JPS6354905A - 半透性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、海水やカン水の脱塩、有価物の回収、廃水の
再利用、超純水の製造等に用いることのできる、逆浸透
用の半透性複合膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３，
１３３．１３２号明細書及び同第３．１３３，１３７号
明細書等に記載されたロブ型の膜がある。

しかし、この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品
性などに問題があり、特に透過性を向上しようとすると
耐圧性、耐久性を兼ね備えた膜が製造できず、一部使用
されているが広範囲の用途に実用化されるに至っていな
い。これらの酢酸セルローズ非対称膜の欠点をなくした
新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に盛んに行
なわれているが、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラ
ジド（米国特許第３，５６７．６３２号公報）、ポリア
ミド酸（特公昭５５−３７２８２号公報）、架橋ポリア
ミド１ｖ２（特公昭５６−３７６９号公報〉、ポリイミ
ダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキ
シドなど、その一部の欠点を改良する素材は得られてい
るものの、選択分離性あるいは透過性等の面では酢酸セ
ルローズ膜より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
膜上に実質的に膜性能を発揮する超薄膜を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては、超薄膜と多孔
性支持膜を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保
存しなければならないロブ型とは異なり、乾燥状態での
保存が可能であるなどの利点がある。

このような複合膜のうち超薄膜がポリアミドまたはポリ
尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透過性が高いため
半透性複合膜開発の主流になっている。該複合膜の製造
方法としては米国特許第３゜１９１．８１５号明細書、
同第３，７４４，６４２号明細書、同第４，０３９，４
４０号明細書、同第４，２７７．３４４号明細書および
特表昭５６−５０００６２号公報に開示されているよう
に多孔性支持膜上で７ミノ基を有する化合物を含む水溶
液と多官能性反応試薬を含む炭化水素系溶液とを接触さ
せ、界面反応によって超薄膜を形成する方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはこのような半透性複合膜の性能向上、特に
水透過性を更に向上させるべく、鋭意検討した結果、本
発明に到達したのでおる。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「多孔性支持膜と界面反応によって得られる架橋芳香族
ポリアミドからなる超薄膜を有する半透性複合膜を製造
する際に、該超薄膜を１１６．０〜１３の塩素含有水溶
液に常圧で接触することを特徴とする半透性複合膜の製
造方法。」本発明に使用される多孔性支持体膜とはその
表面に数十〜数千オングストロームの微細孔を有する支
持膜であって、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、塩素化
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル
、セルローズエステル等を素材とする公知のものが含ま
れる。この中、本発明には多孔性のポリスルホン支持膜
が特に有効である。

多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンをジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の溶液にして例え
ばポリエステル繊維からなる織物または不織布上に流延
し、次いで実質的に水からなる媒体中で凝固（ゲル化）
する、いわゆる湿式製膜等によって行なう。このように
して得られた多孔性ポリスルホンは表面には数十〜数百
オングストローム程度の大きざで表面から裏面にいくほ
ど大きくなる微細孔を有する。

本発明において、界面反応によって得られる超薄膜は、
架橋芳香族ポリアミドを主成分とするものであり、該架
橋芳香族ポリアミドは２つ以上の反応性のアミノ基を有
する芳香族アミンと、多官能芳香族酸ハロゲン化物の界
面反応によって得ることができる。

本発明において２つ以上の反応性の７ミノ基を有する芳
香族アミン（以下アミノ化合物と略す）とは、芳香環に
直結する２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物を示
し、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、４．４°−ジアミノベンズアニ
リド、３，３°、５．５’−テトラアミノベンズアニリ
ド、１，３．５−トリアミノベンゼン等を例示すること
ができる。これらのアミン化合物は、一般には水溶液の
形で界面反応に供せられ、アミン化合物水溶液における
アミノ化合物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５．０型口％とする。またアミノ化合物水溶液
にはアミン化合物と多官能性反応試薬との反応を妨害し
ないものであれば、界面活性剤や有機溶媒等が含まれて
もよい。

