JPH0925258A

JPH0925258A - フェノール性水酸基含有カーボネートオリゴマー及びポリカーボネート樹脂

Info

Publication number: JPH0925258A
Application number: JP7199115A
Authority: JP
Inventors: Takeharu Tabuchi; 丈晴田淵; Takaaki Fujiwa; 高明藤輪
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【目的】流動性および可撓性に優れ、表面平滑性の成
形物が得られるポリカーボネート樹脂の製造原料になる
フェノール性水酸基含有カーボネートオリゴマー、その
製造方法、及びこれを用いた前記ポリカーボネート樹脂
を提供する。【構成】次の一般式(I)または一般式(II)で示される
フェノール性水酸基含有カーボネートオリゴマー、およ
び、それらと２価フェノール、ホスゲンを反応させて得
られるポリカーボネート樹脂。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール性水酸基含
有カーボネートオリゴマー、このオリゴマーの製造方
法、及びこれを用いたポリカーボネート樹脂に関する。
より詳しくは、流動性、可撓性とに優れ、表面平滑性の
成形物が得られるポリカーボネート樹脂の製造原料にな
るフェノール性水酸基含有カーボネートオリゴマー、そ
の製造方法、及びこれを用いた前記のようなポリカーボ
ネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、通常、ビスフ
ェノールＡなどのジオキシ化合物、ホスゲンや炭酸ジア
リル等を原料として合成される高分子化合物であり、難
燃性、耐衝撃性などの機械的強度、電気絶縁性、耐熱
性、透明性、耐老化性などにおいて優れた性質を有す
る。かかるポリカーボネート樹脂は、ポリアミド、ポリ
エステル、フッ素樹脂の中間的性質を有している。この
ため、これら優れた性質を生かして、成形品用（機械部
品、建築材料、電気機器部品、電気絶縁材料、自動車部
品、事務機器部品など）、ラミネート用、コーティング
用、フィルム用、シート用、などの分野で広く使用され
ている。

【０００３】しかし、現在汎用されているポリカーボネ
ート樹脂は、樹脂の流動性、成形物の表面平滑性が強く
要求される分野では、上記性質を有するだけでは充分と
は言えない。さらに、ポリカーボネート樹脂の可撓性に
ついても種々の要求があり、用途によっては要求を満足
するには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、既存
のポリカーボネート樹脂には見られない、流動性に優
れ、かつ、表面平滑性に優れた成形物が得られるポリカ
ーボネート樹脂の製造原料と、これを使用したポリカー
ボネート樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造の
フェノール化合物を原料とした新規重合体であり、これ
が優れた性質を有するポリカーボネート樹脂の製造原料
として極めて有用であることを見出し、本発明を完成す
るにいたった。

【０００６】すなわち、本発明の第一によれば、次の一
般式(I)で示されるカーボネートオリゴマーが提供され
る。

【０００７】

【化６】

【０００８】また、本発明の第二によれば、次の一般式
(II)で示されるカーボネートオリゴマー特徴が提供され
る。

【０００９】

【化７】

【００１０】さらに、本発明の第三によれば、次の一般
式(III)で示される化合物、次の一般式(v)で示される化
合物、及び活性水素を有する化合物を、触媒の存在下、
２０〜２２０℃の温度範囲で反応させる請求項１に記載
のカーボネートオリゴマーの製造方法が提供される。

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】また本発明の第四によれば、次の一般式(I
V)で示される化合物と有機カルボン酸又は酸無水物とを
反応させることを特徴とする、一般式（II）で示される
カーボネートオリゴマーの製造方法が提供される。

【化１０】

【００１４】さらに本発明の第五によれば、２価フェノ
ール、ホスゲンおよび一般式(I)もしくは一般式(II)で
示されるフェノール性水酸基含有カーボネートオリゴマ
ーを反応させて得られるポリカーボネート樹脂が提供さ
れる。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】一般式(I)で示されるカーボネートオリゴ
マー（以下オリゴマー(I)と言う。）において、Ｒ¹は炭
素数０〜１０の二価の炭化水素残基であり、炭素数０の
場合は、Ｒ¹は存在せず、エステルのカルボニル基が芳
香環に直接結合していることを示す。Ｒ¹の炭素数１〜
１０の場合は、工業的に入手しやすいという点で、炭素
数が１〜４の飽和炭化水素残基であるのが好ましく、特
に好ましくは、炭素数が１〜３の飽和炭化水素残基であ
る。これら飽和炭化水素残基は、直鎖状または分岐状の
いずれでもよいが、好ましいのは直鎖状のものである。

