JPH09253405A

JPH09253405A - 消泡剤

Info

Publication number: JPH09253405A
Application number: JP9745396A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakurai; 健一桜井
Original assignee: SANNOPUKO KK; San Nopco Ltd
Current assignee: SANNOPUKO KK; San Nopco Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JP3610508B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させ
た消泡剤を提供する。【解決手段】多価アルコールにアルキレンオキシドを
付加させた化合物の水酸基の一部にカルボキシル化合物
または酸ハロゲン化物を反応させ、エステル化合物と
し、さらにアルキレンオキシドを付加させた化合物を有
効成分とすることを特徴とする消泡剤である。［Ｒ¹-（Ａ）_g-］_h Ｒ² ［-（Ａ）_g-（Ｂ）_k-Ｒ³］_n ［式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜８のオキシアルキ
レン基、Ｒ¹はカルボキシル合物または酸ハロゲン化物
の反応残基、Ｒ²は多価アルコールの反応残基、Ｒ³は水
素原子または炭素原子数２４以下の有機化合物の反応残
基を示す。ｇおよびｋは１〜１００、（ｇ＋ｋ）は５以
上、ｈおよびｎは１〜５、（ｈ＋ｎ）は２〜６を示
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、消泡剤に関する。
さらに詳しくは、抑泡持続性および初期破泡性を共に向
上させた紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工
業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および
排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に
比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工
業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工
業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用され
ている。各種工業において発泡の原因となる物質を含む
系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要
因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の
低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。
そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添
加がなされている。

【０００３】ポリエーテル系消泡剤として高級アルコー
ルにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸
などでエステル化したもの（特公昭５０−５１５７号、
特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各
公報）、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化し
たもの（特公昭４５ー７９７３号公報）、またポリオキ
シアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させ
エーテル結合を形成させたもの（特開昭５０−４２８２
号、特開平２−２８９５２６号各公報）などが知られて
いる。

【０００４】また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させ
る目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキ
レンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位
置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭４１
−７４３９号、特公平６−７９６４２号、特開昭５６−
１６９５８３号、特開昭５２−８３４０８号、特開昭５
７−１１９８０７号、特開昭５９−１３２９０８号、特
開昭６０−７９０８号、特開昭６１−１７８００５、特
開昭６１−２９３５０８号および特開昭６２−２５０９
１７号各公報に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アルキレンオキシドの
種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性
または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシ
ドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末
端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡
持続性に劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの
分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端よ
り遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣ると
いう欠点があった。したがって、従来、初期破泡性およ
び抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消
泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来
のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性の
いずれかを改善しようとするものであり、これらを同時
に改善し得るものはなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、抑泡持続性お
よび初期破泡性を共に向上させた消泡剤を提供すること
を目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤
は、多価アルコール（但しエチレングリコール、プロピ
レングリコールおよびブチレングリコールを除く）にア
ルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸基の一部に
カルボキシル化合物または酸ハロゲン化物を反応させエ
ステル化合物とし、さらにアルキレンオキシドを付加さ
せて得られる化合物（ａ）、あるいは該化合物（ａ）の
水酸基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシ
アネート化合物またはエポキシ化合物を反応させて得ら
れる化合物（ｂ）の１種または２種以上を有効成分とす
るものであり、好ましくは次式（１）で示されるポリオ
キシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分
とするものである。［Ｒ¹-（Ａ）_g-］_h Ｒ² ［-（Ａ）_g-（Ｂ）_k-Ｒ³］_n （３）［式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜８である１種また
は２種以上のオキシアルキレン基、Ｒ¹はカルボキシル
化合物または酸ハロゲン化物の反応残基、Ｒ²は多価ア
ルコール（但しエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよびブチレングリコールを除く）の反応残基、Ｒ
³は水素原子または炭素原子数２４以下の有機化合物の
反応残基を示す。ｇおよびｋは１〜１００、（ｇ＋ｋ）
は５以上、ｈおよびｎは１〜５、（ｈ＋ｎ）は２〜６を
示す。］

