JPS61285225A - 高い靭性を有するコポリホスホネ−トの製造方法 - Google Patents

高い靭性を有するコポリホスホネ−トの製造方法

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JPS61285225A
JPS61285225A JP61128260A JP12826086A JPS61285225A JP S61285225 A JPS61285225 A JP S61285225A JP 61128260 A JP61128260 A JP 61128260A JP 12826086 A JP12826086 A JP 12826086A JP S61285225 A JPS61285225 A JP S61285225A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第一段階において、末端水酸基をもつ芳香族
オリゴホスホネートを溶融エステル交換反応によって製
造し且つ第二段階において、かくして取得したオリゴホ
スホネートを相界面方法において縮合させてポリエステ
ル−ホスホネートを与えることによる、改良した衝撃強
さ及びノツチ付き衝撃強さを有する芳香族ポリエステル
−ホスホネートの製造のための２段階方法に関するもの
である。本発明の趣旨内における゛ポリエステルーホス
ホネート”という用語は、ポリカーボネート−ホスホネ
ート及びまたポリエステル−カポナトーホスホネート並
びにポリエステル−ホスホネートとポリカルボナトーホ
スホネートの混合物を包含する。
芳香族ポリエステル−ホスホネート及び芳香族ポリカル
ボナトーホスホネートは公知である（ドイツ特許公告１
，１９９．４９９及び１，１９９゜５００号）。それら
は主として、ビスフェルレート、ホスホン酸ジクロリド
とジカルボン酸ジクロリドから相界面法によって、又は
ビスフェノールビス−クロロカルボン酸エステル（又は
それらの出発物質ビスフェノールとホスゲン）及びホス
ホン酸ジクロリドから製造される。相界面法におけるホ
スホン酸ジクロリドの使用は乳濁物の生成を生じさせる
から、それを相分離させることは困難であるか又は不可
能ですらあり、この製造方法は実用的な認容を獲得する
ことはできない。
ポリエステル−ホスホネート及びポリカルボナトーホス
ホネートはビスフェノール、ホスホン酸エステル及びカ
ルボン酸エステルから、又はビスフェノール、ホスホン
酸エステル及びジフェニルカーボネートから、溶融縮合
によって製造することもできる（たとばドイツ特許公開
２，９２５゜２０６号及び２，９２５．２０８号参照）
。それらは高い熱変形温度を有しているが、衝撃強さと
ノツチ付き衝撃強さに対するきわめて厳しい要求には合
致しない。
それ故、本発明の目的は溶融縮合生成物と比較して向上
した衝撃強さとノツチ付き衝撃強さを有するポリエステ
ル−ホスホネートを提供することにある。
驚くべきことに、ここに第一段階において、末端水Ｍ基
を有するオリゴホスホネートを溶融エステル交換及び溶
融縮合によって製造し且つ第二段階において、オリゴホ
スホネートを芳香族ジカルボン酸ジクロリド及び／又は
ホスゲン並びに場合によっては余分のジフェノールと相
界面方法によって縮合させてポリエステル−ホスホネー
トを与えるときに、２段階反応が好結果を有することが
見出された。
かくして本発明は、数平均として測定して、５．０００
〜２００，０００、好ましくは１０゜０００〜１５０，
０００、特に１２．０００〜８０．０００の分子量ＭＯ
及び９５：５乃至５：９５、好ましくは８０　：　２０
乃至１０：９０、特に６５：３５乃至１０：９０のホス
ホネート基／（カルボキシレート基＋カーボネート基〉
モル比を有する芳香族ポリエステル−ホスホネートを、
１）ジフェノール、２）ホスホンＭＭ導体及び３）芳香
族ジカルボン酸誘導体及び／又はホスゲンから製造する
ための方法に関するものであって、この方法は第一段階
