JPH0925170A - 窒化アルミニウムプレス体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反りが小さく、マイクロポアの無い窒化アルミ
ニウム焼結体の製造に好適な窒化アルミニウムプレス体
を提供する。 【解決手段】窒化アルミニウム、焼結助剤等を含む無機
成分及び結合剤、界面活性剤等の有機成分とより成る窒
化アルミニウムプレス体の重量と体積の実測値より算出
した成形体密度をｄ₁、該プレス体を構成する有機成分
と無機成分との真比重より計算して求めた成形体密度を
ｄ₂、該プレス体の無機成分の重量と体積の実測値より
算出した成形体密度をｄ₃、該プレス体を構成する無機
成分の真比重より計算して求めた成形体密度をｄ₄とし
たとき、下記式 Ｒ＝１−｛（１−ｄ₁／ｄ₂）／（１−ｄ₃／ｄ₄）｝ より算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が０．０４〜
０．２２であり、ｄ₁が、１．８ｇ／ｃｍ³以上、好まし
くは、１．８６〜２．３ｇ／ｃｍ³とした窒化アルミニ
ウムプレス体により課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反りが小さく、マ
イクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体の製造に好適
な窒化アルミニウムプレス体に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のＬＳＩの集積度の飛躍的な向上に
伴うＩＣチップの発熱量増大により、従来より使用され
ているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達
しつつある。

【０００３】これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高
熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケ−ジ材料等のエレク
トロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム焼
結体の原料として脚光を浴びている。従来、窒化アルミ
ニウム焼結体を得る方法として、スプレ−ドライヤ−法
等の公知の方法により窒化アルミニウム粉末を顆粒に造
粒した後、該窒化アルミニウム顆粒を成形型の中に詰め
てプレス成形機で加圧する、いわゆる乾式プレスにより
成形してプレス体を得、焼成する方法が知られている。

【０００４】しかしながら、上記の一般的な方法で得ら
れた窒化アルミニウムプレス体を用いて窒化アルミニウ
ム焼結体の製造を行った場合、反りが小さく、焼結体中
にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を安定し
て得ることが困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、窒化ア
ルミニウムプレス体において、窒化アルミニウムを主成
分とする無機成分によって構成された空隙を結合剤を主
成分とする有機成分が占有する割合、即ち、前記式で示
される窒化アルミニウムプレス体の空隙内有機物占有率
Ｒが、脱脂後の窒化アルミニウム粉末成形体中のカ−ボ
ンの残留形態に影響を与え、ひいては得られる窒化アル
ミニウム焼結体の反りやマイクロポアの生成を招くとい
う知見を得た。

【０００６】そして、更に研究を重ねた結果、窒化アル
ミニウムプレス体の成形体密度ｄ₁及び空隙内有機物占
有率Ｒが特定の範囲に調整された窒化アルミニウムプレ
ス体が上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明
を提案するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、窒化アルミニウムを主成
分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分と
より成る窒化アルミニウムプレス体であって、該プレス
体の重量と体積の実測値より算出した成形体密度を
ｄ₁、該プレス体を構成する有機成分と無機成分との真
比重より計算して求めた成形体密度をｄ₂、該プレス体
の無機成分の重量と体積の実測値より算出した成形体密
度をｄ₃、該プレス体を構成する無機成分の真比重より
計算して求めた成形体密度をｄ₄としたとき、下記式 Ｒ＝１−｛（１−ｄ₁／ｄ₂）／（１−ｄ₃／ｄ₄）｝ より算出される空隙内有機物占有率(Ｒ)が０．０４〜
０．２２であり、ｄ₁が１．８ｇ／ｃｍ³以上であること
を特徴とする窒化アルミニウムプレス体である。