【００１６】具体的には、メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状のメ
チレン鎖を有するもの、エチリデン基、イソプロピリデ
ン基、プロピレン基、エチルエチレン基などの分岐状ア
ルキレン基を挙げることができる。Ｒ¹の炭素数（Ｃ＝
０，１，・・）に応じたオリゴマー(I)の具体例を挙げ
れば、次の通りである。

【００１７】

【化１１】

【００１８】一般式(I)において、Ｒ²は炭素数１〜１０
の一価の炭化水素残基であり、工業的に入手しやすいと
いう点で、炭素数が１〜８の炭化水素残基であるのが好
ましく、特に好ましくは炭素数が１〜６の炭化水素残基
である。この炭化水素残基の具体例としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖
状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基など
のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基
などのシクロアルキル基；芳香族基などが挙げられる。
これらの中では、特にメチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。Ｒ
²の種類に応じたオリゴマー(I)の具体例を挙げれば、次
の通りである。なお、前記および以下の式において、Ｘ
は炭素数２〜８のアルキレン基であり、好ましくは例え
ば、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）
₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−などの直鎖状ま
たは分枝状のものが例示され、好ましくは−ＣＨ₂Ｃ
（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−である。また、ｎは１〜１００の整
数を示す。

【００１９】

【化１２】

【００２０】一般式(I)で示されるオリゴマー(I)におい
て、フェノール性水酸基の位置は、炭化水素残基Ｒ¹又
はカルボニル基の直接結合に対して、オルト位、メタ
位、パラ位のいずれでもよいが、ポリカーボネートの末
端封鎖の反応性という点から、パラ位又はメタ位が好ま
しい。

【００２１】一般式(II)で示されるカーボネートオリゴ
マー（以下オリゴマー(II)と言う。）において、Ｒ³は
式(I)におけるＲ¹と同様、炭素数０〜１０の二価の炭化
水素残基であり、炭素数０の場合は、Ｒ³は存在せず、
エステル結合が芳香環に直接結合していることを示す。
Ｒ³が示す炭化水素残基の具体例は、Ｒ¹の説明部分に例
示したものと同様である。Ｒ³に応じた化合物の具体例
を挙げれば、次の通りである。以下の式において、Ｘお
よびｎは前記の通りである。

【００２２】

【化１３】

【００２３】一般式(II)において、Ｒ⁴は炭素数１〜１
０のアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、
具体的にはメチル基、ビニル基、アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ⁴に応じたオ
リゴマー(II)の具体例を式（１２）以下に例示した。以
下の式において、ＲaとＲbはそれぞれ水素、又は炭素数
１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基を示す。

【００２４】

【化１４】

【００２５】一般式(II)において、フェノール性水酸基
の位置は、炭化水素残基Ｒ¹又は酸素と芳香環の直接結
合に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよ
いが、ポリカーボネートの末端封鎖の反応性という点か
ら、パラ位又はメタ位が好ましい。一般式(II)におい
て、Ｘおよびｎは前記の通りである。

【００２６】一般式(I)で示されるオリゴマー(I)は、前
記一般式(III)で示される化合物と、前記一般式（Ｖ）
で示される化合物とを原料とし、重合開始剤として作用
する活性水素を有する化合物を存在下させ、触媒を使用
して反応させることによって得られる。一般式(III)に
おいて、Ｒ¹とＲ²は一般式(I)におけると同じ意味であ
り、先の説明したことがそのまま適用できる。一般式
（Ｖ）において、Ｘは前記の通りである。

【００２７】原料の一つである前記一般式(III)で示さ
れるフェノール化合物のうち、好ましいものとしては、
例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ｐ−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸メチル、ｐ−ヒドロキシケ
イ皮酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸メチル
などを挙げることができる。これらの中では、ｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸メチルが工業的に入手が容易で特に
好ましい。

【００２８】また、もう一方の原料である前記一般式
（Ｖ）で示される環状カーボネートは、アルキレン基Ｘ
に対応するジオールとホスゲン、又は前記ジオールと炭
酸エステルとを反応させることによって、容易に製造す
ることができる。

【００２９】原料の一つである一般式(III)で示される
フェノール化合物と、一般式（Ｖ）で示される環状カー
ボネートとの量比は、得られる一般式(I)で示されるオ
リゴマー(I)の分子量に影響する。可撓性及び流動性の
観点から、前者１モルに対して後者１〜１００モル、好
ましくは１〜５０モル、特に好ましくは１〜２モルの範
囲である。

【００３０】オリゴマー(I)を製造する際に使用される
重合開始剤として作用する活性水素を有する化合物は、
一般式（Ｖ）で示される環状カーボネートとの重合開始
剤の作用をするものであれば、制限がない。具体例とし
ては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのアルコール
類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などの
カルボン酸類；メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ジメチルアミン、アニリンなどのアミン類；エ
チルチオアルコール、プロピルチオアルコールなどのチ
オアルコール類などが挙げられる。

【００３１】活性水素を有する化合物の量は、多すぎる
と製品オリゴマー中の水酸基含量が高くなるので好まし
くなく、環状カーボネートの重合を開始するのに必要な
範囲で、できるだけ少量とすることが好ましい。その添
加量は、原料の種類・割合、反応温度などにより変る
が、反応原料化合物全体に対して０．０１〜５重量％の
範囲が好ましい。この範囲内の量であれば、例えば、環
状カーボネートに少量含まれる不純物の水であってもよ
く、また、有機カルボン酸、エステル中に含まれる未反
応アルコール成分であってもよい。

【００３２】一般式(III)で示される化合物と、前記一
般式（Ｖ）で示される化合物とを反応させて、一般式
(I)で示されるオリゴマー(I)を製造する際には、触媒を
用いる。使用できる触媒は、環状カーボネートの重合
と、エステル交換反応を同時に進行させるものが好まし
い。その例としては、有機チタン化合物、有機スズ化合
物、さらに種々の金属のアセチルアセトナート化合物、
有機カルボン酸塩などが挙げられる。

【００３３】有機チタン化合物の例としては、テトラメ
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げら
れ、有機スズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキサイド、ジブチルスズアセテートなどが
挙げられる。金属のアセチルアセトナート化合物の例と
しては、銅又はアルミニウムのアセチルアセトナートな
どが挙げられる。さらに、パラトルエンスルホン酸など
の酸、アンバーリスト１５などのイオン交換樹脂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ類、ブチ
ルリチウムなどの塩基性化合物も用いることができる。

【００３４】上記触媒の使用量は、原料の種類・割合、
開始剤の種類・量、反応温度、触媒の種類などにより変
るが、反応原料化合物全体に対して１〜１０００ｐｐｍ
の範囲で選ばれる。使用量が１０００ｐｐｍを越える
と、最終的に得られる製品の着色の原因になり、好まし
くない。上記範囲に中では、数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ
の範囲が好ましい。

【００３５】上記の反応は、無溶媒でも不活性溶媒中で
も行うことができる。工業的に低コストで製造する観点
から、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合
の溶媒としては、シクロヘキサン、流動パラフィン、ソ
ルベンツ１００などが挙げられる。また、上記の反応
は、例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う
と、酸化による着色を少なくできるので好ましい。

【００３６】上記の反応は、２０〜２２０℃の温度範囲
で行わせる。反応温度が２０℃未満であると、反応速度
が遅くなりすぎ、また２２０℃より高くなると、分解反
応が起こるので、いずれも好ましくない。上記の反応で
好ましい温度範囲は、反応速度、反応の安全性などの観
点から１４０〜２２０℃であり、中でも特に好ましいの
は１７０〜２１０℃である。