において、ホスホン酸ジアリールエステルを溶融状態で
ジフェノールと、数平均として測定して、４６０〜２０
，０００、好ましくは８００〜１０，０００の分子量Ｍ
ｎ及び５〜２４０、好ましくは１０〜１４０のＯＨ価を
有するオリゴマー状の生成物を生じるまで反応させ、次
いで第二段階におし千オリゴマー状の生成物を相界面方
法によって芳香族ジカルボン酸ジクロリド及び／又はホ
スゲン及び任意的にさらに追加のジフェノールと、フェ
ノール性ＯＨ含量が生成するポリエステル−ホスホネー
トに対して重量で０．１％未満、好ましくは０．０５％
未満となるまで、縮合させることを特徴としている。
本発明の方法の第一段階において及び任意的に第二段階
において使用するために好適なジフェノールは式 ％式％（１） の化合物であるが、式中で２は６〜３０Ｃ原子を有する
２価の単環又は多環芳香族基を表わし、但しＺは２つの
ＯＨ基がそれぞれ芳香環系のＣ原子に直接に結合してい
るような構造のものである。
特に好適なジフェノールは、式 式中で Ｙは単結合、１〜７Ｃ原子を有するアルキレン又はアル
キリデン基、５〜１２Ｃ原子を有するシクロアルキレン
又はシクロアルキリデン基、−０−１−Ｓ−１−Ｓ−１
−８Ｏ２＝八 又は−〇−を表わす、 の化合物、及びそれらの環アルキル化及び環ハロゲン化
誘導体、たとえばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアル
カン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）スルホン及びα、α′−ビスー（ヒドロ
キシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン並びにそれら
の環アルキル化及び環ハロゲン化化合物及びかかるジフ
ェノール類の混合物である。
もつとも重要なジフェノールとしては、次のようなもの
を挙げることができる：ビスフェノールＡ、２，２−ビ
ス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−イソブタン、２．４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１．１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４′−
ジヒドロキシジフェニル、４．４＝−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン並びにそれらのジー及びテトラ−ハロゲ
ン化誘導体並びに該フェノール類の望ましい混合物。
本発明の方法の第一段階における反応のために用いるこ
とができる好適なホスホン酸ジアリールエステルは、下
式の化合物である： 式中で ＲはＣ１〜Ｃ１−１好ましくは０１〜Ｃ４−アルキル、
特にメチル、０２〜ＣＩ！−１好ましくはＣｚ〜Ｃ４−
アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２゜−１好ましくは０６〜Ｃニー
シクロアルキル、０６〜Ｃ３ｏ−１好ましくはＣ６〜Ｃ
！！−シクロアルケニル、Ｃ６〜ＣＩ＋＋−１好ましく
はＣ６〜０ｒ＝−アリール、特にフェニル、ＣフルＣ５
ｏ−１好ましくはＣ７〜Ｃ１！−アラルキル、ＣフルＣ
３ｏ−１好ましくはＣ６〜Ｃ！！−アラルケニルを表わ
し、これらの芳香環は置換基を有していないか又は１〜
５個のＣｌ　−０４−１好ましくは０１〜Ｃ！−アルキ
ル基により、１〜５個のハロゲン原子（Ｆ、ＣＩ又はＳ
ｒ）により又は該アルキル基及びハロゲン原子によって
置換してあり、且つＡｒ”及びＡｒ２は置換基を有して
いないか又は１〜５個の０１〜Ｃ４−アルキル基によっ
て置換しであるフェニル基を表わす。
好適なホスホン酸エステルはフェニルホスホン酸エステ
ルである。しかしながら、もつとも好適４・ なホスホン酸ステルはメチルホスホン酸エステルである
