JPH0925318A - 新規なエチレン・α−オレフィン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フイルム等の成形品とした場合の耐衝撃性、
引裂強度等の機械的強度の高強度化、樹脂成分の低溶出
性、抗ブロッキング性、高透明性、低温ヒートシール性
等に優れ、電気的、熱的および化学的に極めて安定であ
り、かつ分子量分布と組成分布の狭いエチレン・α−オ
レフィン共重合体を提供するものである。 【構成】 シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第ＩＶ族に属する遷移金属化合物の少なく
とも１種を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフインとを共重合させることにより得ら
れる、 （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１０
０ ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布パラメーター（Ｍｎ／Ｍｗ） １．５
〜５．０ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．１５以下 を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以
下であるエチレン・α−オレフイン共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定性の極めて優れ
た、機械強度および透明性の良好なエチレン・α−オレ
フィン共重合体に関する。さらに詳しくは、本発明はフ
イルム等の成形品とした場合の耐衝撃性、引裂強度等の
機械的強度の高強度化、樹脂成分の低溶出性、抗ブロッ
キング性、高透明性、低温ヒートシール性等に優れ、電
気的、熱的および化学的に極めて安定であり、かつ分子
量分布と組成分布が狭く、包装用フイルム、容器、電
線、ケーブル等に好適に使用されるエチレン・α−オレ
フィン共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）と呼ばれているエチレン・α−オレフィン共重
合体は、チグラー型触媒等で製造され、高圧法低密度ポ
リエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）と比較して、強度および靱
性が大きく、フイルム、シート、中空成形体、射出成形
体等さまざまな用途に用いられてきた。しかし、機能の
多様化に伴い、成形品の軽量化、さらなる高強度化、ヒ
ートシール特性等の種々の機能が要求され、新規なエチ
レン・α−オレフィン共重合体等の出現が望まれてい
る。近年ではメタロセン系触媒により分子量分布および
組成分布が非常に狭い高強度のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体が開発され、昨今では、これらの実用化の
ために、メタロセン系触媒の研究や種々のエチレン・α
−オレフィン共重合体の製造が行われ、その物性や構造
などが解明されつつあるのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
のメタロセン系触媒から製造されるエチレン・α−オレ
フィン共重合体の特性、すなわち耐衝撃性、引裂強度等
の機械的強度の高強度化、樹脂成分の低溶出性、抗ブロ
ッキング性、高透明性、低温ヒートシール性等を保持
し、かつ電気的、熱的および化学的に極めて安定な新規
なエチレン・α−オレフィン共重合体を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の
遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下に、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフインとを共重合
させることにより得られる （Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜１００
ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜
５．０ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１５以下 を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以
下であるエチレン・α−オレフイン共重合体である。

【０００５】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のエチレン・ｄ−オレフイン共重合体は、シクロペンタ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移
金属化合物を少なくとも１種含む触媒と、必要により助
触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存
在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン
とを共重合させることにより得られるものである。ま
た、上記触媒に予めエチレンおよび／前記α−オレフィ
ンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよ
い。上記α−オレフインとしては、炭素数が３〜１２の
ものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ
る。また、これらのα−オレフインの含有量は、通常３
０モル％以下、好ましくは３〜２５モル％の範囲で選択
されることが望ましい。

【０００６】本発明の上記エチレン・α−オレフイン共
重合体を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合
物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シ
クロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化
水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換
アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリ
ール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等
から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シク
ロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエ
ニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る
置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。

【０００７】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１ま
たは２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエ
ニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水
素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換
インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基
（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフ
チル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等
の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適
なものとして挙げられる。

【０００８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属と
しては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。

【０００９】周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物におい
てシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２
０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。

【００１０】これらの具体例としては以下のものがあ
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどかある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。またモノシクロペンタジエニルチタノ
センであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げら
れる。

【００１１】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。

【００１２】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。

【００１３】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。

【００１４】本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属
化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および
遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。

