JPH0925105A - 金属硫化物の製造法 - Google Patents
金属硫化物の製造法Info
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応さ
せて金属硫化物を製造するとき、反応温度の低下や反応
時間の短縮を可能にする。 【解決手段】 金属硫化物を製造するとき、ハロゲンを
硫黄源と共に金属原料へ供給し、金属原料表面上に生成
するクラスト、即ち硫化物層をハロゲンの添加により破
壊して硫黄源の金属原料中への輸送を容易にし、同時に
添加したハロゲンにより金属原料をハロゲン化すること
で反応性を改善し、金属原料と硫黄あるいは硫化水素と
の反応を促進する。
せて金属硫化物を製造するとき、反応温度の低下や反応
時間の短縮を可能にする。 【解決手段】 金属硫化物を製造するとき、ハロゲンを
硫黄源と共に金属原料へ供給し、金属原料表面上に生成
するクラスト、即ち硫化物層をハロゲンの添加により破
壊して硫黄源の金属原料中への輸送を容易にし、同時に
添加したハロゲンにより金属原料をハロゲン化すること
で反応性を改善し、金属原料と硫黄あるいは硫化水素と
の反応を促進する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用の固体電解
質、エレクトロルミネッセンス用の蛍光体、潤滑剤、顔
料、その他の化学薬品用の中間原料として有用な金属硫
化物の製造法に関する。
質、エレクトロルミネッセンス用の蛍光体、潤滑剤、顔
料、その他の化学薬品用の中間原料として有用な金属硫
化物の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】鉄、銅、鉛、亜鉛などの硫化物は、それ
らの金属精錬用に大量に消費されている。しかし、上記
金属硫化物でも高純度のもの、あるいはシリコン、リチ
ウム、カルシウム、ストロンチウムなどの硫化物は、天
然鉱産物としてはほとんど産出されない。従って、高純
度のものや鉱物として入手できない金属硫化物が必要に
なったときには、合成品を使用せざるを得ない。
らの金属精錬用に大量に消費されている。しかし、上記
金属硫化物でも高純度のもの、あるいはシリコン、リチ
ウム、カルシウム、ストロンチウムなどの硫化物は、天
然鉱産物としてはほとんど産出されない。従って、高純
度のものや鉱物として入手できない金属硫化物が必要に
なったときには、合成品を使用せざるを得ない。
【0003】このような金属硫化物の製造法としては、
従来、金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高
温反応させるもの、金属化合物の水溶液と硫化水素や水
硫化ソーダとを反応させるもの、金属化合物と硫化水素
や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものなど
がある。なお、硫化水素は400°Cから分解が始ま
り、1700°Cで完全に分解する。従って、乾式で高
温反応の場合には、硫化水素のほとんどが単体硫黄とし
て反応していると推測される。
従来、金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高
温反応させるもの、金属化合物の水溶液と硫化水素や水
硫化ソーダとを反応させるもの、金属化合物と硫化水素
や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものなど
がある。なお、硫化水素は400°Cから分解が始ま
り、1700°Cで完全に分解する。従って、乾式で高
温反応の場合には、硫化水素のほとんどが単体硫黄とし
て反応していると推測される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】金属と硫化水素や単体
硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものでは、反応
速度が極めて遅く、反応速度を速めるためには異常に高
い温度や圧力が必要になるという欠点がある。金属化合
物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダとを反応させるも
のでは、反応が速く、且つ低濃度でも反応するが、製法
上高純度の金属硫化物の製造が難しく、且つ金属硫化物
の中に微量の水分が残留しているので、水分が忌避され
る用途には使用できない。
硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものでは、反応
速度が極めて遅く、反応速度を速めるためには異常に高
い温度や圧力が必要になるという欠点がある。金属化合
物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダとを反応させるも
のでは、反応が速く、且つ低濃度でも反応するが、製法
上高純度の金属硫化物の製造が難しく、且つ金属硫化物
の中に微量の水分が残留しているので、水分が忌避され
る用途には使用できない。
【0005】金属化合物と硫化水素や単体硫黄とを常圧
や加圧下で高温反応させるものでは、反応が非常に速
く、且つ発熱反応であるので反応の制御が困難であるば
かりか、生成物中にハロゲンが予想以上に含まれていて
使用上問題となることが多い。また、反応速度が速いた
めに製品の嵩が高かったり、結晶の発達が不十分であっ
たり、結晶の転移が不足しているといった欠陥がある。
や加圧下で高温反応させるものでは、反応が非常に速
く、且つ発熱反応であるので反応の制御が困難であるば
かりか、生成物中にハロゲンが予想以上に含まれていて
使用上問題となることが多い。また、反応速度が速いた
めに製品の嵩が高かったり、結晶の発達が不十分であっ
たり、結晶の転移が不足しているといった欠陥がある。
【0006】本発明は、金属硫化物の製造におけるかか
る問題を解決するものであって、反応性を改善して金属
原料と硫黄あるいは硫化水素との反応を促進させ、反応
温度の低下や反応時間の短縮を可能とし、生産性を向上
させることのできる金属硫化物の製造法を提供すること
を目的とする。
る問題を解決するものであって、反応性を改善して金属
原料と硫黄あるいは硫化水素との反応を促進させ、反応
温度の低下や反応時間の短縮を可能とし、生産性を向上
させることのできる金属硫化物の製造法を提供すること
を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決するため、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応さ
せて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造法におい
て、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
ハロゲンを介在させる。金属として、シリコン、リチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、カド
