JPH0925104A - 金属硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応さ
せて金属硫化物を製造するとき、反応温度の低下や反応
時間の短縮を可能にする。 【解決手段】 金属硫化物を製造するとき、ハロゲン化
金属を金属原料に予め混合するか、あるいはハロゲン化
金属を硫黄源と共に金属原料へ供給し、金属原料表面上
に生成するクラスト、即ち硫化物層をハロゲンの添加に
より破壊して硫黄源の金属原料中への輸送を容易にし、
同時に添加したハロゲンにより金属原料をハロゲン化す
ることで反応性を改善し、金属原料と硫黄あるいは硫化
水素との反応を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用の固体電解
質、エレクトロルミネッセンス用の蛍光体、潤滑剤、顔
料、その他の化学薬品用の中間原料として有用な金属硫
化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄、銅、鉛、亜鉛などの硫化物は、それ
らの金属精錬用に大量に消費されている。しかし、上記
金属硫化物でも高純度のもの、あるいはシリコン、リチ
ウム、カルシウム、ストロンチウムなどの硫化物は、天
然鉱産物としてはほとんど産出されない。従って、高純
度のものや鉱物として入手できない金属硫化物が必要な
場合には、合成品を使用せざるを得ない。

【０００３】このような金属硫化物の製造方法として
は、従来、金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下
で高温反応させるもの、金属化合物の水溶液と硫化水素
や水硫化ソーダ等とを反応させるもの、金属化合物と硫
化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるも
のなどがある。なお、硫化水素は４００°Ｃから分解が
始まり、１７００°Ｃで完全に分解する。従って、乾式
で高温反応の場合には、硫化水素のほとんどが単体硫黄
として反応していると推測される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】金属と硫化水素や単体
硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものでは、反応
速度が極めて遅く、反応速度を速めるためには異常に高
い温度や圧力が必要になるという欠点がある。金属化合
物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダ等とを反応させる
ものでは、反応が速く、且つ低濃度でも反応するが、製
法上高純度の金属硫化物の製造が難しく、且つ金属硫化
物の中に微量の水分が含有されているので、水分が忌避
される用途には使用できない。

【０００５】金属化合物と硫化水素や単体硫黄とを常圧
や加圧下で高温反応させるものでは、反応が非常に速
く、且つ発熱反応であるので反応の制御が困難であるば
かりか、生成物中にハロゲンが予想以上に含まれていて
使用上問題となることが多い。また、反応速度が速いた
めに製品の嵩が高かったり、結晶の発達が不十分であっ
たり、結晶の転移が不足しているといった欠陥がある。

【０００６】本発明は、金属硫化物の製造におけるかか
る問題を解決するものであって、反応性を改善して金属
原料と硫黄あるいは硫化水素との反応を促進させ、反応
温度の低下や反応時間の短縮を可能とし、生産性を向上
させることのできる金属硫化物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決するため、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応さ
せて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造方法におい
て、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
ハロゲン化金属を介在させる。金属として、シリコン、
リチウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウ
ム、カドミウム、亜鉛、あるいはガリウムを用いること
により、入手困難な金属硫化物が得られる。

【０００８】反応性を改善するためのハロゲン化金属中
のハロゲンには、塩素、ヨウ素、あるいは臭素を用い、
ハロゲン化金属中の金属にはリチウム、ナトリウム、あ
るいはカリウムを用いることができる。ハロゲンの添加
量は、金属原料に対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ
％以下とすることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の金属硫化物の製造方法で
は、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
原料金属にハロゲン化金属を予め混合させるか、また
は、硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素にハロゲン
化金属を供給しつつ加熱した金属と接触させて、ハロゲ
ン化金属の分解によって生成するハロゲンにより金属原
料を孔食、腐食しつつハロゲン化させる。ハロゲン化に
より生成した金属ハロゲン化物と硫黄あるいは硫化水素
とを反応させて硫化物を合成することにより、高純度で
実質的に水分を含有せず、結晶の発達した金属硫化物を
製造することができる。

【００１０】金属原料にハロゲン化金属を予め混合する
量、あるいは、硫黄や硫黄の蒸気または硫化水素に供給
するハロゲン化金属の量を調節することにより、金属と
硫化水素や単体硫黄の反応を加速し、且つ速度を制御す
ることが可能になる。金属と硫化水素や単体硫黄が反応
するときには、金属表面にクラスト、即ち硫化物層が生
成し硫化水素や単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能が
低下するが、ハロゲン化金属の分解によって生成するハ
ロゲンで金属原料を孔食、腐食しつつハロゲン化させる
ことにより、金属表面に生成するクラスト、即ち硫化物
層によって惹起される、硫化水素や単体硫黄の金属原料
への浸透、拡散能の低下を防止することができる。

【００１１】金属原料の孔食、腐食により硫化水素や単
体硫黄が金属原料の深部に到達するのを容易にし、ハロ
ゲン化により生成した金属ハロゲン化物が、硫化水素や
単体硫黄と金属原料との反応により合成されたクラス
ト、即ち硫化物層に微細な亀裂や細孔を多数形成し、そ
の結果ハロゲンの拡散が促進され、金属ハロゲン化物と
硫化水素や単体硫黄との接触も改善される。

【００１２】金属原料にハロゲン化金属を予め混合する
量、あるいは、硫黄や硫黄の蒸気または硫化水素に供給
するハロゲン化金属の量を調節することにより、金属と
硫化水素や単体硫黄の反応を加速し、且つ速度を制御す
ることが可能であり、結晶の成長速度もコントロールで
きるので、嵩比重を大きく、結晶の転移を完全にさせる
ことが可能になる。結晶が成長すると、結晶粒面や表面
に吸蔵、吸着されるハロゲン量も必然的に低下する。

