JPH09253455A - 高透過性複合逆浸透膜 - Google Patents
高透過性複合逆浸透膜Info
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- JPH09253455A JPH09253455A JP8065024A JP6502496A JPH09253455A JP H09253455 A JPH09253455 A JP H09253455A JP 8065024 A JP8065024 A JP 8065024A JP 6502496 A JP6502496 A JP 6502496A JP H09253455 A JPH09253455 A JP H09253455A
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- JP
- Japan
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- reverse osmosis
- osmosis membrane
- composite reverse
- isopropyl alcohol
- performance
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を有
し、イソプロピルアルコール等の有機物の阻止性能にも
優れているため、イオン除去だけでなく、有機物除去に
も効率よくかつ経済的に用いることができる複合逆浸透
膜を提供する。 【解決手段】ｍ−フェニレンジアミンを含む溶液にイソ
プロピルアルコールを添加し、この水溶液を、多孔性ポ
リスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除
去して支持膜上に前記溶液の層を形成し、この表面に、
トリメシン酸クロライドとイソプロピルアルコールを含
む溶液を接触させ、その後、熱風乾燥機の中で乾燥して
支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得
る。得られた複合逆浸透膜の性能は、500ppmの塩化ナト
リウムを含むpH6.5の食塩水を5kgf/cm2の圧力で評価し
たところ、透過液電導度による塩阻止率は95%、透過流
束は1.1m3/m2 ・日であり、イソプロピルアルコール阻
止率は65%であった。
し、イソプロピルアルコール等の有機物の阻止性能にも
優れているため、イオン除去だけでなく、有機物除去に
も効率よくかつ経済的に用いることができる複合逆浸透
膜を提供する。 【解決手段】ｍ−フェニレンジアミンを含む溶液にイソ
プロピルアルコールを添加し、この水溶液を、多孔性ポ
リスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除
去して支持膜上に前記溶液の層を形成し、この表面に、
トリメシン酸クロライドとイソプロピルアルコールを含
む溶液を接触させ、その後、熱風乾燥機の中で乾燥して
支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得
る。得られた複合逆浸透膜の性能は、500ppmの塩化ナト
リウムを含むpH6.5の食塩水を5kgf/cm2の圧力で評価し
たところ、透過液電導度による塩阻止率は95%、透過流
束は1.1m3/m2 ・日であり、イソプロピルアルコール阻
止率は65%であった。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、逆浸透膜に関す
る。さらに詳しくは、低圧で逆浸透処理ができ、かつ効
率良く有機物が除去できる高透過性複合逆浸透膜に関す
る。
る。さらに詳しくは、低圧で逆浸透処理ができ、かつ効
率良く有機物が除去できる高透過性複合逆浸透膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水ま
たはかん水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水
や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収
し、ひいては排水のクローズ処理などに用いられてい
る。また食品用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下
水用途等での有害成分の除去などの処理に用られてい
る。
たはかん水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水
や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収
し、ひいては排水のクローズ処理などに用いられてい
る。また食品用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下
水用途等での有害成分の除去などの処理に用られてい
る。
【０００３】従来から、非対称逆浸透膜とは構造が異な
る逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択分
離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸透
膜が知られている。
る逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択分
離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸透
膜が知られている。
【０００４】現在かかる複合逆浸透膜として、多官能芳
香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合
によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支持
体上に形成されたものが多く知られている（例えば特開
昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０
３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特公平６
−７３６１７号公報）。
香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合
によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支持
体上に形成されたものが多く知られている（例えば特開
昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０
３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特公平６
−７３６１７号公報）。
【０００５】前記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コス
トの低減や効率面などの点から望まれている。これらの
要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１
０号公報）等が提案されているが、性能は改善されてい
るものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の塩素
による後処理（例えば特開昭６３−５４９０５号公報、
特開平１−１８０２０８号公報）等も提案されている。
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コス
トの低減や効率面などの点から望まれている。これらの
要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１
０号公報）等が提案されているが、性能は改善されてい
るものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の塩素
による後処理（例えば特開昭６３−５４９０５号公報、
特開平１−１８０２０８号公報）等も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の技術は、いずれも一種のポリマーの劣化反応を利用
した水透過性向上であり、塩化ナトリウム等のイオン性
物質は膜の荷電性により除去が可能であるが、荷電性が
弱かったり、または荷電性を有さない無機物、有機物な
どは劣化反応によりポリマー差が切断された分子レベル
の欠陥から透過してしまい、阻止率が低下してしまうと
いう問題があった。例えば、超純水の製造において、阻
止率の目安とされるイソプロピルアルコールの阻止率な
どは、前記のような後処理方法による劣化反応で大きく
低下するため、使用することができないという問題があ
った。また、最近問題になっている飲み水中の有機性有
害物質などについても前記と同様な傾向がみられ、求め
られる水質が得られないなどの問題があった。
来の技術は、いずれも一種のポリマーの劣化反応を利用
した水透過性向上であり、塩化ナトリウム等のイオン性
物質は膜の荷電性により除去が可能であるが、荷電性が
弱かったり、または荷電性を有さない無機物、有機物な
どは劣化反応によりポリマー差が切断された分子レベル
の欠陥から透過してしまい、阻止率が低下してしまうと
いう問題があった。例えば、超純水の製造において、阻
止率の目安とされるイソプロピルアルコールの阻止率な
どは、前記のような後処理方法による劣化反応で大きく
低下するため、使用することができないという問題があ
った。また、最近問題になっている飲み水中の有機性有
害物質などについても前記と同様な傾向がみられ、求め
られる水質が得られないなどの問題があった。
【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有す
る複合逆浸透膜を提供することを目的とする。さらに
は、塩化ナトリウム等のイオン性物質だけではなく、イ
ソプロピルアルコール等の有機物の阻止性能にも優れて
いるため、イオン除去だけでなく、有機物除去にも効率
よくかつ経済的に用いることができる複合逆浸透膜を提
供することを目的とする。
め、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有す
る複合逆浸透膜を提供することを目的とする。さらに
は、塩化ナトリウム等のイオン性物質だけではなく、イ
ソプロピルアルコール等の有機物の阻止性能にも優れて
いるため、イオン除去だけでなく、有機物除去にも効率