【００１５】

【式１】

【００１６】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ２、ＰＲ２からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＺはＳｉＲ２、ＣＲ２、ＳｉＲ２ＳｉＲ
２、ＣＲ２ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ２ＣＲ２、ＢＲ
２、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２
個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。

【００１７】式１で表される化合物の例としては、（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。

【００１８】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効にな
しうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電
荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられ
る助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベ
ンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アル
ミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンな
どのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これら
の中でもアルミノキサンが最も好ましい。

【００１９】また、触媒は無機または有機化合物の担体
に担持して使用されてもよい。具体的にはＳｉＯ２、Ａ
ｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合
物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２
Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｓｉ
Ｏ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群か
ら選択された少なくとも１種の成分を主成分とするもの
が好ましい。

【００２０】有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハラ
イド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキル
アルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。

【００２１】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存
在しない気相重合法あるいはスラリー重合法、溶液重合
法等で製造されるが、好ましくは気相法により製造され
る。重合は、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。

【００２２】本発明の特定のエチレン・α−オレフイン
共重合体は分子量分布と組成分布が極めて狭いものであ
り、従来のチーグラー型触媒やフイリップス型触媒（総
称してチーグラー型触媒という）で得られるこれらのエ
チレン・α−オレフイン共重合体とは性状が異なるもの
である。すなわち、本発明の特定のエチレン・α−オレ
フイン共重合体は、触媒の活性点が均一であるため分子
量分布が狭くなることと、組成分布が狭くなるものであ
る。このため短鎖分岐が効率よく融点を低下させるた
め、密度の割には、融点が低くなる。このためヒートシ
ール時に樹脂が早く融解し、低温でのヒートシール強度
が強く、高速でのヒートシールが可能となると考えられ
る。また短鎖分岐量が極めて多い成分や低分子量成分が
少ないため樹脂表面へのにじみ出しが少なく（低溶出
性）、また抗ブロッキング性も良好であり、しかも強度
も優れる。

【００２３】本発明のエチレン・α−オレフイン共重合
体の（Ａ）密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好
ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３、さらに好まし
くは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。 （Ｂ）メルトフロレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０
０ｇ／分、好ましくは０．１〜５０ｇ／分、さらに好ま
しくは０．５〜４０ｇ／１０分の範囲である。 （Ｃ）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．
５〜５．０、好ましくは１．６〜４．８、さらに好まし
くは１．８〜４．５の範囲である。

【００２４】本発明のエチレン・α−オレフイン共重合
体の分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。

【００２５】本発明のエチレン・α−オレフイン共重合
体の（Ｄ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は、１．１５
以下、１．０１〜１．１５の範囲である。上記組成分布
パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。す
なわち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン
（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように
１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４
５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／分の冷
却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表
面に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラム
にＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃
きざみに１２０℃まで段階的に昇温し行く。すると各温
度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この
溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥
し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分
率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を
測定する。分岐度は１３Ｃ−ＮＭＲに測定し求める。

【００２６】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００２７】次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率
ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂ
ｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に
対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。こ
の組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布
パラメーターＣｂを算出する。

【００２８】

【式２】

【００２９】ここで ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区
分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣ
ｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成
分布が広がるに従って値が大きくなる。

【００３０】本発明のエチレン・αオレフィン共重合体
の電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下であり、好
ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．
２８ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、イオンあ
るいは電子等の荷電担体の量あるいは移動性が、温度を
上げることにより大きく増加することを示しており、熱
的、化学安定性が低下する。この値は従来のチーグラー
系触媒や高圧ラジカル法によるポリエチレン材料と比較
し非常に小さい値であり、本発明のエチレン・α−オレ
フィン共重合体は、それに含まれる荷電担体の量と移動
性が温度の影響を受けにくいという、特殊な構造を持つ
ものと考えられる。

【００３１】活性化エネルギーとは、輸送現象の過程で
速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含まれる定
数の１つをいい、原系か遷移状態をへて生成系に移る過
程で遷移状態と原系の状態とのエネルギーとのエネルギ
ー差に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電
流の温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。こ
こで活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存性
が小さいことを示す。本発明にかかわる電気的活性化エ
ネルギーは、下記の式（アレニウスの式）より求めるこ
とができる。

【００３２】Ｉ∝ ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ） （Ｉ：電流、Ｕ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定
数、Ｔ：絶対温度） 上式に、室温（２０°Ｃ）および９０°Ｃでの電流値を
代入することにより求めることができる。

【００３３】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、上記電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下で
あることにより、電気的特性が飛躍的にすぐれるもので
ある。例えば、２５℃における体積抵抗率は、１０^１６
Ωｃｍ以上、好ましくは１０^１７Ωｃｍ以上であり、さ
らに好ましく１０^１８Ωｃｍである。体積抵抗値が高
く、活性化エネルギーが小さいことは、イオンまたは電
子などの荷電担体の含有量が少ないかあるいはこれらの
移動性が小さい構造を持つことを示している。

【００３４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、上記（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれの性状を満足し、
かつ電気的活性エネルギーが０．４ｅＶ以下であること
により、優れた電気的性質と熱的、化学的安定性を示
す。また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
の錆試験の値は５．０ｍｇ以下であることが好ましく、
更に好ましくは４．０ｍｇ以下である。この値は従来の
チーグラーナッタ系触媒による樹脂の値より小さく、熱
的、化学的に安定であることを示している。すなわち、
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体において、
実質的にハロゲン、（塩素など）を含まない触媒系で本
発明のエチレン・α−オレフイン共重合体を製造するこ
とにより更に優れた熱的、化学的安定性を示す。例え
ば、電子レンジに関連する包装材料および容器、電線部
材、電気符品等の用途で優れた性能を示す。この特性に
より、一般的用途で要求される化学的安定性が優れるば
かりでなく、食品、衛生関連用途に好適である。

【００３５】本発明においては、発明の特性を本質的に
損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿
論のこと造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫
外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加すること
ができる。また、本発明のエチレン・α−オレフイン共
重合体は他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンとブレンドして使用するこ
ともできる。

【００３６】

【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体は、狭い分子量分布と組成分布を持ち、機械物性、
光学特性および電気的特性、ヒートシール特性等に優れ
ており、フイルムおよび各種成形体に適する。特にＴダ
イ成形、インフレーションフィルム成形等によって製造
される各種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィ
ルム成形体として好適である。また、実質的にハロゲン
（塩素など）を含まない本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の場合には、マヨネーズ用容器、わさび等
用のチューブ状容器、段ボール等の内装用肉薄容器、液
体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャップ、容器の蓋
等の食品包装用分野等で好適に用いられる。さらに電気
分野においては電気的活性化エネルギーが小さいことに
より、電線、ケーブルの絶縁材、被覆材に好適であるば
かりでなく、鋼管の被覆等の用途やスキーシューズ等の
射出成形体等に用いられる。また、本発明のエチレン・
α−オレフイン共重合体は低温ヒートシール性に優れる
ことから、ドライラミネート法、共押出法、押出ラミネ
ート法により各種多層フィルムあるいは積層シートラン
ト、積層フイルムとして使用することもでき、熱的、化
学的に極めて安定であるため医療関連用途には特に好適
である。

【００３７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００３８】なお本実験例に用いた試験方法は以下の通
りである。 （物性試験方法） （１）密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 （２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 （３）融点（ＤＳＣによる測定）：厚さ０．２ｍのシー
トを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０
℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後再び１０℃
／ｍｉｎで１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂
点の温度を最高ピーク温度Ｔｍとする。 （４）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ ウォータース１５０型を用
いて、下記条件で行った。 溶媒：ＯＤＣＢ １３５℃ カラム：東ソーＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） 検出器：示差屈折計

【００３９】（Ｔダイフィルム成形条件） 装置 ：ユニオンプラスチック（株）製 押出機スクリュー径 ：３０ｍｍφ Ｔダイ ：面長３００ｍｍ スクリュー回転数 ：５０ｒ．ｐ．ｍ ダイリップギャップ ：１．２ｍｍ 引取速度 ：６ｍ／分 成形樹脂温度 ：２１０〜２２０℃ フィルム厚み ：５０μｍ

【００４０】（フィルム性能評価） （５）ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準
拠した。 （６）グロス（％）：ＪＩＳ Ｚ８７４１準拠に準拠
した。 （７）低温ヒートシール性：テスター産業（株）製 ヒ
ートシーラーを用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力
２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１秒間でヒートシールし
た。このフイルムを試験片の幅１５ｍｍとし、剥離試験
速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行った。この際の試験
片の剥離強度が５００ｇとなる温度を内挿により求めた
値で表した。この温度の低い方が低温ヒートシール性に
優れたものとなる。

【００４１】（シート成形法）共重合体をロールで均一
化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプ
レス成形しシートを得た。 （シート試料の評価） （８）引張衝撃試験：ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して求
めた。 （９）引張弾性率：試料を引張り試験機に取付け、５ｍ
ｍ／分の速度で引張り、１％伸びた時の応力と断面積か
ら引張弾性率を求めた。

【００４２】（錆試験法）試料パウダーにフェノール系
酸化防止剤であるテトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−第３ブチル）−４′−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート〕メタン（商品名イルガノッ
クス１０１０）０．１０重量％とホスファイト系酸化防
止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト（商品名イルガフォス１６８）０．１０重
量％を添加し造粒する。ペレットを２３０℃のオイルバ
ス中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に表面積５
０ｃｍ^２の軟鉄板を２時間浸漬し、軟鉄板をとりだし、
鉄板に付着した樹脂を引き剥した後、８０℃、相対湿度
９０％の恒温恒湿槽に該鉄板を２０時間放置し、錆を促
進させる。さらにシリカゲル入りのデシケーター中で１
日間乾燥させて、軟鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって
錆発生量とした。

【００４３】（体積抵抗測定）試料をホットプレス加工
により厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、図１（ａ）お
よび（ｂ）に示す電極系を用いた。図中番号１１は主電
極（５０ｍｍφ）、１２はガード電極（内径７５ｍｍ
φ）、１３は試料、１４は高圧電極（８０ｍｍφ）であ
り、主電極は振動容量型電流計が、また高圧電極は高電
圧源にケーブルで接続されている。なお、電極材料は、
ステンレス鋼板であり、試料と接触する面はバフ研磨器
により鏡面状態まで研磨した。測定は、９０℃の窒素雰
囲気下において、試料を電極系に設置し、試料中が均一
に９０℃になるように上、下電極間を７分間短絡し試料
表面に帯電した電荷を除去した後、行ったものである。
印加電圧は、電池による直流３３００Ｖである。測定器
は、振動容量型電流計（アドバンテスト製 ＴＲ８４１
１）を用いた。測定器と電極を結ぶケーブルは、パイプ
ケーブルを用い、外来ノイズの除去を図った。この測定
系では、室温で３×１０^１７Ωｃｍ、９０℃で３×１０
^１６Ωｃｍまで安定して測定できる。試料の厚さは、約
０．３ｍｍであり試料ごとに小数以下２桁まで測定して
用いた。有効電極面積は１９．６ｃｍ^２である。電流−
時間特性の調査から、電圧印加後、吸収電流による電流
減少がなくなり、安定して電流が測定できるのは１０分
後とした。よって、電圧印加１０分後の電流値を測定値
とするが、電流が１０分を経過しても安定しない場合
は、２分程度は安定するのを待ち測定したが、それ以上
のものは、測定から除去した。測定から得られた電流値
をもとに体積抵抗を求めた。測定は１０回行い、その平
均値をデータとした。

【００４４】実施例１〜４で用いた試料Ａ１〜Ａ４は以
下の方法で重合した。 （固体触媒Ｃ１の調製）窒素下で電磁誘導攪拌機付き５
００ｍｌナス型フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加
え、ついでビスインデニルジルコニウムジメチルのトル
エン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．０ｍｌとメチル
アルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
２００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。次に窒素下
で攪拌機付１．５１三つ口フラスコに予め６００℃で５
時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９
５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）５０ｇを加え、前記溶液
の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブ
ローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末状の固体触媒
Ｃ１を得た。