。一般に価格の理由でホスホン酸ジフェニルエステルが
用いられる。
本発明の方法の第一段階は触媒によって促進することが
できる。好適な触媒の例は、アルカリ及びアルカリ土類
金属のアルコレート及びフェルレート、たとえば、ナト
リウムメチレート、カルシウムメチレート、ナトリウム
フェルレート、カリウムフェルレート、前記のジフェノ
ール類のナトリウム又はカリウムフェルレート、たとえ
ば水素化リチウム、水素化はう素ナトリウム及び水素化
カルシウムのような水素化物、たとえば酸化リチウム、
酸化ナトリウム及び酸化バリウムのような酸化物、たと
えばナトリウムアミド及びカルシウムアミドのようなア
ミド、たとえばイミダゾールのような芳香族窒素塩基、
たとえばチタンテトラエチレート、テトラソプロビレー
ト及びテトラブチレートのようなテトラアルキルチタネ
ート、たとえばジプチル−すずオキシドのようなジアル
キル−すずオキシド、たとえばジブチルジメトキシ−す
ずのようなジアルキルジアルコキシ−すず化合物、たと
えばトリブチル−すずアセテート及びジブチル−すずジ
ラウレートのようなアルキル−すずカルボキシレート、
並びにこれらの化合物の混合物である。触媒は使用する
ジフェノールに対して重量で０．００５〜５％、好まし
くは０．０５〜２％の量で使用することができる。
本発明の方法の第一段階は一般に、８０〜３４０℃、好
ましくは１００〜３２０℃の温度において、場合によっ
ては減圧下に、遊離するフェノールを留去しながら、行
なわれる。枝分れしたオリゴホスホネートを製造しよう
とする場合には、たとえばトリアリールホスフェノート
、たとえばトリフェニルホスホフェート、１個以上の芳
香環をもつトリー又はテトラ−フェノール、たとえばト
リメシン酸トリフェニルエステル又はピロメリト酸テト
ラフェニルエスルのような三塩基性又は四塩基性芳香族
カルボン酸のアリールエステルの如き、三又は四官能性
の化合物を枝分れ剤として使用する。
本発明の方法の第二段階に対して好適な芳香族ジカルボ
ン酸ジクロリドはθ−フタル酸、イソフボン酸のジクロ
リド及びこれらのカルボン酸の混合物のジクロリドであ
る。３ニア乃至７：３の比におけるイソフタル酸／テレ
フタル酸ジクロリドが特に好適なジクロリドである。
相界面方法に対しては、たとえば第四ホスホニウム化合
物、たとえばトリフェニルベンジルホスホニウムクロリ
ド、トリフェニルメチルホスホニウムイオジド及びトリ
フェニルエチルホスホニウムクロリド：第四アンモニウ
ム化合物、たとえばトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド、トリエチルベンジルアンモニウムプロミド及び
テトラブチルアンモニウムプロミド；第四アルソニウム
化合物、たとえばメチルトリフェニルアルソニウムイオ
ジド及びベンジルトリフェニルアルソニウムプロミド、
のようなオニウム化合物、並びにたとえば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン及び
Ｎ−エチルモルホリンのような第三アミンを触媒として
用いることができる。相界面触媒は原則として、反応さ
せるべきフェノール性ＯＨ基に対して０．０２〜２０モ
ル％、好ましくは０．２〜１５モル％の量で使用する。
相界面反応に対する好適ｐＨ範囲は８〜１３である。
芳香族ジカルボン酸ジクロリドに対して、及び反応の間
に生成したポリエステル−ホスホネートに対して好適な
溶剤は、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、ジー、
トリー及びテトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンのような水と相溶しないハロゲン化炭化水
素及びこれらの溶剤の混合物である。
本発明に従って製造すべきポリエステル−ホスホネート
に対して使用する枝分れ剤は、０．０１〜２６０モル％
（最終生成物中に存在するジフェノール基に対して）の