よくかつ経済的に用いることができる複合逆浸透膜を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の高透過性複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支
持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜におい
て、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多
官能性酸ハロゲン化合物とから重縮合反応により得られ
たポリアミド系スキン層であり、操作圧力５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含
有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の
阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日
以上であり、かつ操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５
℃にてイソプロピルアルコール５００ｐｐｍを含有する
ｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能がイソプロピ
ルアルコール阻止率が６０％以上であることを特徴とす
る。
め、本発明の高透過性複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支
持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜におい
て、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多
官能性酸ハロゲン化合物とから重縮合反応により得られ
たポリアミド系スキン層であり、操作圧力５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含
有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の
阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日
以上であり、かつ操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５
℃にてイソプロピルアルコール５００ｐｐｍを含有する
ｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能がイソプロピ
ルアルコール阻止率が６０％以上であることを特徴とす
る。
【０００９】前記複合逆浸透膜は操作圧力５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含
有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の
阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日
以上である。好ましくは透過流束が１．０ｍ3 ／ｍ2 ・
日以上である。また、前記複合逆浸透膜は操作圧力５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール
５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価した
ときの性能がイソプロピルアルコール阻止率が６０％以
上である。好ましくは６５％以上である。
ｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含
有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の
阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日
以上である。好ましくは透過流束が１．０ｍ3 ／ｍ2 ・
日以上である。また、前記複合逆浸透膜は操作圧力５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール
５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価した
ときの性能がイソプロピルアルコール阻止率が６０％以
上である。好ましくは６５％以上である。
【００１０】前記複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層
は、芳香族ポリアミドであることが好ましい。脂肪族な
どのポリアミドの場合、芳香族ポリアミドと比べて耐薬
品性等の化学的耐性が劣るため、長期使用時などに生じ
るスライム（微生物を主体とする軟泥性の汚濁物）やス
ケールなどの化学洗浄後の性能が低下する。好ましく
は、全芳香族ポリアミドである。
は、芳香族ポリアミドであることが好ましい。脂肪族な
どのポリアミドの場合、芳香族ポリアミドと比べて耐薬
品性等の化学的耐性が劣るため、長期使用時などに生じ
るスライム（微生物を主体とする軟泥性の汚濁物）やス
ケールなどの化学洗浄後の性能が低下する。好ましく
は、全芳香族ポリアミドである。
【００１１】前記本発明の高透過性複合逆浸透膜は、微
多孔性支持体の上で、２つ以上の反応性のアミノ基を有
する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有す
る多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させる際
に、前記アミノ基を有する化合物及び多官能性酸ハロゲ
ン化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む溶
液に、溶解度パラメータが８〜１４(cal/cm3)1/2のアル
コール類、エーテル類等を添加することにより、製造で
きる。
多孔性支持体の上で、２つ以上の反応性のアミノ基を有
する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有す
る多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させる際
に、前記アミノ基を有する化合物及び多官能性酸ハロゲ
ン化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む溶
液に、溶解度パラメータが８〜１４(cal/cm3)1/2のアル
コール類、エーテル類等を添加することにより、製造で
きる。
【００１２】前記本発明の構成によれば、高い塩阻止率
を維持し、高い水透過性能を有し、イソプロピルアルコ
ール等の有機物の阻止性能にも優れているため、イオン
除去だけでなく、有機物除去にも効率よくかつ経済的に
用いることができる複合逆浸透膜を実現できる。
を維持し、高い水透過性能を有し、イソプロピルアルコ
ール等の有機物の阻止性能にも優れているため、イオン
除去だけでなく、有機物除去にも効率よくかつ経済的に
用いることができる複合逆浸透膜を実現できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の高透過性逆浸透膜は、前
記性能を満足する複合逆浸透膜が得られる製法であれば
特に限定されない。
記性能を満足する複合逆浸透膜が得られる製法であれば
特に限定されない。
【００１４】例えば、本発明の高透過性複合逆浸透膜
は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２
つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロ
ゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パラメータ
ーが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物、例えばアルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン
化炭化水素類、及び含硫黄化合物類等から選ばれる少な
くとも一つの化合物の存在させることにより製造するこ
とができる。
は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２
つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロ
ゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パラメータ
ーが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物、例えばアルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン
化炭化水素類、及び含硫黄化合物類等から選ばれる少な
くとも一つの化合物の存在させることにより製造するこ
とができる。
【００１５】かかるアルコール類としては、例えば、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペン
チルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−
ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール等が挙げられる。
タノール、プロパノール、ブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペン
チルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−
ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】また、エーテル類としては、例えば、アニ
ソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテ
ル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチ
ルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられ
る。
ソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテ
ル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチ
ルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられ
る。
【００１７】また、ケトン類としては、例えば、エチル
ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキ
サン等が挙げられる。
ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキ
サン等が挙げられる。
【００１８】また、エステル類としては、例えば、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル等が挙げられる。
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル等が挙げられる。
【００１９】また、ハロゲン化炭化水素類としては、例
えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等が挙げられる。また、含硫黄化合
物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、チオラン等が挙げられる。以上のなかでもアルコ
ール類、エーテル類が特に好ましく用いられる。これら
の化合物は単独であるいは複数で存在させることができ
る。
えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等が挙げられる。また、含硫黄化合
物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、チオラン等が挙げられる。以上のなかでもアルコ
ール類、エーテル類が特に好ましく用いられる。これら
の化合物は単独であるいは複数で存在させることができ
る。
【００２０】本発明で用いられる２つ以上の反応性のア
ミノ基を有する化合物は、多官能アミンであれば特に限
定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミ
ンが挙げられる。
ミノ基を有する化合物は、多官能アミンであれば特に限
定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミ
ンが挙げられる。
【００２１】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。
【００２２】また脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（２−ジアミノエチル）アミン等が挙げられる。また、
脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシ
クロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラ
ジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これ
らのアミンは単独で用いてもよく、混合物として用いて
もよい。好ましくは芳香族アミンを用いる。
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（２−ジアミノエチル）アミン等が挙げられる。また、
脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシ
クロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラ
ジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これ
らのアミンは単独で用いてもよく、混合物として用いて
もよい。好ましくは芳香族アミンを用いる。
【００２３】本発明で用いられる２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物は、特に
限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能性
酸ハロゲン化合物が挙げられる。
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物は、特に
限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能性
酸ハロゲン化合物が挙げられる。
【００２４】本発明において用いることができる芳香族
多官能性酸ハロゲン化物としては、例えばトリメシン酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ベン
ゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸
クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ク
ロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙
げられる。
多官能性酸ハロゲン化物としては、例えばトリメシン酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ベン
ゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸
クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ク
ロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙
げられる。
【００２５】また脂環式多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。
【００２６】また脂環式多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペン
タントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸
クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シク
ロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボ
ン酸クロライド等が挙げられる。これらの酸ハロゲン化
合物は単独で用いてもよく、混合物として用いてもよ
い。好ましくは芳香族多官能性酸ハロゲン化物である。
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペン
タントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸
クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シク
ロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボ
ン酸クロライド等が挙げられる。これらの酸ハロゲン化
合物は単独で用いてもよく、混合物として用いてもよ
い。好ましくは芳香族多官能性酸ハロゲン化物である。
【００２７】本発明においては、前記２つ以上の反応性
のアミノ基を有する化合物と、前記２つ以上の反応性の
酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とを、界
面重縮合させることにより、微多孔性支持体上に架橋ポ
リアミドを主成分とするスキン層が形成された複合逆浸
透膜が得られる。
のアミノ基を有する化合物と、前記２つ以上の反応性の
酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とを、界
面重縮合させることにより、微多孔性支持体上に架橋ポ
リアミドを主成分とするスキン層が形成された複合逆浸
透膜が得られる。
【００２８】本発明において前記スキン層を支持する微
多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に
限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である
点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン
からなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる
微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好まし
くは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。
多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に
限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である
点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン
からなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる
微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好まし
くは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。
【００２９】より詳細には、微多孔性支持体上に、前記
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する
水溶液からなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液からなる層を前記第１の層上に
形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる
スキン層を微多孔性支持体上に形成することによって得
ることができる。
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する
水溶液からなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液からなる層を前記第１の層上に
形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる
スキン層を微多孔性支持体上に形成することによって得
ることができる。
【００３０】２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、あるいは得ら
れる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトー
ル、グリセリン等のような多価アルコールを含有させる
こともできる。
物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、あるいは得ら
れる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトー
ル、グリセリン等のような多価アルコールを含有させる
こともできる。
【００３１】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
【００３２】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔
性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さら
に、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも有益である。
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔
性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さら
に、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも有益である。
【００３３】前記酸ハロゲン化物を含有する溶液及び前
記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有す
る水溶液は、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特
に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であ
り、多官能アミンは、通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％である。
記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有す
る水溶液は、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特
に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であ
り、多官能アミンは、通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％である。
【００３４】このようにして、微多孔性支持体上に２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液
を被覆し、次いで、その上に酸ハロゲン化物を含有する
溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次い
で、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃
で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間乾燥し
て、架橋ポリアミドからなる水透過性のスキン層を形成
させる。このスキン層は、その厚さが、通常約０．０５
〜２μｍ、好ましくは約０．１〜１μｍの範囲にある。
以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液
を被覆し、次いで、その上に酸ハロゲン化物を含有する
溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次い
で、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃
で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間乾燥し
て、架橋ポリアミドからなる水透過性のスキン層を形成
させる。このスキン層は、その厚さが、通常約０．０５
〜２μｍ、好ましくは約０．１〜１μｍの範囲にある。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００３６】なお、微多孔性支持体としては、ポリスル
ホン系限外濾過膜を用いた。
ホン系限外濾過膜を用いた。
【００３７】
【実施例１】ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミ
ン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、
イソプロピルアルコール９重量％を含有した水溶液を、
多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の
溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。
ウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミ
ン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、
イソプロピルアルコール９重量％を含有した水溶液を、
多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の
溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。
【００３８】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド０．１５重量％、イソプロピルアルコー
ル０．０６重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学（株）
製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触させ、その
後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜
上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。得ら
れた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリ
ウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の
圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は
９５％、透過流束は１．１ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。ま
た５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを含むｐＨ
６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したとこ
ろ、ガスクロマトグラフィ分析によるイソプロピルアル
コール阻止率は６５％であった。
ン酸クロライド０．１５重量％、イソプロピルアルコー
ル０．０６重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学（株）
製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触させ、その
後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜
上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。得ら
れた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリ
ウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の
圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は
９５％、透過流束は１．１ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。ま
た５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを含むｐＨ
６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したとこ
ろ、ガスクロマトグラフィ分析によるイソプロピルアル
コール阻止率は６５％であった。
【００３９】
【比較例１】実施例１において、アミン水溶液、酸クロ
ライド有機溶液にイソプロピルアルコールを添加しない
以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。得
られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナト
リウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９％、透過流束
は０．４ｍ3 ／ｍ2 ・日で透過流束が低く、実用的でな
かった。また５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを
含むｐＨ６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価
したところ、イソプロピルアルコール阻止率は９０％で
あった。この膜を用いて、遊離塩素濃度１００ｐｐｍに
調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温にて１００
ｈｒ浸漬し、水洗後５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含
むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評
価したところ、塩阻止率は９３％、透過流束は０．９ｍ
3 ／ｍ2 ・日であった。また５００ｐｐｍのイソプロピ
ルアルコールを含むｐＨ６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ
2 の圧力で評価したところ、イソプロピルアルコール阻
止率は５０％であり、実用的な阻止率でなかった。
ライド有機溶液にイソプロピルアルコールを添加しない
以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。得
られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナト
リウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９％、透過流束
は０．４ｍ3 ／ｍ2 ・日で透過流束が低く、実用的でな
かった。また５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを
含むｐＨ６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価
したところ、イソプロピルアルコール阻止率は９０％で
あった。この膜を用いて、遊離塩素濃度１００ｐｐｍに
調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温にて１００
ｈｒ浸漬し、水洗後５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含
むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評
価したところ、塩阻止率は９３％、透過流束は０．９ｍ
3 ／ｍ2 ・日であった。また５００ｐｐｍのイソプロピ
ルアルコールを含むｐＨ６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ
2 の圧力で評価したところ、イソプロピルアルコール阻
止率は５０％であり、実用的な阻止率でなかった。
【００４０】この様に塩素等による透過流束を増大させ
るための後処理法は、透過流束を増大させ、本発明の塩
化ナトリウムの阻止率を満足する条件であっても、イソ
プロピルアルコールの阻止率は低下が激しく、実用に適
さないことが確認できた。
るための後処理法は、透過流束を増大させ、本発明の塩
化ナトリウムの阻止率を満足する条件であっても、イソ
プロピルアルコールの阻止率は低下が激しく、実用に適
さないことが確認できた。
【００４１】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、複
合逆浸透膜の活性膜を構成する薄膜が、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とから重
縮合反応により得られたポリアミド系スキン層であり、
操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリ
ウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価
したときの性能が塩の阻止率が９０％以上、透過流束が
０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日以上であり、かつ操作圧力５ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール５
００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したと
きの性能がイソプロピルアルコール阻止率が６０％以上
であることにより、高い塩阻止率を維持し、高い水透過
性能を有し、イソプロピルアルコール等の有機物の阻止
性能にも優れているため、イオン除去だけでなく、有機
物除去にも効率よくかつ経済的に用いることができる複
合逆浸透膜を提供できる。
合逆浸透膜の活性膜を構成する薄膜が、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とから重
縮合反応により得られたポリアミド系スキン層であり、
操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリ
ウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価
したときの性能が塩の阻止率が９０％以上、透過流束が
０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日以上であり、かつ操作圧力５ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール５
００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したと
きの性能がイソプロピルアルコール阻止率が６０％以上
であることにより、高い塩阻止率を維持し、高い水透過
性能を有し、イソプロピルアルコール等の有機物の阻止
性能にも優れているため、イオン除去だけでなく、有機
物除去にも効率よくかつ経済的に用いることができる複
合逆浸透膜を提供できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微多孔性支持体と
からなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上
の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応
性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物と
を重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であ
り、操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナ
トリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で
評価したときの性能が、塩の阻止率が９０％以上、透過
流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日以上であり、かつ操作圧力
５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコ
ール５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価
したときの性能が、イソプロピルアルコール阻止率が６
０％以上であることを特徴とする高透過性複合逆浸透
膜。 - 【請求項２】 ポリアミド系スキン層が芳香族ポリアミ
ドである請求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06502496A JP3681214B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 高透過性複合逆浸透膜 |
| US08/819,326 US6024873A (en) | 1996-03-21 | 1997-03-18 | Highly permeable composite reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane module using the same |
| DE69725039T DE69725039T2 (de) | 1996-03-21 | 1997-03-21 | Hochdurchlässige zusammengesetzte Umkehrosmosemembranen und Membranmodul für die Umkehrosmose mit einer derartigen Membran |
| CN97109629A CN1104939C (zh) | 1996-03-21 | 1997-03-21 | 高透过性复合反渗透膜及使用它的反渗透膜组件 |
| EP97104871A EP0798036B1 (en) | 1996-03-21 | 1997-03-21 | Highly permeable composite reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane module using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06502496A JP3681214B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 高透過性複合逆浸透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09253455A true JPH09253455A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3681214B2 JP3681214B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=13275002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06502496A Expired - Lifetime JP3681214B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 高透過性複合逆浸透膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6024873A (ja) |
| EP (1) | EP0798036B1 (ja) |
| JP (1) | JP3681214B2 (ja) |
| CN (1) | CN1104939C (ja) |
| DE (1) | DE69725039T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010126113A1 (ja) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 旭化成せんい株式会社 | 複合膜支持体及びこれを用いた複合膜 |
| WO2010126109A1 (ja) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 旭化成せんい株式会社 | 積層不織布 |
| JP2023077592A (ja) * | 2021-11-25 | 2023-06-06 | 栗田工業株式会社 | 超純水製造システムの二次純水製造装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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