【００４５】（試料Ａ１の重合）連続式の流動床気相法
重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内
のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１１、
エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ１を連続
的に供給し、系内のガス組成を一定に保つため、各ガス
を連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は
系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した
重合体の物性を表１に示す。

【００４６】（試料Ａ２の重合）１−ブテン／エチレン
のモル比を変化させたこと以外は（試料Ａ１）と同様の
操作を行って重合した。共重合体の物性を表１に示し
た。

【００４７】（固体触媒Ｃ２の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌機付き５００ｍｌナス型フラスコに精製トルエン１
５０ｍｌを加え、ついでビスインデニルジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．
０ｍｌとメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時間反応させ
た。次に窒素下で攪拌機付１．５１三つ口フラスコに予
め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社
製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）５０ｇ
を加え、前記溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい
粉末状の固体触媒Ｃ２を得た。

【００４８】（試料Ａ３の重合）連続式の流動床気相法
重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内
のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１０、
エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ２を連続
的に供給し系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを
連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は系
内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重
合体の物性を表１に示す。

【００４９】（試料Ａ４の重合）試料Ａ４は、コモノマ
ーを１−ヘキセンとした以外は（試料Ａ１）と同様の操
作を行って重合した。共重合体の物性は評価結果と併せ
て表１に示した。

【００５０】試料Ｂ１は四塩化チタン、トリエチルアル
ミニウム触媒を用い気相法にてエチレンと１−ブテンを
共重合して得たものである。その物性は評価結果と併せ
て表１に示した。

【００５１】試料Ｂ２は四塩化チタン、トリエチルアル
ミニウム触媒を用いスラリー法にてエチレンと１−ブテ
ンを共重合して得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ｌ
ＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて表１に
示した。

【００５２】試料（Ｂ３）は四塩化チタン、トリエチル
アルミニウム触媒を用いて気相法にてエチレンと１−ヘ
キセンを共重合して得たエチレン・１−ヘキセン共重合
体（ＬＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて
表１に示した。

【００５３】〔実施例１〜４〕前記製造した試料Ａ１〜
Ａ４を用いてＴダイフイルムを成形して各種物性の評価
を行った結果を表１に示したものである。

【００５４】〔比較例１〜３〕試料Ｂ１〜Ｂ３を用い実
施例１同様にＴダイフイルムを成形して各種物性の評価
を行った結果を表１に示したものである。

【００５５】

【評価結果】本発明の実施例１および２は、コモノマー
として１−ブテンを使用し、ハロゲン（塩素など）を含
有しない触媒で得たエチレン・１−ブテン共重合体であ
って、錆の発生が少なく、ダート衝撃強度、透明性およ
び低温ヒートシール温度等が優れるものであることが判
る。また、実施例３は、コモノマーとして１−ブテンを
使用し、ハロゲン（塩素）を含有した触媒を用いた本発
明のエチレン・１−ブテン共重合体であり、同じハロゲ
ンを含有する、コモノマーとして１−ブテンを使用した
チーグラー型触媒によるエチレン・１−ブテン共重合体
である比較例１、２は、錆の発生が多く、ダート衝撃強
度、透明性および低温ヒートシール温度等が劣るもので
ある。実施例４は、コモノマーとして１−ヘキセンを使
用し、塩素を含有しない触媒で得たエチレン・１−ベキ
セン共重合体であり、比較例３は、コモノマーとして１
−ヘキセンを使用したチーグラー型触媒によるＬＬＤＰ
Ｅである。これらを比較すると、比較例３は、錆の発生
が多く、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシー
ル温度等が劣るものであった。

【００５６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】体積抵抗測定のための電極系を示したものであ
る。

【符号の説明】 １１ ： 主電極 １２ ： ガード電極 １３ ： 試料 １４ ： 高圧電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンタジエニル骨格を有する配位
   子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくと
   も１種含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
   のα−オレフインとを共重合させることにより得られる （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１０
   ０ ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５
   〜５．０ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．１５以下 を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以
   下であるエチレン・α−オレフイン共重合体。