【００３７】一般式(II)で示されるオリゴマー(II)は、
前記一般式(IV)で示される化合物と、有機カルボン酸又
は酸無水物とを反応させることによって得られる。一般
式(IV)において、Ｒ³、Ｒa、Ｒbおよびｎは一般式(I)と
同様であり、先の説明がそのまま適用できる。

【００３８】原料の一つである前記一般式(IV)で示され
る化合物は、次の一般式(VI)と一般式（Ｖ）で示される
環状カーボネートとを反応させることによって、一般式
(VI)の化合物に環状カーボネートが開環して付加させて
容易に製造することができる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】また、もう一方の原料である有機カルボン
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸、ヘプチン酸、カプリル酸などが挙げら
れ、酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水ヘプチン
酸、無水カプリル酸などが挙げられる。

【００４１】原料である一般式(VI)で示されるフェノー
ル化合物と、一般式（Ｖ）で示される環状カーボネート
との量比は、得られる一般式(II)で示されるオリゴマー
(II)の分子量に影響する。可撓性及び流動性の観点か
ら、前者１モルに対して後者１〜１００モル、好ましく
は１〜５０モル、特に好ましくは１〜２モルの範囲であ
る。前記反応の温度は２０〜２００℃、好ましくは５０
〜１８０℃の範囲で、不活性気体雰囲気下に反応させ
る。

【００４２】一般式(IV)で示されるオリゴマー(IV)を製
造する際には、触媒を用いるのが好ましい。使用できる
触媒としては、一般式(I)で示されるオリゴマー(I)を製
造する際に使用されるものと同種であり、先の説明した
ことがそのまま適用できる。また、オリゴマー(IV)を製
造する際の触媒の使用量、溶媒を使用する場合の不活性
溶媒の種類などは、一般式(I)で示されるフェノール化
合物を製造する際の条件と同じである。

【００４３】前記で得られるオリゴマー(IV)と有機カル
ボン酸または酸無水物とを反応させるエステル化反応、
またはエステル交換反応の際、触媒は使用しても、使用
しなくてもよい。使用する場合は、パラトルエンスルホ
ン酸などのブレンステッド酸、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₂などの
ルイス酸及びこれらの錯塩、ピリジン、水酸化ナトリウ
ムなどの塩基性化合物、又はイオン交換樹脂などを用い
ることができる。また通常、溶媒を使用するが、溶媒と
してはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
ような芳香族炭化水素、その他エーテル、脂肪族炭化水
素などを用いることができる。

【００４４】一般式(I)で示されるオリゴマー(I)又は一
般式(II)で示されるオリゴマー(II)によって、末端を停
止したポリカーボネート樹脂を製造することができる。
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡとホスゲン
とから製造するホスゲン法、又は、ビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートとのエステル交換法によって製
造することができる。そして、オリゴマー(I)又はオリ
ゴマー(II)を、通常のポリカーボネート樹脂製造の際に
使用することにより、オリゴマー(I)又はオリゴマー(I
I)が末端停止機能を発揮し、一般式(I)又は一般式(II)
からフェノール性水酸基が除かれた構造の末端を有する
ポリカーボネート樹脂を得ることができる。

【００４５】例えば、ビスフェノールＡとホスゲンを反
応させる際の反応系に、ビスフェノールＡの１モルに対
して、オリゴマー(I)又はオリゴマー(II)を０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０２〜０．０８モル存在さ
せればよい。あるいは、例えば、ビスフェノールＡとホ
スゲンとから得られたポリカーボネート樹脂に、オリゴ
マー(I)又はオリゴマー(II)を反応させて、ポリカーボ
ネート樹脂の末端を停止することもできる。このように
して得られたポリカーボネート樹脂は、流動性、可撓性
とに優れ、かつ、示面平滑性に優れた成形品が得られ、
従来から使用されていた用途の他、これらに厳しい性能
が要求される用途にも、使用することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載例に限
定されるものではない。