量の、たとえば、オキシ三塩化りん、三塩化りん、たと
えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリ
ド、３．３′。
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロ
リド又はピロメリト酸テトラクロリドのような三官能又
は多官能性カルボン酸クロリド、あるいは、０．０１〜
２．０モル％（最終生成物中に存在するジフェノール基
に対して）の量の、たとえば、クロログルシノール、４
，６−シメチルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシ
フェニル）−ヘプト−２−エン、４．６−シメチルー２
．４゜６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−へブタ
ン、１，３．５−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−
ベンゼン、ｉ、ｉ、　１−トリー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、トリー（４−ヒドロキシフェニル）−
フェニルメタン、２．２−ビス［４，４−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロへキシル］−プロパン、
２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフ
ェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−プロパン、テ
トラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル
］−フェノキシ）−メタン及び１．４−ビス−［（４，
４″−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼ
ンのような三官能又は多官能性フェノールとすることが
できる。フェノール系の枝分れ剤はジフェノールと共に
最初に導入することができ、酸クロリド系の枝分れ剤は
酸ジクロリドと一緒に導入することができる。
本発明に従って製造すべきポリエステル−ホスホネート
の分子量を制限するために、第二段階において、連鎖停
止剤を加えることができる。好適を有するものであり、
式中でＲ−は１〜１８、好ましくは６〜１２、特に８又
は９の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を
表わし、ｎはゼロ又は１〜５の整数であり、且つＸは一
〇Ｈ１連鎖停止剤は、最終生成物中に存在するジフェノ
ール基に対して１０モル％に至るまで、好ましくは７．
５モル％に至るまでの量で加えることが好ましい。
本発明の方法の第二の段階に対しては、第一の段階にお
いて取得したオリゴホスホネートを、有機相中に溶解さ
せる。適当な場合は、ジフェノールをアルカリ性水相中
に溶解する。最終生成物について望ましくない変色を避
けるために、少量の、たとえば水素化はう素ナトリウム
又は亜硫酸カリウムのような還元剤を水相中に導入する
ことができる。芳香族ジカルボン酸ジクロリド及び／又
はホスゲンの溶液を、同時に又は連続的に、激しい攪拌
と共に加える。温度は０〜４０℃の範囲内に保つことが
好ましい。
最終生成物は、相界面方法に対して一般的な方法で、単
離することができる：かくして、有機相を分離し、塩が
存在しなくなるまで洗浄したのち、蒸発させる。後処理
の最後の段階は、蒸発押出機中で行なうことが好ましい
。
本発明に従って製造したコポリホスホネートは、主とし
て高いノツチ付き衝撃強さを有する必要がある成形品、
たとえば、多接点コネクタ、ランプボルダ及びスイッチ
ケース、の製造に対して用いられる。
加工は原則として、２８０〜３６０℃の溶融物濃度と８
０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の金型温度に
おける射出成形によって行なわれる。
実　　施　　例 相対粘度η叡　は１００１１のジクロロメタン中の０．
５０の物質の溶液について２５℃において測定した。
衝撃強さＱｎ及びノツチ付き衝撃強さくｌｈは０ＩＮ５
３．４５３に従ってシャルピー法によって試験した。
Ａ、オリゴ〜スホ　−トの ＊ｆＭ１（６モルのジフェノール１５モルのホスホン酸
エステル） ５７５０！７のビスフェノールＡ、５，１８０！Ｊのメ
チルホスホン酸ジフェニルエステル及び３６ｇのナトリ
ウムフェルレートを窒素下に１８０℃において混合した
。３時間にわたって、４５０ミリバールから２００ミリ
バールまで低下する圧力下に、カラムを通じてフェノー
ルを留去した。さらに２．５時間の間に、圧力を１０ミ
リバールまで低下させ、温度を２００℃まで上げ、さら
にフェノールを留去した。残留するフェノールを２００
℃１０．５ミリバールにおいて除去した。窒素を反応器
に通じ、生成物を金属薄板上に注下して冷却した。０）
−１価：６６゜ （３モルのジフェノール／２モルのホ スホン酸エステル） ６．８４０（ｌのビスフェノールＡ、４９６０（１のジ
メチルホスホン酸ジフェニルエステル及び３５ｉ）のナ
トリウムフェルレートを、実施例１中に記すと同様にし
て反応させた。ＯＨ価：１３０゜実施例　３（９モルの
ジフェノール／８モルのホスホン酸エステル） ６．１５６（ＪのビスフェノールＡ、５，９５２９のメ
チルホスホン酸ジフェニルエステル及び３５９のナトリ
ウムフェルレートを、実施例１に記すと同様にして反応
させた。０ＨＪ２・り７゜Ｎ４（４モルのジフェノール
／３モルのホスホン酸エステル） ５．４７７ｇのビスフェノールＡ、４．４６４ｇのメチ
ルホスホン酸ジフェニルエステル及び３４１１１のナト
リウムフェルレートを、実施例１におけると同様にして
反応させた。ＯＨ価：１０５Ｂ、　　面方法におけるオ
リゴホスホネートの転北工 実施例　５ ７７７．６（ＪのビスフェノールＡと１８ｇのテトラブ
チルアンモニウムプロミドを３５．８ｋｇの水及び８２
８ｇの重量で４５％の水酸化ナトリウム溶液中に溶解し
た。２３．３ｋａのジクロロメタン中に溶解した実施例
４からの１３１０９のオリゴホスホネートを攪拌と共に
加えた。
この混合物をジクロロメタン中のイソフタル酸／テレフ
タル酸ジクロリド（１：１）の重層で４０％の溶液１８
８７１１１と混合した。次いで、水酸化ナトリウム希薄
溶液の添加によってＤＨを９〜１１に保ちながら、３０
０ｇのホスゲンを導入した。ホスゲンの導入の終了後に
、４．８ｍｌのＮ−エチルピペリジンを加えて、混合物
をさらに１時間反応させた。全反応にわたって反応混合
物の温度を２０〜２５℃に保った０ アルカリ水相を分離したのち、有機相を最初に希りん酸
により、次いで水によって塩が存在しなくなるまで洗浄
したのち、約５０％のジクロロメタンを常圧下に留去し
た。残留する溶液を１０１のクロロベンゼンによって希
釈し、ボトム温度が約８０℃となるまでの蒸留によるジ
クロロメタンの除去を続け、次いでポリエステル−ホス
ホネートから３２０℃の真空押出機中でクロロベンゼン
を除去し、ストランドとして取り出して粒状化した。粒
状とした生成物は１．２４５の相対溶液粘度ηノと重量
でＯ・、０１％のフェノール性ＯＨ含量を有していた。
実施例　６ １．２８０ｇのビスフェノールＡと９ｇのテトラブチル
アンモニウムプロミドを３６に＋７の水及び１２７２ｇ
の重量で４５％の水酸化ナトリウム溶液中に溶解した。
１７．９１のジクロロメタン中に溶解した、実施例４か
らの６５５ｇのオリゴホスホネートを、攪拌と共に加え
た。
この混合物をクロロベンゼン中のイソフタル酸／テレフ
タル酸ジクロリド（１：１）の重量で４０％の溶液２４
１３ｇと一緒にした。次いで、３５０ｇのホスゲンを、
水酸化ナトリウム希薄溶液の添加によってｐＨを９〜１
１に保ちながら、導入した。ホスゲンの導入の終了後に
、１２９のフェノールと２，４１１１のＮ−エチルピペ
リジンを加え、その混合物をさらに１時間反応させた。
後処理は実施例５と同様に行なった。ηＪ−１．３１２
＝ツー１．３１２＝フエノールで０．００５％。
実施例　７ 実施例５に記した手順に従って、９１３ｇのビスフェノ
ールＡを、３２１の水と９０７ｇの重量で４５％の水酸
化ナトリウム溶液中に溶解し、１６１のジクロロメタン
中に溶解した８７５ｇの実施例４からのオリゴホスホネ
ート、ジクロロメタン中のイソフタル酸／テレフタル酸
ジクロリド（１：１）の重量で４０％の溶液１５０２ｑ
及び２６０（Ｊのホスゲンを加えた。触媒として１２Ｇ
のテトラブチルアンモニウムプロミドと３．２１のＮ−
エチルピペリジンを加えた。
η）＝１，３０３　；フェノール性ＯＨ含量二重量で０
．０２％。
実施例　８ 実施例６に記した手順に従って、２．０９６ｇのビスフ
ェノールＡを、５０１の水と１，７４０ｇの重量で４５
％の水酸化ナトリウム溶液中に溶解し、２５１のジクロ
ロメタン中に溶解した８３４ｇの実施例１からのオリゴ
ホスホネート、ジクロロメタン中のイソフタル酸／テレ
フタル酸ジクロリド（１：１）の重量で４０％の溶液２
，０４１ｇ及び１．１２０９のホスゲンと反応させた。
連鎖停止剤として４７．５＋７のフェノールを用い、触
媒として３１．２９のテトラブチルアンモニウムプロミ
ドと２０．５１１１１のＮ−エチルピペリジンを加えた
。
ク　ｒｅｌ＝１．２９２ニアｚノール性ＯＨ含量：重量
で０．０１３％。
大１ｕ１−Ｊ− 実施例６と同様にして、Ｓｏｌの水と１３０５ｇの重量
で４５％の水酸化ナトリウム溶液中に１４３０ｇのビス
フェノールＡを溶解して、２５２のジクロロメタン中に
溶解した実施例１からの１゜６６８ｇのオリゴホスホネ
ート、ジクロロメタン中のイソフタル酸／テレフタル酸
ツクロリド（１：１）の重量で４０％の溶液１５３１ｇ
及び９００ｇのホスゲンと反応させた。連鎖停止剤とし
て１０゜２ｇのフェノールを用い、触媒として２３，４
．のテトラブチルアンモニウムプロミドと１５．２ｍｊ
ｌのＮ−エチルピペリジンを用いた。
ク　ｒｅｌ＝１，２５１”、フェノール性０１−１含量
二重量で０．０２３％。
Ｋ１九−り更 ２．７８　ｓｇのビスフェノールＡ、１８．９ｇのフェ
ノール及び４２，５．のテトラプチルアンモニウムプａ
ミドを６５１の水と２３７３ｇの重量で４５％の水酸化
す）　リウム溶液中に溶解した。３３１のジクロロメタ
ン中に溶解した、実施例１からの１６８８ｇのオリゴホ
スホネートを攪拌と共に加えた。１７００ｇのホスゲン
をこの混合物中に導入した。２７．９ａ＋ＪのＮ−エチ
ルピペリノンを加え、その混合物を１時間反応させたの
ち、実施例５と同様にして後処理した。
束［ 実施例１０と同様にして、３．８００ｇのビスフェノー
ルＡ、２４．のフェノール及び５４．７．のテトラブチ
ルアンモニウムプロミドを、６４．３！の水と３，０５
１ｇの重量で４５％の水酸化ナトリウム溶液中に溶解し
た。３３１のジクロロメタン中に溶解した５５６ｇの実
施例１からのオリゴホスホネートを、攪拌と共に加えた
。
２４００９のホスゲンを、この混合物中に導入した。次
いで３６１のヘーエチルビペリジンを加え、その混合物
をさらに１時間反応させたのち、実施例５と同様にして
後処理した。
η７−１．３１５；フェノール性ＯＨ含量二重量で０．
０１％。
監＊ＦＡ　　５ａ ２．９２６ｉ；＋のビスフェノールＡ、１．３７８９の
メチルホスホン酸ジフェニルエステル、１７１４ｇのイ
ンフタル酸／テレフタル酸ジフェニルエステル（１：　
１）、５４１ｇのジフェニルカーボネート及び０．５ｇ
のナトリウムフェルレートを窒素下に２５０℃において
激しく攪拌した。次いで、５時間にわたって温度を２５
０℃から２８０℃に上げ且つ圧力を徐々に２５０ミリバ
ールから１０ミリバールまで下げながら、１００℃に加
熱したカラムを通じてフェノールを留去した。次いで、
攪拌機の回転速度を一定値まで下げて・反応を２９０〜
３１０℃において０．３ミリバールの圧力下に１．５時
間板けた。攪拌オートクレーブに窒素を流入させたのち
、ポリエステル−ホスホネートを、攪拌機の停止と共に
、３００℃において１時間沈降させ、次いで共縮合物を
圧力（約１０バール）下の押出しと溶融ストランドの粒
状化によって単離した。
η−＝１．３２２゜ 監１九−灸Ｌ １．４２０１）のビスフェノールＡ、３４４ｇのメチル
ホスホン酸ジフェニルエステル、１．１４３ｇのイソフ
タル酸／テレフタル酸ジフェニルエステル（１：１）、
３３９（ｌのジフェニルカーボネート及び０．３ｇのナ
トリウムフェルレートを比較例５ａと同様にして反応さ
せた。
η、、Ｊ−１，３０６゜ 比Ｊ目１−１」− １，４４５（ＪのビスフェノールＡ、５１７１Ｊのメチ
ルホスホン酸ジフェニルエステル、１．０００ｇのイソ
フタル酸／テレフタル酸ジフェニルエステル（１：１）
、３０４ａのジフェニルカーボネート及び０．２ｏのナ
トリウムフェルレートを、比較例５ａと同様にして反応
させた。
η−−１，２８２゜ Ｌ１九−ＬＬ ７７３．５ａのビスフェノールＡ、１７２ｇのメチルホ
スホン酸ジフェニルエステル、３５７ｇのイソフタル酸
／テレフタル酸ジフェニルエステル（１：　１）、３７
３．５σのジフェニルカーボネート及び０．２ａのナト
リウムフェルレートを、比較例５ａと同様にして反応さ
せた。
比較例　９ａ ７７８９のビスフェノールＡ、３４４．ｉＪのメチルホ
スホン酸ジフェニルエステル、２６８ｇのイソフタル酸
／テレフタル酸ジフェニルエステル（１：　１　＞、２
８９．２Ｑのジフェニルカーボネート及び０．３ｇのナ
トリウムフェルレートを、比較例５ａと同様にして反応
させた。
ηＪ−１．２７５゜ 止ＪＪＬ−ユｍ ２．５０３ｏのビスフェノールＡ、２．３５４Ｑのジフ
ェニルカーボネート、２４３ｇのメチルホスホン酸ジフ
ェニルエステル及び０．１９のナトリウムフェルレート
を、窒素下に２３０℃において激しく攪拌した。次いで
、５時間にわたって温度を２３０℃から２８０℃に上げ
且つ圧力を徐々に２５０ミリバールから１０ミリバール
まで低下させながら、１００℃に加熱したカラムを通じ
てフェノールを留去した。次いで、攪拌機の回転速度を
一定値まで下げて、２９０〜３１０℃において０．３ミ
リバールの圧力下に１．５時間反応を続けた。窒素を攪
拌オートクレーブに流入させたのち、攪拌機を停止させ
て、ポリエステル−ホスホネートを３００℃において１
時間沈降させたのち、圧力（約１０バール）下に押出し
且つ溶融ストランドの粒状下によって共縮合物を単離し
た。
η、ｆ−１，３３０゜ 監１１−Ｌ上Ｌ ３．１４２９のビスフェノールＡ、９３７１１１のメチ
ルホスホン酸ジフェニルエステル、２，３５４ｇのジフ
ェニルカーボネート及び０．２ｇのナトリウムフェルレ
ートを窒素下に２３０℃において激しく攪拌した。次い
で５時間にわたって温度を２３０℃から２８０℃まで上
げ且つ圧力を徐々に２５０ミリバールから１０ミリバー
ルまで低下させながら、１００℃に加熱したカラムを通
じてフェノールを留去した。次いで、攪拌機の回転速度
を一定値に下げて、２９０〜３１０℃において０．３ミ
リバールの圧力下に反応を続けた。窒素を攪拌オートク
レー１に送入したのち、攪拌機を停止さ、せて、ポリエ
ステル−ホスホネートを３００℃において１時間沈降さ
せ、次いで共縮合物を圧力（約１０バール）下に押出し
且つ溶融ストランドの粒状化によって単離した。
ηＪ−１、３Ｊ’　。
表 ０−に ／　　　　　　　　　　　　　　ＫＪ／ＩＮ”５／　　
　５ａ　　　　　　　　　　　　　７／２６／　　　６
ａ　　　　　　　　　　　　２７１５７／　　　７ａ　
　　　　　　　　　　　１０／３８／　　　８ａ　　　
　　　　　　　　　１５／３９／　　　９ａ　　　　　
　　　　　　　　９／２１　０／１　０ａ　　　　　　
　　　　　　１　２／４１　１／１　１ａ　　　　　　
　　　　　　２５／３衝撃強さαｎ：全試料が破壊しな
かった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、第一段階において、ホスホン酸ジアリールエステル
    を溶融状態でジフェノールと、数平均として測定して４
    ６０〜２０，０００の分子量＠Ｍ＠ｎ及び５〜２４０の
    ＯＨ価もつオリゴマー状生成物が生じるまで、反応させ
    、次いで第二段階において、該オリゴマー状生成物を、
    相界面方法によって、芳香族ジカルボン酸ジクロリド及
    び／又はホスゲン及び任意的に追加のジフェノールと、
    フェノール性ＯＨ含量が生成するポリエステル−ホスホ
    ネートに対して重量で０．１％未満となるまで、縮合さ
    せることを特徴とする、１）ジフェノール、２）ホスホ
    ン酸誘導体及び３）芳香族ジカルボン酸誘導体及び／又
    はホスゲンから、数平均として測定して、５，０００〜
    ２００，０００の平均分子量＠Ｍ＠ｎ及び９５：５乃至
    ５：９５のホスホネート基／（カルボキシレート基プラ
    スカーボネート基）のモル比を有する芳香族ポリエステ
    ル−ホスホネートを製造するための方法。 ２、芳香族ポリエステル−ホスホネートは、数平均とし
    て測定して、１０，０００〜１５０，０００の分子量を
    有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３、芳香族ポリエステル−ホスホネートは、数平均とし
    て測定して、１２，０００〜８０，０００の分子量を有
    することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４、芳香族ポリエステル−ホスホネートは８０：２０乃
    至１０：９０のホスホネート基／（カルボキシレート基
    ＋カーボネート基）モル比を有することを特徴とする、
    特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５、芳香族ポリエステル−ホスホネートは６５：３５乃
    至１０：９０のホスホネート基／（カルボキシレート基
    ＋カーボネート基）モル比を有することを特徴とする、
    特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ６、第一の段階を、数平均として測定して、８００〜１
    ０，０００の分子量及び１０〜１４０のＯＨ価を有する
    オリゴマー状生成物が生じるまで継続することを特徴と
    する、特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の方法
    。 ７、第二の段階を、フェノール性ＯＨ含量が生成するポ
    リエステル−ホスホネートに対して重量で０．０５％未
    満となるまで継続することを特徴とする、特許請求の範
    囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８、ビスフェノールＡをジフエノール１）として使用す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項の何れ
    かに記載の方法。 ９、メチルホスホン酸ジフェニルエステルをホスホン酸
    誘導体２）として使用することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１〜８項の何れかに記載の方法。 １０、３：７乃至７：３の比にあるイソフタル酸ジクロ
    リドとテレフタル酸ジクロリドの混合物を使用すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１〜９項の何れかに記
    載の方法。
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