下、吸水率が１．８％以下、厚みが１０〜２５０μｍの
   芳香族ポリイミドフィルムである請求項１記載の印刷
   法。
3. 【請求項３】 樹脂が（ａ）芳香族テトラカルボン酸成
   分と一般式（１） 【化１】 （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は低級アルキル基又はフェニル基を
   示し、ｎは３〜３０であり、平均値を示す。）で示され
   るジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族
   ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから
   得られる可溶性ポリイミドシロキサンである請求項１記
   載の印刷法。
4. 【請求項４】 樹脂組成物が（ａ）可溶性ポリイミドシ
   ロキサン１００重量部に対して、さらに（ｂ） エポキ
   シ基を複数個有するエポキシ化合物５〜２５０重量部、
   および（ｃ） エポキシ硬化剤を含ませてなる請求項１
   記載の印刷法。
5. 【請求項５】 樹脂組成物が（ａ）可溶性ポリイミドシ
   ロキサン１００重量部に対して、さらに（ｂ） エポキ
   シ基を複数個有するエポキシ化合物５〜２５０重量部、
   （ｃ） エポキシ硬化剤、および前記（ａ）、（ｂ）お
   よび（ｃ）からなる固形分１００重量部に対して、
   （ｄ） 無機フィラ−１〜６０重量部を含ませてなる請
   求項１記載の印刷法。
6. 【請求項６】 樹脂の芳香族テトラカルボン酸成分が３
   ０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分からな
   り、芳香族ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−ア
   ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンである請求項３記
   載の印刷法。
7. 【請求項７】 基材の片面あるいは両面に、有機溶媒に
   可溶性であるが、その溶液の溶解性が吸湿により低下
   し、樹脂が部分的に固化あるいは白化する、耐熱性でか
   つ柔軟な硬化膜を与える樹脂をＮ−ビニル−２−ピロリ
   ドンに溶解してなり、樹脂組成物中の固形分濃度が１５
   〜７０重量％であって、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５５
   ％の状態下で保存した際、長時間表面の固化あるいは白
   化が起こらない印刷用樹脂組成物を印刷塗布後、塗膜を
   加熱乾燥してなる硬化膜。
8. 【請求項８】 基材の片面あるいは両面に、有機溶媒に
   可溶性であるが、その溶液の溶解性が吸湿により低下
   し、樹脂が部分的に固化あるいは白化する、耐熱性でか
   つ柔軟な硬化膜を与える樹脂をＮ−ビニル−２−ピロリ
   ドンに溶解してなり、樹脂組成物中の固形分濃度が１５
   〜７０重量％であって、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５５
   ％の状態下で保存した際、長時間表面の固化あるいは白
   化が起こらない印刷用樹脂組成物を印刷塗布後、塗膜を
   加熱乾燥し、さらに同種あるいは異種の基材を積層した
   後、加熱圧着してなる積層体。