【００４７】［実施例１］攪拌機、加熱ジャケット、温
度計、還流冷却器などを装備した容量２リットルのフラ
スコに、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール６２．７
ｇと、ジメチルトリメチレンカーボネート１０８２．０
ｇとを仕込んだ。次いで、触媒として水酸化カリウムを
原料の総量に対して２０ｐｐｍ（重量基準）になるよう
に添加し、窒素ガス雰囲気下、フラスコの内容物を攪拌
しつつ、フラスコ内温を１００℃に昇温し、この温度で
２０時間反応させた。フラスコ内温を常温に冷却して反
応を終了させ、反応生成物に含まれている残存ジメチル
トリメチレンカーボネートをガスクロマトグラフィー法
で分析したところ、０．１重量％であった。

【００４８】［実施例２］攪拌機、加熱ジャケット、温
度計、還流冷却器などを装備した容量２リットルの反応
器に、実施例１で得た生成物１２０９ｇと、無水酢酸５
６．２ｇとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、反応器の内容
物を攪拌しつつ、反応器内温を１４０℃に昇温し、この
温度で２０時間反応させた。反応終了後、過剰の無水酢
酸を、１４０℃、１０ｍｍＨｇで減圧留去した。得られ
た生成物は次の式（１６）で示され、このものについ
て、¹Ｈ−ＮＭＲ法と、ＩＲ法によって分析を行った。
分析結果は、次のとおりであった。

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【表１】

【００５１】［実施例３］攪拌機、加熱ジャケット、温
度計、還流冷却器などを装備した容量１リットルの反応
器に、ビスフェノールＡ４４ｇ、２．０Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液０．２７ｇ、及び塩化メチレン１６０ｇを仕込
んだ。内容物を攪拌しつつ、ホスゲンを７０分間吹き込
んだ後、水相と有機相とを分離した。この水溶液中のク
ロロホルメート濃度は０．７モル／リットルであった。
得られたポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶
液０．１リットル、ビスフェノールＡ７．３３ｇ、実施
例１で得られた化合物１５．０ｇ、７．２５重量％水酸
化ナトリウム水溶液５０ｇ、及び塩化メチレン７５ミリ
リットルを加え、エマルジョン界面面積が９０〜１００
ｍ²／リットルとなるように攪拌し反応させた。６０分
経過後、得られた反応混合物を、水相と、生成したポリ
カーボネート樹脂と塩化メチレンとを含む有機相とに分
離し、有機相を水、酸（０．１Ｎ塩酸）、水、の順で洗
浄した。有機相から、塩化メチレンを４０℃の温度で減
圧留去し、白色のポリカーボネート樹脂粉末を得た。

【００５２】［実施例４］実施例２の化合物を用いて実
施例３と同様に行い、白色のポリカーボネート樹脂粉末
を得た。

【００５３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明により、
フェノール性水酸基を含有したカーボネートオリゴマ
ー、及びその製造方法が提供される。また、本発明によ
り提供される、フェノール性水酸基を含有したカーボネ
ートオリゴマーをポリカーボネート樹脂の製造に使用す
ることにより、これらオリゴマーによって末端停止され
た樹脂が得られ、このポリカーボネート樹脂は、既存の
ポリカーボネート樹脂には見られない、優れた流動性を
発揮して成形加工性に優れているばかりでなく、成形品
は可撓性と表面平滑性において優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 64/30 ＮＰＵＣ０８Ｇ 64/30 ＮＰＵ 64/42 ＮＰＺ 64/42 ＮＰＺ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式(I)で示されるフェノール性
水酸基含有カーボネートオリゴマー。【化１】
【請求項２】次の一般式(II)で示されるカーボネート
オリゴマー。【化２】
【請求項３】次の一般式(III)で示される化合物、次
の一般式（Ｖ）で示される化合物、及び活性水素を有す
る化合物を、触媒の存在下、２０〜２２０℃の温度範囲
で反応させることを特徴とする請求項１に記載のカーボ
ネートオリゴマーの製造方法。【化３】【化４】
【請求項４】次の一般式(IV)で示される化合物と有機
カルボン酸又は酸無水物を反応させることを特徴とす
る、請求項２に記載のカーボネートオリゴマーの製造方
法。【化５】
【請求項５】２価フェノール、ホスゲンおよび一般式
(I)もしくは一般式(II)で示されるフェノール性水酸基
含有カーボネートオリゴマーを反応させて得られるポリ
カーボネート樹脂。