【００１３】さらに、ハロゲン源としてハロゲン化金
属、特に塩化リチウムを使用すると、それが分解して生
成するリチウムが金属原料の表面には必ず存在する微量
の酸化物あるいは水酸化物層を除去する効果も期待でき
る。これらの酸化物あるいは水酸化物層は、金属原料と
と硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素との接触を妨
害するものである。

【００１４】添加するハロゲン化金属のハロゲン源とし
ては、塩素、ヨウ素、あるいは臭素があるが、反応性及
びコスト面から塩素が最も好ましい。また、ハロゲン化
金属の金属源には、目的物中に混入しても影響の少ない
元素あるいは反応温度で蒸発、昇華して系外に排出され
る元素が好ましく、一般的にリチウムが好適である。一
方、ハロゲン化金属の添加量は、金属原料の原子価に依
存し、原子価にほぼ比例する。反応により金属原料上に
生成する硫化物層の緻密度も考慮する必要がある。ま
た、生成物の結晶成長の機構、速度や目的とする結晶の
大きさも考慮すべき要因である。さらには、目的とする
反応速度にも左右される。以上の因子を総合してハロゲ
ン化金属の添加量は決定されるが、ハロゲン化金属が金
属原料に対して１ｍｏｌ％未満だと反応率が悪く、１０
ｍｏｌ％を越えると製品中の不純物含有量が増加して品
質が低下し、また、排ガスの処理も難しくなるのでその
範囲は金属原料に対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ
％以下であることが好ましく、より望ましくは３ｍｏｌ
％以上、８ｍｏｌ％以下である。

【００１５】

【実施例】

〔実施例１〕ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加
熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を
入れ、１５０μｍ以下に粉砕された純度９９．９％の多
結晶シリコン１０ｇを石英ボートに装填して電気炉の均
熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用
のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアル
ゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ
昇温を開始し、温度が１０００°Ｃに達したらガスを硫
化水素に切換え、温度を１０００°Ｃに維持して硫化水
素ガスを２００ｍｌ／分で３時間流し続けた。

【００１６】多結晶シリコンを石英ボートに装填するの
に先立って、粉末状のＬｉＣｌの１．０１ｇと多結晶シ
リコンを均一に混合して添加した。ＬｉＣｌの対シリコ
ン添加量は、６．７ｍｏｌ％である。結果を表１に示
す。 〔比較例１〕実施例１と同様に、ケイ化モリブデン発熱
体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径
５０ｍｍの石英管を入れ、１５０μｍ以下に粉砕された
純度９９．９％の多結晶シリコン１０ｇを石英ボートに
装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端
をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封
じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアル
ゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が１０００°Ｃ
に達したらガスを硫化水素に切換え、温度を１０００°
Ｃに維持して硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で３時間流
し続けた。

【００１７】但し、多結晶シリコン中にはＬｉＣｌを添
加しなかった。結果を表１に示す。 〔実施例２〕ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加
熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を
入れ、１ｍｍ位にショットされた純度９９．５％の金属
カルシウム７ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾ
ーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガ
ラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴン
ガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温
を開始し、温度が８００°Ｃに達したらガスを硫化水素
に切換え、温度を８００°Ｃに維持して硫化水素ガスを
１００ｍｌ／分で３時間流し続けた。

【００１８】多結晶シリコンを石英ボートに装填するの
に先立って、粉末状のＬｉＣｌの０．３ｇと金属カルシ
ウムを均一に混合して添加した。ＬｉＣｌの対シリコン
添加量は、４．０ｍｏｌ％である。結果を表１に示す。 〔比較例２〕実施例２と同様に、ケイ化モリブデン発熱
体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径
５０ｍｍの石英管を入れ、１ｍｍ位にショットされた純
度９９．５％の金属カルシウム７ｇを石英ボートに装填
して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガ
ス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、
炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴン
ガスを流しつつ昇温を開始し、温度が８００°Ｃに達し
たらガスを硫化水素に切換え、温度を８００°Ｃに維持
して硫化水素ガスを１００ｍｌ／分で３時間流し続け
た。

【００１９】但し、金属カルシウム中にはＬｉＣｌを添
加しなかった。結果を表１に示す。表１の結果から、実
施例１及び実施例２では、金属原料の内部まで反応がよ
く進んでいるのに対し、比較例１では、金属原料の内部
は未反応の部分が多く、比較例２でも金属原料の内部の
反応が十分に進んでいないことがわかる。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属硫化
物の製造方法では、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反
応させて金属硫化物を製造するにあたり、微量のハロゲ
ン化金属を金属原料に予め混入するか、硫黄源と共に金
属原料へ供給して、反応によって生成する硫化物層よに
る反応阻害を軽減し、同時に金属原料をハロゲン化する
ことで反応性を改善し、反応温度の低下や反応時間の短
縮を可能とする。このように反応性が改善され反応が促
進されるので生産性が向上する。また、反応温度の低下
により使用する装置の材質の選択幅が大きくなり、エネ
ルギーコストも低減することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応さ
   せて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造方法であっ
   て、金属と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、
   ハロゲン化金属を介在させることを特徴とする金属硫化
   物の製造方法。
2. 【請求項２】 金属が、シリコン、リチウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム、アルミニウム、カドミウム、亜
   鉛、又はガリウムであることを特徴とする請求項１記載
   の金属硫化物の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化金属中のハロゲンが、塩素、
   ヨウ素、あるいは臭素であり、ハロゲン化金属中の金属
   がリチウム、ナトリウム、あるいはカリウムであること
   を特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属硫化物の
   製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化金属の添加量が、金属原料に
   対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であること
   を特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属硫化物の
   製造方法。