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される多価アルコー
ルは、分子内に水酸基を２〜６個有する化合物（但しエ
チレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレ
ングリコールを除く）である。具体例としては、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、チオジグリコール、カテコール、４−
ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタ
ン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリス
リトール、ソルビタン、ソルビトール、テトラグリセリ
ン、チオグリセロールなどが挙げられる。

【０００８】アルキレンオキシドの具体例としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（ク
ロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙
げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドである。２種以上のアルキレ
ンオキシドを使用する場合その付加形態はランダム状お
よび／またはブロック状のいづれでもよく、またこれら
の混合物でもよい。

【０００９】カルボキシル化合物の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、
ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタ
デセン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソ
オクタデカン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸、エ
イコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪
酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、
ナフトエ酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ジフェニル
酢酸、ニコチン酸、イソニコチン酸などの有機酸、無水
酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸
エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆
油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル
化合物が挙げられ、酸ハロゲン化物の具体例としては、
プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリ
ン酸ブロミドなどが挙げられ、イソシアネート化合物の
具体例としては、プロピルイソシアナート、オクタデシ
ルイソシアナートなどが挙げられ、エポキシ化合物の具
体例としてはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルテーテル、ペンチルグ
リシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−
エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジル
エーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、
スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタ
ン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポ
キシオクタデカンなどが挙げられる。

【００１０】請求項１および２記載の消泡剤は、式
（１）のポリオキシアルキレン化合物の１種または２種
以上を有効成分とするものであることが好ましく、以下
式（１）について説明する。

【００１１】ＡおよびＢは、炭素原子数２〜８の１種ま
たは２種以上のオキシアルキレン基である。２種以上の
場合その付加形態はランダム状および／またはブロック
状のいづれでもよく、これらの混合物でもよい。Ａおよ
びＢを形成することのできるアルキレンオキシドの具体
例としては、前記のアルキレンオキシドが使用でき、好
ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキド、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドである。

【００１２】オキシアルキレン基の炭素原子数は２〜８
であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３であ
る。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下す
る。

【００１３】Ｒ¹は、カルボキシル化合物または酸ハロ
ゲン化物の反応残基であり、２種以上の異なった反応残
基であってもよい。Ｒ¹を形成できるカルボキシル化合
物および酸ハロゲン化物の具体例としては、前記のカル
ボキシル化合物および酸ハロゲン化物が使用できる。

【００１４】Ｒ²は多価アルコール（但しエチレングリ
コール、プロピレングリコールおよびブチレングリコー
ルを除く）の反応残基である。Ｒ²を形成できる多価ア
ルコールの具体例としては前記の多価アルコールが使用
できる。

【００１５】Ｒ³は水素原子または炭素原子数２４以下
の有機化合物の反応残基であり、これらの１種または２
種以上であり、Ｒ³を形成できるものとして水素原子以
外にＲ¹と同じものまたはイソシアネート化合物、エポ
キシ化合物などが使用できる。イソシアネート化合物お
よびエポキシ化合物の具体例としては前記のイソシアナ
ート化合物およびエポキシ化合物が使用できる。また、
この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンま
たはジケテンなども使用できる。

【００１６】Ｒ³の炭素原子数は２４以下であり、好ま
しくは１８以下である。２４より大きいと初期破泡性が
低下する。

【００１７】ｇおよびｋは、１〜１００であり、好まし
くは１〜７０、特に好ましくは１〜５０である。１未満
であると初期破泡性が低下し、１００より大きいと高粘
度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性
が低下する。Ａまたは／およびＢが２種以上のオキシア
ルキレン基よりなるとき、これらの繰り返し単位を示す
ものではなく種類に関係なくオキシアルキレン基の付加
総数を示す。

【００１８】（ｇ＋ｋ）は５以上であり、好ましくは１
０以上である。５未満であると初期破泡性が低下する。

【００１９】ｈおよびｎは、１〜５であり、好ましくは
１〜３である。１未満であると初期破泡性が低下し、５
より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかり
でなく初期破泡性が低下する。

【００２０】（ｈ＋ｎ）は２〜６であり、好ましくは３
〜６、特に好ましくは３〜４である。３未満であると初
期破泡性および抑泡持続性が低下し、６より大きいと高
粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡
性が低下する。

【００２１】なお、ｇ、ｈ、ｋおよびｎは統計学的分布
となるが、それぞれ平均値を意味する。また、多価アル
コールとアルキレンオキシドまたはカルボキシル化合物
等との反応生成物は統計学的分布を示すため、「多価ア
ルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物の水
酸基」および「化合物（ａ）の水酸基」は、アルキレン
オキシド付加末端の水酸基だけでなく多価アルコールの
未反応水酸基を含む場合もあるが、分布がなく平均的に
反応したものとしてこれらの「水酸基」はアルキレンオ
キシド付加末端の水酸基を意味する。

【００２２】本発明の消泡剤は、多価アルコールに公知
の方法でアルキレンオキシドを付加させ、この付加物の
水酸基の一部とカルボキシル化合物または酸ハロゲン化
物とを公知のエステル化方法により反応させた後、残っ
た水酸基に再度アルキレンオキサイドを公知方法で付加
させて製造することができる。また、さらに残った水酸
基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネ
ート化合物またはエポキシ化合物を公知方法で反応させ
て製造することができる。なお、各反応には反応溶剤、
反応触媒等が使用できる。

【００２３】また、本発明の消泡剤は、必要に応じて、
上記製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合
物の２種以上を攪拌混合して、またはこれらの１種また
は２種以上と公知のポリエーテル化合物、鉱物油、動植
物油、水等を攪拌混合して製造することができる。上記
製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合物以
外の成分の配合比率は通常９０重量％以下、好ましくは
５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下であ
る。攪拌混合する方法としては、各構成成分を分割して
攪拌混合する方法、全ての構成成分を一度に攪拌混合す
る方法などが挙げられ、いずれの方法でも良い。攪拌混
合する温度および時間は、配合物を均一に混合できれば
よく特に制限されないが、通常５〜６０℃および１０分
〜５時間である。また、攪拌混合設備についても特に制
限はないが、通常羽根型攪拌機、ラインミキサーなどで
ある。

【００２４】本発明の消泡剤の使用方法としては、連続
添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連
動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点
添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な
溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用
することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液
に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液
の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などに
より適宜決定する。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００２６】実施例１公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したビスフェ
ノールＡポリオキシエチレン（２）エーテル［１２１部
（０．３モル）］とオクタデセン酸［８５部（０．３モ
ル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、
プロピレンオキシド［６９６部（１２モル）］を公知の
方法にて付加させ、ついでオクタデセン酸［８５部
（０．３モル）］でエステル化して（１５０℃、６時
間）本発明の消泡剤１を得た。

【００２７】実施例２公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したネオペン
チルグリコールポリオキシプロピレン（４５）エーテル
［５３２部（０．１モル）］とオクタデカン酸［２８部
（０．１モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応
させた後、エチレンオキシド［２２部（０．５モル）］
を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤２を得た。

【００２８】実施例３公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したグリセリ
ンポリオキシエチレン（５）エーテル［７５部（０．１
モル）］と酢酸［６部（０．１モル）］を１００℃、８
時間でエステル化反応させた後、ブチレンオキシド［３
４０部（５モル）］とエチレンオキシド［１７６部（４
モル）］を公知の方法にてランダム状に付加させ、つい
で酢酸［１２部（０．２モル）］を１００℃、８時間で
エステル化反応させて本発明の消泡剤３を得た。

【００２９】実施例４公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したペンタエ
リスリトールオキシプロピレン（１）エーテル［７４部
（０．２モル）］とヘキサデカン酸［１０２部（０．４
モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた
後、プロピレンオキシド［６７３部（１１．６モル）］
とエチレンオキシド［１０６部（２．４モル）］を公知
の方法にてブロック状に付加させて本発明の消泡剤４を
得た。