ミウム、亜鉛、あるいはガリウムを用いることにより、
入手困難な金属硫化物が得られる。
解決するため、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応さ
せて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造法におい
て、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
ハロゲンを介在させる。金属として、シリコン、リチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、カド
ミウム、亜鉛、あるいはガリウムを用いることにより、
入手困難な金属硫化物が得られる。
【0008】反応性を改善するためのハロゲンとして、
塩素、ヨウ素、あるいは臭素を用いることができる。ハ
ロゲンの添加量は、金属原料に対して、1mol%以
上、5mol%以下とすることが好ましい。
塩素、ヨウ素、あるいは臭素を用いることができる。ハ
ロゲンの添加量は、金属原料に対して、1mol%以
上、5mol%以下とすることが好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の金属硫化物の製造法で
は、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素にハロゲンを供
給しつつ加熱した金属と接触させて、ハロゲンにより金
属原料を孔食、腐食しつつハロゲン化させる。ハロゲン
化により生成した金属ハロゲン化物と硫黄あるいは硫化
水素とを反応させて硫化物を合成することにより、高純
度で実質的に水分を含有せず、結晶の発達した金属硫化
物を製造することができる。
は、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素にハロゲンを供
給しつつ加熱した金属と接触させて、ハロゲンにより金
属原料を孔食、腐食しつつハロゲン化させる。ハロゲン
化により生成した金属ハロゲン化物と硫黄あるいは硫化
水素とを反応させて硫化物を合成することにより、高純
度で実質的に水分を含有せず、結晶の発達した金属硫化
物を製造することができる。
【0010】金属と硫化水素や単体硫黄が反応するとき
には、金属表面にクラスト、即ち硫化物層が生成し硫化
水素や単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能が低下する
が、少量添加したハロゲンで金属原料を孔食、腐食しつ
つハロゲン化させることにより、金属表面に生成するク
ラスト、即ち硫化物層によって惹起される、硫化水素や
単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能の低下を防止する
ことができる。
には、金属表面にクラスト、即ち硫化物層が生成し硫化
水素や単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能が低下する
が、少量添加したハロゲンで金属原料を孔食、腐食しつ
つハロゲン化させることにより、金属表面に生成するク
ラスト、即ち硫化物層によって惹起される、硫化水素や
単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能の低下を防止する
ことができる。
【0011】金属原料の孔食、腐食により硫化水素や単
体硫黄が金属原料の深部に到達するのを容易にし、ハロ
ゲン化により生成した金属ハロゲン化物が、硫化水素や
単体硫黄と金属原料との反応により合成されたクラス
ト、即ち硫化物層に微細な亀裂や細孔を多数形成し、そ
の結果ハロゲンの拡散が促進され、金属ハロゲン化物と
硫化水素や単体硫黄との接触も改善される。
体硫黄が金属原料の深部に到達するのを容易にし、ハロ
ゲン化により生成した金属ハロゲン化物が、硫化水素や
単体硫黄と金属原料との反応により合成されたクラス
ト、即ち硫化物層に微細な亀裂や細孔を多数形成し、そ
の結果ハロゲンの拡散が促進され、金属ハロゲン化物と
硫化水素や単体硫黄との接触も改善される。
【0012】硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素に
供給するハロゲンの量を調節することにより、金属のハ
ロゲン化によって生成する金属ハロゲン化物と硫化水素
や単体硫黄との反応を加速しつつ、その速度を制御する
ことが可能になる。これにより、結晶の成長速度もコン
トロールできるので、嵩比重を大きく、結晶の転移を完
全にさせることが可能になる。結晶が成長すると、結晶
粒面や表面に吸蔵、吸着されるハロゲン量も必然的に低
下する。
供給するハロゲンの量を調節することにより、金属のハ
ロゲン化によって生成する金属ハロゲン化物と硫化水素
や単体硫黄との反応を加速しつつ、その速度を制御する
ことが可能になる。これにより、結晶の成長速度もコン
トロールできるので、嵩比重を大きく、結晶の転移を完
全にさせることが可能になる。結晶が成長すると、結晶
粒面や表面に吸蔵、吸着されるハロゲン量も必然的に低
下する。
【0013】さらに、ハロゲンが金属原料の表面には必
ず存在する微量の酸化物あるいは水酸化物層を除去する
効果も期待できる。これらの酸化物あるいは水酸化物層
は、金属のハロゲン化により生成する金属ハロゲン化物
と硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素との接触を妨
害するものである。添加するハロゲン源としては、塩
素、ヨウ素、あるいは臭素があるが、反応性及びコスト
面から塩素が最も好ましい。
ず存在する微量の酸化物あるいは水酸化物層を除去する
効果も期待できる。これらの酸化物あるいは水酸化物層
は、金属のハロゲン化により生成する金属ハロゲン化物
と硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素との接触を妨
害するものである。添加するハロゲン源としては、塩
素、ヨウ素、あるいは臭素があるが、反応性及びコスト
面から塩素が最も好ましい。
【0014】一方、ハロゲンの添加量は、金属原料の原
子価に依存し、原子価にほぼ比例する。反応により金属
原料上に生成する硫化物層の緻密度も考慮する必要があ
る。また、生成物の結晶成長の機構、速度や目的とする
結晶の大きさも考慮すべき要因である。さらには、目的
とする反応速度にも左右される。以上の因子を総合して
ハロゲンの添加量は決定されるが、ハロゲンが金属原料
に対して1mol%未満だと反応率が悪く、5mol%
を越えると製品中の不純物含有量が増加して品質が低下
し、また、排ガスの処理も難しくなるので、その範囲は
金属原料に対して、1mol%以上、5mol%以下で
あることが好ましく、より望ましくは2mol%以上、
4mol%以下である。
子価に依存し、原子価にほぼ比例する。反応により金属
原料上に生成する硫化物層の緻密度も考慮する必要があ
る。また、生成物の結晶成長の機構、速度や目的とする
結晶の大きさも考慮すべき要因である。さらには、目的