【０００８】本発明の窒化アルミニウムプレス体の成形
体密度ｄ₁は、プレス体の寸法と重量を測定して求めた
密度である。成形体密度ｄ₂は、有機溶媒を除いた窒化
アルミニウムプレス体を構成する全ての原料の真比重か
ら、気孔は含まないと仮定して計算より求めた密度であ
る。また、成形体密度ｄ₃は、上記プレス体を、実質的
にプレス体が膨張、収縮しない条件、即ち、600℃で5時
間焼成して、有機成分を除去した後、寸法と重量(無機
成分の重量)を測定して求めた密度である。成形体密度
ｄ₄は、窒化アルミニウムプレス体を構成する窒化アル
ミニウムを主成分とする全ての無機成分の真比重から、
気孔は含まないと仮定して計算より求めた密度である。

【０００９】本発明の窒化アルミニウムプレス体を構成
する無機成分は、窒化アルミニウムを主成分とするもの
であればよい。一般に、無機成分は、窒化アルミニウム
単独、または、窒化アルミニウムと焼結助剤０．１〜１
０重量％とから成る。アルミナを必要に応じて５重量％
以下の割合で添加しても良い。

【００１０】本発明に使用される窒化アルミニウム粉末
は公知のものが何ら制限無く使用される。一般に熱伝導
性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るためには、酸
素含有量や陽イオン不純物の少ないことが好ましい。即
ち、ＡｌＮを窒化アルミニウム組成とするとき、不純物
となる酸素含有量が１．５重量％以下、陽イオン不純物
が０．３重量％以下である窒化アルミニウム粉末が好適
である。さらに、酸素含有量が０．４〜１．３重量％、
陽イオン不純物が０．２重量％以下である窒化アルミニ
ウム粉末がより好適である。尚、本発明における窒化ア
ルミニウムはアルミニウムと窒素の１：１の化合物であ
り、これ以外のものをすべて不純物として扱う。但し、
窒化アルミニウム粉末の表面は空気中で不可避的に酸化
され、Ａｌ−Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に置き換っている
が、この結合Ａｌは陽イオン不純物とみなさない。従っ
て、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏの結合をしていない金属アルミ
ニウムは陽イオン不純物である。

【００１１】また、本発明で用いられる上記窒化アルミ
ニウム粉末の粒子は、粒子径の小さいものが揃っている
ことが好ましい。例えば、平均粒子径（遠心式粒度分布
測定装置、例えば、堀場製作所製のＣＡＰＡ５００など
で測定した凝集粒子の平均粒径を言う。)が５μｍ以
下、さらには３μｍ以下であることが好ましい。

【００１２】上記、窒化アルミニウム粉末以外の無機成
分の一つである焼結助剤としては、公知の焼結助剤、例
えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等
の希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物
等が、一般に使用される。

【００１３】本発明の窒化アルミニウムプレス体を構成
する有機成分としては、通常、表面活性剤及び結合剤が
用いられる。必要に応じて、プレス成形時の圧力伝達を
高めるための滑剤や顆粒の潰れ性を高めるための可塑剤
などを無機成分に対して、2重量％以下の割合で使用し
ても良い。

【００１４】プレス体を製造する場合、一般には、セラ
ミック粉末は顆粒に造粒され、プレス成形される。ここ
で、顆粒の製造においては、泥しょうの分散性を高める
ため、表面活性剤が多く用いられる。本発明の表面活性
剤として、公知のものが何ら制限無く採用されるが、親
水性親油性バランス(以下、ＨＬＢと略す。)が４．５〜
１８のものが窒化アルミニウム粉末成形体の成形密度が
上がるために好適に採用される。尚、本発明におけるＨ
ＬＢは、デ−ビスの式により算出された値である。

【００１５】本発明において好適に使用しうる表面活性
剤を具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシエ
チレントリデシルエ−テル、ジグリセリンモノオレ−
ト、ジグリセリンモノステアレ−ト、カルボキシル化ヘ
プタオキシエチレントリデシルエ−テル、テトラグリセ
リンモノオレ−ト、ヘキサグリセリンモノオレ−ト、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレ−ト等が挙げられる。本
発明における表面活性剤は、2種以上を混合して使用し
ても良く、そのときのＨＬＢは、それぞれの表面活性剤
のＨＬＢの相加平均で算出できる。

【００１６】また、本発明において結合剤は、一般にセ
ラミック粉末の成形に用いられる公知のものが何ら制限
なく使用できる。例えば、ポリビニルブチラ−ル、ポリ
メチルメタクリレ−ト、ポリエチルメタクリレ−ト、ポ
リ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ポリブチルメタ
クリレ−ト、ポリアクリレ−ト、セルロ−スアセテ−ト
ブチレ−ト、ニトロセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒ
ドロキシメチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リオキシエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサ
イド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成
樹脂；ポリ塩化ビニ−ル；ワックス及びそのエマルジョ
ン等の有機高分子体が１種または２種以上混合して使用
される。結合剤として使用する有機高分子体の分子量は
特に制限されないが、一般には３，０００〜１，００
０，０００、好ましくは、５，０００〜３００，０００
のものを用いると、プレス成形により得られる窒化アル
ミニウムプレス体の密度が上昇するために好ましい。

【００１７】本発明の窒化アルミニウムプレス体におい
て、前記表面活性剤及び結合剤等の有機成分と窒化アル
ミニウム粉末、焼結助剤等の無機成分との混合割合は、
表面活性剤及び結合剤等の種類によって多少異なるが、
無機成分１００重量部に対して、溶媒を除く有機成分の
割合が、０．１重量部以上で、５重量部未満の範囲から
選択すれば良い。

【００１８】本発明の窒化アルミニウムプレス体におい
て、重要な要件の一つは、空隙内有機物占有率Ｒが０．
０４〜０．２２にあることである。即ち、空隙内有機物
占有率Ｒが、０．０４より小さい場合は、プレス体の強
度不足のため、良好なプレス体が得られず、また、０．
２２より大きい場合は、反りが大きく、マイクロポアが
発生するために好ましくない。良好な窒化アルミニウム
プレス体を得、反りが小さく、マイクロポアの無い窒化
アルミニウム焼結体を得るためには、空隙内有機物占有
率Ｒが、０．０６〜０．２０の範囲にあることが更に好
ましい。

【００１９】また、上記のプレス体の成形体密度ｄ１
は、１．８ｇ／ｃｍ³以上であることが重要である。即
ち、成形体密度ｄ₁が１．８ｇ／ｃｍ³より低い場合は、
焼結による収縮率が大きいため、反りや変形が大きくな
り本発明の効果が得られないために好ましくない。成形
体密度ｄ₁は、上記の範囲であれば良いが、１．８６〜
２．３ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。因に、本
発明の後述する方法によれば、２．４ｇ／ｃｍ³程度の
ものまで製造が可能である。

【００２０】更に、プレス成形の際、プレス体の成形体
密度を顆粒の嵩比重で割って求めた圧縮比が１．８〜
２．８であることが好ましい。即ち、圧縮比が１．８よ
り小さい場合は、顆粒の潰れが不十分になために顆粒間
に空隙ができ、焼結体中のマイクロポアの原因となり易
い。また、２．８より大きい場合は、プレス体中の残留
応力が大きくなり、焼結体の反りが大きくなる傾向があ
る。上記圧縮比は１．８５〜２．６の範囲にあることが
更に好ましい。

【００２１】また、本発明の窒化アルミニウムプレス体
の製造に際しては、混合にて、一般に有機溶媒が使用さ
れる。但し、該有機溶媒は、造粒、プレス成形後のプレ
ス体には実質的に存在しないので、計算上、前記有機成
分から除いて取り扱われる。

【００２２】上記有機溶媒として好ましく使用されるも
のを例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン類；エタノ−ル、プロ
パノ−ル及びブタノ−ル等のアルコ−ル類；ベンゼン、
トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいは
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロム
クロロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２
種以上の混合物が挙げられる。有機溶媒の量は、２０〜
２００重量部の範囲から選択され、使用される。

【００２３】前記した各成分は、溶媒中で分散及び混合
され、一般に泥しょうと呼ばれる粘稠なスラリ−とした
後、スプレ−ドライヤ−法等の公知の方法により造粒さ
れる。得られた該窒化アルミニウム顆粒を成形型の中に
詰めてプレス成形機で加圧する、いわゆる乾式プレス法
により、成形してプレス体を得る方法が好適に採用され
る。

【００２４】本発明の窒化アルミニウムプレス体の構成
要件である成形体密度ｄ₁は、上記製造方法において、
主に、使用する顆粒の後記する加圧密度とプレス成形圧
力により調整することができる。

【００２５】本発明に好ましく使用される顆粒として
は、平均粒径が２０〜５００μｍであり、０．３ｔ／ｃ
ｍ²で該顆粒をプレス成形した際のプレス体の加圧密度
が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好まし
い。顆粒間に空隙が無いような、顆粒が良く潰れたプレ
ス体を得、焼結体中にマイクロポアの無い焼結体を得る
ためには、平均粒径２５〜３００μｍの範囲にあること
が更に好ましく、また、低いプレス圧力により、残留応
力の小さいプレス体を得、反りの小さい焼結体を得るた
めには、加圧密度が１．８６〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲
にあることが更に好ましい。ここで、顆粒の加圧密度
は、上記製造方法において、主に、混合条件により調整
され、平均粒径は、主に、スプレ−ドライヤ−の運転条
件によって調整することができる。

【００２６】また、本発明の構成要件である空隙内有機
物占有率Ｒは、上記製造方法において、主に、前記成形
体密度ｄ₁と成形体密度ｄ₂、ｄ₃、ｄ₄により調整され
る。具体的には、使用する顆粒の加圧密度と成形圧力に
よる調整の他に、窒化アルミニウムを主成分とする無機
成分に対する溶媒を除く有機成分の混合割合とにより調
整することができる。

【００２７】更に、本発明の構成要件である圧縮比は、
上記製造方法において、主に、プレス成形圧力と使用す
る顆粒の嵩密度により調整することができる。ここで、
顆粒の嵩密度は、上記製造方法において、主に、混合時
の溶媒量により調整される。

【００２８】こうして得られた窒化アルミニウムプレス
体は、公知の方法によって脱脂、焼成される。脱脂は、
一般に、空気や窒素雰囲気中で行われ、脱脂温度は、結
合剤の種類や雰囲気の違いによって、３００〜１０００
℃の範囲から任意に選択される。脱脂後の窒化アルミニ
ウム粉末成形体は、非酸化雰囲気中、１７００〜１９５
０℃の範囲の任意の温度で焼成される。このようにし
て、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化
アルミニウム焼結体を得ることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の窒化アルミニウムプレス体を使
用して、窒化アルミニウム焼結体を製造した場合、反り
が小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニ
ウム焼結体を得ることができるので、反り戻しや表面加
工などの反り修正のための後工程の必要が無く、熱的、
電気的及び機械的にも信頼性の高い基板等の工業材料を
効率的で安価に製造することが可能となる。また、タン
グステン等の高融点金属との同時焼成基板、金属接合基
板、ファインパタ−ン等のメタライズ面を有する基板等
の電子材料やヒ−トシンクや半導体装置関連等の工業材
料として好適に使用される。

【００３０】従って、本発明の窒化アルミニウムプレス
体を用いて得られた窒化アルミニウム焼結体は、高信頼
性を要求される上記電子材料及び工業材料として、極め
て有用な材料となる。

【００３１】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００３２】尚、以下の実施例及び比較例における各種
の物性の測定は次の方法により行った。

【００３３】１） 比表面積 島津製作所製「フロ−ソ−ブ２３００」を用いて、Ｎ₂
吸着によるＢＥＴ法で求めた。

【００３４】２） 平均凝集粒径 堀場製作所性「ＣＡＰＡ ５００」を用いて、遠心沈降
法により求めた。

【００３５】３） 不純物量 陽イオン不純物は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶
融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰＳ−１００
０」を使用して、溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量
した。

【００３６】不純物カ−ボン量は、窒化アルミニウム粉
末を酸素気流中で燃焼させ、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−
１１０」を使用して、発生したＣＯ、ＣＯ₂ガス量から
定量した。

【００３７】不純物酸素量は、窒化アルミニウム粉末を
堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラ
ファイトるつぼ中での高温の熱分解法により発生したＣ
Ｏガス量から求めた。

【００３８】４） 顆粒平均粒径 化学工学協会編「化学工学便覧 改訂４版」９７３頁記
載の粒度分布の累積分布５０パ−セント値より求めた。

【００３９】５） 顆粒加圧密度 φ２０ｍｍの金型を使用して、０．３ｔ／ｃｍ²の圧力
で顆粒を加圧し、ペレットを作製した。得られたペレッ
トの重量と形状より、加圧密度を求めた。

【００４０】６） 顆粒嵩密度 筒井理化学機械(株)製「Ａ・Ｂ・Ｄ粉体特性測定器」を
用いて重装嵩密度を測定した。

【００４１】７） 圧縮比 プレス体の成形体密度を顆粒の嵩比重で割って求めた。

【００４２】８） 成形体密度(ｄ₁，ｄ₂，ｄ₃，ｄ₄) 成形体密度ｄ₁は、プレス体の寸法と重量を測定して求
め、又、成形体密度ｄ₂は、有機溶媒を除いた窒化アル
ミニウムプレス体を構成する全ての原料の真比重から、
気孔は含まないと仮定して計算より求めた。また、成形
体密度ｄ₃は、上記プレス体を６００℃で5時間焼成し
て、有機成分を除去した後、寸法と重量を測定して求め
た。更に、成形体密度ｄ₄は、窒化アルミニウムプレス
体を構成する窒化アルミニウムを主成分とする全ての無
機物の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より
求めた。

【００４３】９） 焼結体密度 東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキ
メデス法により求めた。

【００４４】10） 焼結体反り 焼結体の厚みに２０μｍを加えた幅を有するスリットに
焼結体を通して、通過するものを合格とし、その合格率
を示した。

【００４５】11) 焼結体マイクロポア 実体顕微鏡を使用して、４０倍の倍率で写真測定した。
１平方ｃｍ当たりの２０μｍ以上のマイクロポアを計数
し、マイクロポア密度として求めた。３サンプルの平均
値を測定値とした。

【００４６】実施例１ 内容積１０Ｌのナイロン製ポットに鉄心入りナイロンボ
−ルを入れ、次いで、表１に示す窒化アルミニウム粉末
１００重量部、酸化イットリウム４重量部、表面活性剤
としてヘキサグリセリンモノオレ−ト０．５重量部、結
合剤としてｎ−ブチルメタクリレ−ト、溶媒としてトル
エンを表２に示した量だけ加えて、ボ−ルミル混合を表
２に示した時間行った後、白色の泥奬を得た。

【００４７】こうして得られた泥奬をスプレ−ドライヤ
−法により造粒し、φ７０〜１００μｍの大きさの窒化
アルミニウム顆粒を作製した。得られた顆粒の嵩密度と
加圧密度を測定した。

【００４８】この顆粒を用いて、表２に示した成形圧力
でプレス成形し、φ４０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのプレス
体を得、成形体密度ｄ₁、プレス体の空隙内有機物占有
率Ｒ及び圧縮比を測定した。その後、空気中６００℃で
５時間焼成し、次いで、内面に窒化ホウ素を塗布したカ
−ボン製るつぼに入れ、窒素雰囲気中１８００℃で５時
間焼成し、焼結体を得た。焼結体の密度、反り、マイク
ロポア密度を測定し、その結果を表２に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化アルミニウムを主成分とする無機成
   分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化ア
   ルミニウムプレス体であって、該プレス体の重量と体積
   の実測値より算出した成形体密度をｄ₁、該プレス体を
   構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求
   めた成形体密度をｄ₂、該プレス体の無機成分の重量と
   体積の実測値より算出した成形体密度をｄ₃、該プレス
   体を構成する無機成分の真比重より計算して求めた成形
   体密度をｄ₄としたとき、下記式 Ｒ＝１−｛（１−ｄ₁／ｄ₂）／（１−ｄ₃／ｄ₄）｝ より算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が、０．０４
   〜０．２２であり、ｄ₁が、１．８ｇ／ｃｍ³以上でこと
   を特徴とする窒化アルミニウムプレス体。