【００３０】実施例５公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したジグリセ
リンポリオキシプロピレン（２０）エーテル［４８１部
（０．１モル）］とオクタデカン酸［２８部（０．３モ
ル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、
エチレンオキシド［３５部（０．８モル）］を公知の方
法にて付加させ、ついでノニルグリシジルエーテル［２
０部（０．１モル）］を付加させて本発明の消泡剤５を
得た。

【００３１】実施例６公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビト
ールオキシプロピレン（１）エーテル［１７４部（０．
５モル）］とオクタン酸［２１６部（１．５モル）］を
１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレン
オキシド［２６４部（６モル）］を公知の方法にて付加
させ、ついでオクタン酸［２１６部（１．５モル）］を
１５０℃、６時間でエステル化反応させて本発明の消泡
剤６を得た。

【００３２】実施例７公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したテトラグ
リセリンポリオキシプロピレン（３０）エーテル［５５
３部（０．１モル）］とオクタン酸［２９部（０．２モ
ル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、
エチレンオキシド［５３部（１．２モル）］を公知の方
法にて付加させて本発明の消泡剤７を得た。

【００３３】実施例８公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビト
ールオキシプロピレン（１）エーテル［１７４部（０．
５モル）］とオクタン酸［３６０部（２．５モル）］を
１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレン
オキシド［２２０部（５モル）］を公知の方法にて付加
させて本発明の消泡剤８を得た。

【００３４】実施例９公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビト
ールオキシプロピレン（１）エーテル［１７４部（０．
５モル）］とオクタデカン酸［７２部（０．５モル）］
を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレ
ンオキシド［５５０部（１２．５モル）］を公知の方法
にて付加させて本発明の消泡剤９を得た。

【００３５】実施例１０実施例４で合成した消泡剤４［７０部］と鉱物油（１０
ｃＳｔ、４０℃）［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃
で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤１０を得た。

【００３６】実施例１１実施例４で合成した消泡剤４［５０部］と実施例９で合
成した消泡剤９［２０部］とポリオキシプロピレン（３
０）ブチルエーテル［３０部］を羽根型攪拌機にて３０
℃で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤１１を得た。

【００３７】上記の方法で合成した実施例１〜９を表１
に示し、公知の方法で合成した比較例１〜７を表２に示
した。実施例１〜１１および比較例１〜７の消泡剤の消
泡性能を以下の方法により評価した。その結果を表３に
示した。

【００３８】消泡性能試験方法ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、３５
℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験
水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部よ
り試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させ
る。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したと
き消泡剤（実施例１〜１１、比較例１〜７）１μｌ（２
ｐｐｍ）を添加し、消泡剤添加後の最低泡高さとその到
達時間および５分後の泡高さを測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明の消泡剤組成物は、抑泡持続性お
よび初期破泡性を共に向上させることができ、特に速効
性の要求される高発泡液で極めて優れた消泡性能を発揮
するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工
業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および
排水処理工程用の消泡剤として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコール（但しエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを
除く）にアルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸
基の一部にカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物を
反応させエステル化合物とし、さらにアルキレンオキシ
ドを付加させて得られる化合物（ａ）の１種または２種
以上を有効成分とする消泡剤。
【請求項２】請求項１記載の化合物（ａ）の水酸基と
カルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネート
化合物またはエポキシ化合物を反応させて得られる化合
物（ｂ）の１種または２種以上を有効成分とする消泡
剤。
【請求項３】次式（１）で示されるポリオキシアルキ
レン化合物の１種または２種以上を有効成分とする消泡
剤。［Ｒ¹-（Ａ）_g-］_h Ｒ² ［-（Ａ）_g-（Ｂ）_k-Ｒ³］_n （１）［式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜８である１種また
は２種以上のオキシアルキレン基、Ｒ¹はカルボキシル
合物または酸ハロゲン化物の反応残基、Ｒ²は多価アル
コール（但しエチレングリコール、プロピレングリコー
ルおよびブチレングリコールを除く）の反応残基、Ｒ³
は水素原子または炭素原子数２４以下の有機化合物の反
応残基を示す。ｇおよびｋは１〜１００、（ｇ＋ｋ）は
５以上、ｈおよびｎは１〜５、（ｈ＋ｎ）は２〜６を示
す。］