とする反応速度にも左右される。以上の因子を総合して
ハロゲンの添加量は決定されるが、ハロゲンが金属原料
に対して1mol%未満だと反応率が悪く、5mol%
を越えると製品中の不純物含有量が増加して品質が低下
し、また、排ガスの処理も難しくなるので、その範囲は
金属原料に対して、1mol%以上、5mol%以下で
あることが好ましく、より望ましくは2mol%以上、
4mol%以下である。
【0015】
〔実施例1〕ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加
熱の横型管状炉に炉心管として内径50mmの石英管を
入れ、150μm以下に粉砕された純度99.9%の多
結晶シリコン10gを石英ボートに装填して電気炉の均
熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用
のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアル
ゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ
昇温を開始し、温度が1000°Cに達したらガスを硫
化水素に切換え、温度を1000°Cに維持して硫化水
素ガスを200ml/分で3時間流し続けた。
熱の横型管状炉に炉心管として内径50mmの石英管を
入れ、150μm以下に粉砕された純度99.9%の多
結晶シリコン10gを石英ボートに装填して電気炉の均
熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用
のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアル
ゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ
昇温を開始し、温度が1000°Cに達したらガスを硫
化水素に切換え、温度を1000°Cに維持して硫化水
素ガスを200ml/分で3時間流し続けた。
【0016】硫化水素ガスには常時塩素ガスを1.5m
l/分で混合した。このときの塩素の対シリコン添加量
は、3.4mol%である。結果を表1に示す。 〔比較例1〕実施例1と同様に、ケイ化モリブデン発熱
体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径
50mmの石英管を入れ、150μm以下に粉砕された
純度99.9%の多結晶シリコン10gを石英ボートに
装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端
をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封
じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアル
ゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が1000°C
に達したらガスを硫化水素に切換え、温度を1000°
Cに維持して硫化水素ガスを200ml/分で3時間流
し続けた。
l/分で混合した。このときの塩素の対シリコン添加量
は、3.4mol%である。結果を表1に示す。 〔比較例1〕実施例1と同様に、ケイ化モリブデン発熱
体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径
50mmの石英管を入れ、150μm以下に粉砕された
純度99.9%の多結晶シリコン10gを石英ボートに
装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端
をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封
じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアル
ゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が1000°C
に達したらガスを硫化水素に切換え、温度を1000°
Cに維持して硫化水素ガスを200ml/分で3時間流
し続けた。
【0017】但し、硫化水素ガスには塩素ガスを添加し
なかった。結果を表1に示す。 〔実施例2〕ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加
熱の横型管状炉に炉心管として内径50mmの石英管を
入れ、1mm位にショットされた純度99.5%の金属
カルシウム7gを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾ
ーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガ
ラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴン
ガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温
を開始し、温度が800°Cに達したらガスを硫化水素
に切換え、温度を800°Cに維持して硫化水素ガスを
100ml/分で3時間流し続けた。
なかった。結果を表1に示す。 〔実施例2〕ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加
熱の横型管状炉に炉心管として内径50mmの石英管を
入れ、1mm位にショットされた純度99.5%の金属
カルシウム7gを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾ
ーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガ
ラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴン
ガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温
を開始し、温度が800°Cに達したらガスを硫化水素
に切換え、温度を800°Cに維持して硫化水素ガスを
100ml/分で3時間流し続けた。
【0018】硫化水素ガスには常時塩素ガスを0.5m
l/分で混合した。このときの塩素の対シリコン添加量
は、2.3mol%である。結果を表1に示す。 〔比較例2〕実施例2と同様に、ケイ化モリブデン発熱
体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径
50mmの石英管を入れ、1mm位にショットされた純
度99.5%の金属カルシウム7gを石英ボートに装填
して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガ
ス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、
炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴン
ガスを流しつつ昇温を開始し、温度が800°Cに達し
たらガスを硫化水素に切換え、温度を800°Cに維持
して硫化水素ガスを100ml/分で3時間流し続け
た。
l/分で混合した。このときの塩素の対シリコン添加量
は、2.3mol%である。結果を表1に示す。 〔比較例2〕実施例2と同様に、ケイ化モリブデン発熱
体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径
50mmの石英管を入れ、1mm位にショットされた純
度99.5%の金属カルシウム7gを石英ボートに装填
して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガ
ス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、
炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴン
ガスを流しつつ昇温を開始し、温度が800°Cに達し
たらガスを硫化水素に切換え、温度を800°Cに維持
して硫化水素ガスを100ml/分で3時間流し続け
た。
【0019】但し、硫化水素ガスには塩素ガスを添加し
なかった。結果を表1に示す。表1の結果から、実施例
1及び実施例2では、金属原料の内部まで反応が完了し
ているのに対し、比較例1では、金属原料の内部には未
反応の部分が多く、比較例2でも金属原料の内部の反応
が十分に進んでいないことがわかる。
なかった。結果を表1に示す。表1の結果から、実施例
1及び実施例2では、金属原料の内部まで反応が完了し
ているのに対し、比較例1では、金属原料の内部には未
反応の部分が多く、比較例2でも金属原料の内部の反応
が十分に進んでいないことがわかる。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属硫化
物の製造法では、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応
させて金属硫化物を製造するにあたり、ハロゲンを硫黄
源と共に金属原料へ供給して、反応によって生成する硫
化物層よにる反応阻害を軽減し、同時に金属原料をハロ
ゲン化することで反応性を改善し、反応温度の低下や反
応時間の短縮を可能とする。このように反応性が改善さ
れ反応が促進されるので生産性が向上する。また、反応
温度の低下により使用する装置の材質の選択幅が大きく
なり、エネルギーコストも低減することができる。
物の製造法では、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応
させて金属硫化物を製造するにあたり、ハロゲンを硫黄
源と共に金属原料へ供給して、反応によって生成する硫
化物層よにる反応阻害を軽減し、同時に金属原料をハロ
ゲン化することで反応性を改善し、反応温度の低下や反
応時間の短縮を可能とする。このように反応性が改善さ
れ反応が促進されるので生産性が向上する。また、反応
温度の低下により使用する装置の材質の選択幅が大きく
なり、エネルギーコストも低減することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応さ
せて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造法であっ
て、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
ハロゲンを介在させることを特徴とする金属硫化物の製
造法。 - 【請求項2】 金属が、シリコン、リチウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、アルミニウム、カドミウム、亜
鉛、又はガリウムであることを特徴とする請求項1記載
の金属硫化物の製造法。 - 【請求項3】 ハロゲンが、塩素、ヨウ素、又は臭素で
あることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の金属
硫化物の製造法。 - 【請求項4】 ハロゲンの添加量が、金属原料に対し
て、1mol%以上、5mol%以下であることを特徴
とする請求項1又は請求項2記載の金属硫化物の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17740495A JPH0925105A (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 金属硫化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17740495A JPH0925105A (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 金属硫化物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925105A true JPH0925105A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=16030347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17740495A Pending JPH0925105A (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 金属硫化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0925105A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009007200A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Kuraray Luminas Co Ltd | 硫化イリジウムの製造方法 |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP17740495A patent/JPH0925105A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009007200A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Kuraray Luminas Co Ltd | 硫化イリジウムの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050125 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050802 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20051129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |