JPH0925251A - 臭化シクロペンチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロペンテンおよび臭化水素から臭化シク
ロペンチルを、良好な収率および選択率で、簡単な様式
で連続的に製造する方法の提供。 【解決手段】 不均一系触媒の存在下で反応を行う。未
反応のシクロペンテンおよび他の成分を反応に再循環さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンテンを
臭化水素と反応させて、臭化シクロペンチルを連続的に
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】臭化シクロペンチルは、特
に、シクロペンチル基を導入するためのアルキル剤とし
て使用される。これを用いて、例えば医薬品および農薬
が製造される。ヨーロッパ特許出願公開第１ ４１４
０１９号にはリポキシゲナーゼ阻害剤が記載され、ヨー
ロッパ特許出願公開第１ ６３５ ４８５号には除草剤
が記載されているが、各場合ともその製造のために、臭
化シクロペンチルが使用されている。文献は、わずかな
数の、臭化シクロペンチルの製造方法しか開示していな
い。この化合物の合成について特定の問題があることが
明らかである。Ｊ．Ｏrg. Ｃhem. ２７，６２４〜６２
５（１９６２）によれば、ｐ−トルエンンスルホン酸ク
ロリドとシクロペンタノールとの反応により得られるエ
ステルを臭化カルシウムと反応させて、臭化シクロペン
チルを形成できる。

【０００３】Ｊ．Ａm. Ｃhem. Ｓoc. ４８，１０８４
（１９２６）によれば、シクロペンタノールを三臭化リ
ンと反応させて臭化シクロペンチルに転化できる。

【０００４】臭化シクロペンチルを生ずる、シクロペン
タノールと臭化水素との反応も記載されている（Ｊ．Ａ
m. Ｃhem. Ｓoc. ６４，１８０１〜１８０２（１９４
２））が、収率は理論値の７０％にすぎない。

【０００５】これらのすべてのプロセスは、出発物質と
して比較的高価なシクロペンタノールを使用する点で共
通する。

【０００６】より安価でより容易に入手可能な出発物
質、例えばシクロペンタンまたはシクロペンテンから出
発する次の方法が挙げられる：シクロペンタンと臭化メ
チレンおよび五フッ化アンチモンとの反応（Ｊ．Ｏrg.
Ｃhem. ５４，１６４３（１９８９））並びにシクロペ
ンテンのヒドロホウ素化および臭素を用いる中間体トリ
シクロペンチルホウ素の開裂（ｔetrahedron ４０，２
７６３〜２７８４（１９８８））。

【０００７】しかしながら、これらの両プロセスは工業
規模での反応に適していない。なんとなれば、高価な試
薬を使用しなければならず、多量の副生成物および廃棄
物質が得られるが、これらは廃棄のために多額の出費を
必要とするからである。

【０００８】原理的には、シクロペンテンを臭化水素と
直接反応させることも可能である。しかし、文献は使用
できるこの反応の具体例を何ら与えていない。むしろ、
問題となる条件の場合には、望まれない二次的反応、例
えばかなりの程度の重合が予測される（Ｈouben-Ｗeyl
Volume ５／４，１０３頁（１９６０）参照）。

【０００９】従って、臭化シクロペンチルの経済的な製
造方法を見い出す課題が存在する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】不均一系触媒の存在下で
反応を行う場合には、シクロペンテンが臭化水素と連続
的に反応できて臭化シクロペンチルを生ずることが、今
回、見い出された。

【００１１】反応混合物から臭化シクロペンチルを分離
し、且つ、反応混合物の他の成分である本質的に未反応
のシクロペンテンを反応に再循環させることにより、本
発明の方法が有利に行われることが、更に見い出され
た。この操作方法は、転化率、収率および触媒の寿命の
点で目だった悪影響を有さず、連続的手法に特に適して
いる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、出発物
質（シクロペンテンおよび臭化水素）を、純粋な形態も
しくは希釈した形態で、且つ、凝縮した状態、部分的に
凝縮した状態もしくは気体状態で、触媒上を通過させる
ことができる。反応生成物は、特に気相で働く場合に、
例えば凝縮により、生成物流から分離することができ
る。

【００１３】本発明の方法の好適な態様においては、臭
化水素および再循環したシクロペンテン部分を供給しな
がら、不活性ガス流、例えば窒素、二酸化炭素もしくは
アルゴンと一緒に、シクロペンテンを気体形態で反応領
域中に導入する。

【００１４】本発明の方法の更なる好適な態様において
は、シクロペンテンと並流にまたは向流に臭化水素を計
量供給しながら、場合により反応条件下で安定な希釈剤
の存在下でシクロペンテンを凝縮形態で、例えば細流
（ｔrickling）相反応の形態で臭化水素と反応させる。

【００１５】本発明に従うシクロペンテンと臭化水素の
反応は、例えば−２０〜＋３００℃、好ましくは０〜１
５０℃、特に好ましくは１０〜１１０℃の温度で、０．
０１〜３０バール、好ましくは０．１〜１０バール、特
に好ましくは０．５〜５バール、非常に特に好ましくは
０．８〜１．５バールの圧力下で、行われる。

【００１６】本発明の方法のために適当な不均一系触媒
は、例えば担持材料に付着される金属化合物である。ま
た、金属化合物を担持材料用の造形材料と混合し、次に
機械的処理または造形を行うことにより、凝集した、造
形したかまたは造形しない固体を用いることも可能であ
る。

【００１７】好適な金属化合物は、特に、金属塩、例え
ば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ビスマス、亜
鉛、カドミウム、バナジウム、タングステン、水銀、ア
ンチモン、アルミニウムおよび／またはモリブデンの塩
である。好ましくは、無機酸の塩、例えば特定された金
属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫酸塩および／または
リン酸塩である。原理的には、また、有機酸から誘導さ
れる金属塩を用いて本発明の触媒を製造することも可能
である。こうした触媒は一般に反応条件下で対応する臭
化物に転化される。

【００１８】適当な担持材料は、例えば活性炭、シリカ
ゲル、二酸化ケイ素、ケイ酸、酸化アルミニウム、希土
類金属の酸化物および／またはリン酸塩、ゼオライト、
アルミノケイ酸塩、固体ヘテロポリ酸、例えばヘテロポ
リ酸ニオブまたはセラミック体である。

【００１９】触媒は、例えば次の方法の１つにより製造
することができる。

【００２０】ａ） １種以上の金属塩を溶媒、例えば水
に溶解し、そして担持材料を溶液で含浸して乾燥する。

【００２１】ｂ） 金属塩溶液を上記ａ）のように製造
し、そしてこれを吸着により担持材料に付着させる。

【００２２】ｃ） １種以上の金属塩、所望であれば助
剤、および１種以上の担持材料用の造形材料を混合し、
そしてこの混合物を凝集した、造形したかまたは造形し
ない固体に、例えば押出体、円柱体、球体、楕円体また
は粒状体に変換できる。所望であれば、熱処理を伴うこ
ともできる。

【００２３】シクロペンテン１モルに基づき、例えば
０．０５〜５モルの臭化水素を使用することが可能であ
る。この量は好ましくは０．１〜２モルである。

【００２４】本発明に従う反応後に存在する反応混合物
は、例えば以下のように後処理することができる。

【００２５】高温で反応が行われた場合には、例えば０
℃以下の温度で凝縮可能な成分を最初に凝縮する。次
に、こうして得られる凝縮物を、例えば蒸留により分別
できる。これは一般に４５％以上の転化率で且つ８０％
以上の選択率で臭化シクロペンチルを与える。また、反
応混合物中に存在する未反応のシクロペンテンもこの様
式で分離でき（それはその時一般に気相で残ってい
る）、プロセスに再循環できる。反応混合物中に存在す
るいずれの未反応の臭化水素も、例えば水を使用して洗
浄する（ｓcrub）手段により、凝縮の前にまたは後に、
除去できる。

【００２６】本発明の方法は、例えば、触媒上で、気体
空間速度１００〜１００００時間^-1、好ましくは２００
〜５０００時間^-1で行うことができる。

【００２７】好ましくは、反応器、例えば管巣反応器に
残存する反応混合物を臭化シクロペンチルを分離する分
離装置に供給することにより、反応混合物を後処理す
る。分離装置は、例えば、臭化シクロペンチルを底部生
成物として分離する蒸留塔（ｄistillation ｃolumn）
であり得る。塔の頂上部で得られる気相を凝縮器に供給
することができる。そこで得られる凝縮物をラン・バッ
ク（run back）として蒸留塔の上部に部分的に再循環で
きると共に、反応器に部分的に再循環できる。凝縮器に
残存する気相を反応器に部分的に再循環できるが、それ
と同時にその少量部を取り出すこと、従ってプロセスか
ら副生成物として取り去ることが可能である。

【００２８】本発明の方法の特に好適な連続的な態様に
おいては、手法は次のとおりである。反応器を２０〜１
００℃の範囲の温度で且つ０．５〜５バールの範囲の圧
力下で操作する。反応器に、例えば５〜１５重量％のシ
クロペンテン、６０〜９０重量％の不活性ガス、２〜１
０重量％の臭化水素、シクロペンテンと一緒に再循環さ
れた０〜１０重量％の臭化シクロペンチルおよび０〜１
０重量％の低沸点の副生成物を含む混合物を供給する。
反応器中に残存する反応混合物を蒸留塔に供給するが、
この供給操作は、０．１〜１０重量％のシクロペンテ
ン、６５〜９５重量％の不活性ガス、０〜５重量％の臭
化水素、５〜２０重量％の臭化シクロペンチルおよび０
〜１０重量％の揮発性の副生成物を含む気体状の頂上部
生成物を０〜１００℃の範囲の温度で且つ０．５〜５バ
ールの範囲の圧力下で取り出すことができ、そして、少
なくとも９５重量％の臭化シクロペンチルを含む液状の
底部生成物を５０〜２００℃の範囲の温度で取り出すこ
とができるような様式で行う。気体状の頂上部生成物を
冷却して、こうして−５０〜＋５０℃の温度を有する凝
縮物を得るが、該凝縮物は１〜８０重量％のシクロペン
テン、１０〜９５重量％の臭化シクロペンチル、０〜５
重量％の臭化水素および０〜５０重量％の副生成物を含
む。この凝縮物を１０：１〜１：１０の比の２つの支流
（Ｓubstream）に分割する。

【００２９】これらの支流のうち、一方をラン・バック
として蒸留塔の上部に再循環し、そして他方を反応に再
循環する。蒸留塔の頂上部生成物を冷却した後に残存す
る気相は、７５〜９５重量％の不活性ガス、０〜１５重
量％のシクロペンテン、０〜５重量％臭化水素、０〜１
５重量％の臭化シクロペンチルおよび０〜１０重量％の
副生成物を含む。この気相から、０．５〜１０重量％の
部分を流し出し、その残りを反応に再循環する。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法は、簡単で、安価で且つ容
易に入手し得る出発物質から出発し、良好な収率と選択
性で臭化シクロペンチルを生じ、特別な環境上の対策が
不要であり、しかも使用できない副生成物（例えばポリ
マー）がほとんど得られないという利点を有する。ま
た、それは、良好な結果を伴って、非常に経済的な様式
で連続的に実施できる。

【００３１】

【実施例】実施例１ 粒状体としての１００ｇのリン酸ランタンを、５０ｍｌ
の水中の１０ｇの塩化銅(II)の溶液で含浸した。こうし
て得た触媒を３５℃で減圧下で乾燥した。

【００３２】こうして得た２０ｍｌの触媒を、内径３ｃ
ｍを有するか或いはガラス製のラッシヒリングを詰め
た、ガラス管の中央に入れた。

【００３３】窒素流を、５標準リットル／時間で、シク
ロペンテンを含む気体洗浄びんを通して連続的に通過さ
せ、こうして飽和させたシクロペンテンを有する気体流
を、気体状臭化水素（４ｇ／時間）と連続的に混合した
後に、４０℃で触媒上を通過させた。

【００３４】得られた反応生成物を、ガラス管の出口で
−１０℃で冷却して凝縮した。凝縮物の試料を希薄炭酸
水素ナトリウム溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィー
で分析した。使用したシクロペンテンに基づく転化率は
５０％であり、シクロペンテンに基づく選択率は９０％
であった。

【００３５】実施例２ 触媒および反応容器は実施例１と同様のものであった。

【００３６】ポンプを用いて、液状シクロペンテン（１
２ｇ／時間）および気体状臭化水素（４ｇ／時間）を、
ガラス管中に連続的に供給した。触媒の温度は５０℃で
あった。後処理と分析を実施例１と同様に行った。転化
率は８０％であり、そして選択率は８５％であった。

【００３７】実施例３ 実施例１と同様の方法で製造した３５０リットルの触媒
を、各々が３７ｍｍの直径および６．５ｍｍの肉厚を有
する１０９個の管を含む管巣反応器（寸法：長さ３００
０ｍｍおよび直径３００ｍｍ）中に導入した。３０℃に
維持した冷却流体を、反応器のジャケット空間を通して
流した。

【００３８】４０℃に加熱されそして８．８重量％のシ
クロペンテン、５．８重量％の臭化水素、２．２重量％
の臭化シクロペンチル、８１．３重量％の窒素および
１．９重量％のシクロペンタンを含む混合物を、３０９
ｋｇ／時間で、大気圧下で反応器に供給した。

【００３９】反応器に残存する気体流は４０℃の温度を
有していたが、これを塔（長さ：３３００ｍｍ、直径：
３００ｍｍ）中に導入した。塔の頂上部に、凝縮器から
出る気体および凝縮器から流れる液体がそれぞれ−１０
℃の温度を有することができるような、塩水で冷却して
調節する熱交換器を取り付けた。凝縮器に残存する気体
は、４．７重量％のシクロペンテン、０．７重量％の臭
化水素、１．０重量％の臭化シクロペンチル、９１．７
重量％の窒素および２．０重量％のシクロペンタンを含
み、凝縮器から流れる液体は、１０．６重量％のシクロ
ペンテン、８３．７重量％の臭化シクロペンチルおよび
５．６重量％のシクロペンタンを含んでいた。気体を２
５℃の温度に暖め、そしてその０．６５重量％（１．７
ｋｇ／時間）を連続的に流し出して、廃棄した。残りの
気体流を反応に再循環した。

【００４０】塔に残存する底部流（３０ｋｇ／時間）は
１３０℃の温度を有し、そして９９重量％の臭化シクロ
ペンチルを含んでいた。

【００４１】凝縮器から流れる液体を２つの支流に分割
した。そのうちの一方をラン・バックとして塔の上部領
域に再循環し、そして他方を反応に再循環した。該支流
の重量比率は６：１（塔へのラン・バック：反応への再
循環）であった。

【００４２】こうして得られた反応生成物、すなわち、
臭化シクロペンチルは、更に精製することなく、更なる
反応に、例えばアルキル化に適していた。

【００４３】本発明の主な特徴および態様は次のとおり
である。

【００４４】１． シクロペンテンおよび臭化水素から
臭化シクロペンチルを連続的に製造する方法であって、
不均一系触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする方
法。

【００４５】２． 出発物質たるシクロペンテンおよび
臭化水素を、純粋な形態もしくは希釈した形態で、且
つ、凝縮した状態、部分的に凝縮した状態もしくは気体
状態で、触媒上を通過させる上記１記載の方法。

【００４６】３． −２０〜＋３００℃の温度で且つ
０．０１〜３０バールの圧力下で反応を行う上記１また
は２記載の方法。

【００４７】４． 使用する触媒が担持材料上の金属化
合物を含んでなる上記１〜３のいずれかに記載の方法。

【００４８】５． 触媒として銅、鉄、コバルト、ニッ
ケル、クロム、ビスマス、亜鉛、カドミウム、バナジウ
ム、タングステン、水銀、アンチモン、アルミニウムお
よび／またはモリブデンの塩を使用し、そして担持材料
として活性炭、シリカゲル、二酸化ケイ素、ケイ酸、酸
化アルミニウム、希土類金属の酸化物および／またはリ
ン酸塩、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、固体ヘテロポ
リ酸またはセラミック体を使用する上記１〜４のいずれ
かに記載の方法。

【００４９】６． シクロペンテン１モル当たり臭化水
素０．０５〜５モルを使用する上記１〜５のいずれかに
記載の方法。

【００５０】７． 最初に、０℃以下で凝縮可能な成分
を凝縮し、そして未反応のシクロペンテンをプロセスに
再循環することにより、反応後に存在する反応混合物を
後処理する上記１〜６のいずれかに記載の方法。

【００５１】８． 反応混合物から臭化シクロペンチル
を分離し、且つ、反応混合物の他の成分を反応に再循環
させる上記１〜７のいずれかに記載の方法。

【００５２】９． 反応器に残存する反応混合物を蒸留
塔に供給し、該蒸留塔中で臭化シクロペンチルを底部生
成物として分離し、該塔の頂上部で得られる気相を凝縮
器に供給し、そこで得られる凝縮物を該蒸留塔の上部に
ラン・バックとして部分的に再循環すると共に該反応器
に部分的に再循環し、そして該凝縮器に残存する気相を
少量流し出すと共に該反応器に部分的に再循環する上記
１〜８のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マテイアス・シユテンガー ドイツ40789モンハイム・グラーベンシユ トラーセ21 (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンテンおよび臭化水素から臭化
   シクロペンチルを連続的に製造する方法であって、不均
   一系触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする方法。