多孔性支持膜表面へのアミン化合物水溶液の被覆は、該
水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面に
コーティングする方式、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬
する方法等で行なえばよい。

本発明における多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、芳香
環に直結するアシルハライド基を２つ以上有する化合物
（以下多官能性反応試薬）をいい、例えば、トリメシン
酸クロライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロラ
イド、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニル
ジカルボン酸クロライド、ピリジンジカルボン酸クロラ
イド、ベンゼンジスルホン酸クロライドなどが挙げられ
るが、製膜溶媒に対する溶解性及び半透性複合膜の性能
を考慮するとトリメシン酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。

これらの多官能反応試薬は、一般には、水と非混和性の
溶媒に溶解して界面反応に供せられ、溶媒としては、ア
ミノ化合物および多官能反応試薬に対して不活性であり
、かつ水に対して不溶性または難溶性である必要がある
。更に該溶媒は多孔性支持膜に対しても不活性なものが
好ましい。該溶媒の代表例としては液状の炭化水素およ
びハロゲン化炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタンがある。多官能反応試薬の濃度は好まし
くはｏ、ｏｉ〜１０重量％、ざらに好ましくは０゜０２
〜２重量％である。

多官能反応試薬のアミノ化合物水溶液相への接触の方法
はアミノ化合物水溶液の多孔性支持膜への被覆方法と同
様に行なえばよい。

このようなアミノ化合物の水溶液と、多官能反応試薬の
溶液は、多孔性支持膜上で両者を接触すると界面反応に
よってその界面に架橋芳香族ポリアミドの超薄膜が形成
する。

この超薄膜をｐＩ−（６，０〜１３の塩素含有水溶液に
浸漬すると、得られた半透性複合膜の性能、特に水透過
性が向上する。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラ
シ粉、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミン
Ｂ、クロラミンＴ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダ
ントイン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代
表例として挙げることができ、酸化力の強さによって濃
度を決定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中
で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取り扱い性の点か
ら好ましい。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重
要な関係があり、ＩＩがアルカリ側になるほど、酸化力
が弱くなる。これは酸化力の強い次亜塩素酸（ＨＣＤ、
Ｏ）がｐＨによって、その存在状態が変化するためであ
る。次亜塩酸はＨ＋とｃＤ、ｏ−に解離する。この解離
はｐＨに影響され、ｐＨ９以上では、はとんど次亜塩素
酸は次亜塩素酸イオンとして存在し、ｐＨ６，５では約
９０％か解離しない次亜塩素酸として存在する。

本発明において好ましい塩素処理はＣＤ、Ｏ−イオンに
よって生ずると考えられ、ＤＨ６未満では実質的にＣＱ
Ｏ−が存在せず好ましくない。またｐＨが高ければＣＱ
Ｏ−が存在しても、アミド結合の加水分解が生じ、超薄
膜が損傷を受けるためｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１
１以下の塩素含有水溶液が好適に用いられる。

また本発明においては、塩素処理が常圧で行なわれるこ
とが必須でおり、加圧下での塩素処理は好ましくない結
果を与える。常圧とは、膜に対して透過流を与えるよう
な、膜の両面の圧力差がないことを意味し、単に大気圧
のもとに処理を行なうことを意味していない。例えば、
膜の両面の圧力が等しく加圧されていれば問題はない。

しかしながら塩素処理は膜を塩素含有水溶液に単に浸漬
するだけでよく、この点を考えれば、特にオートクレー
ブ中などで加圧する必要はない。

また膜の両面に圧力差が存在し、水を透過しながら塩素
処理すると、一般に水透過性が減少して好ましくないが
、圧力差がＯ〜１．２ｋｑ／−で水速過速度が無視でき
る程度であれば、特に問題は生じない。

塩素処理を行なうと、水透過性が向上する。この理由は
、生成した架橋芳香族ポリアミドのアミド水素が塩素に
よって置換され、架橋芳香族ポリアミドの結晶性が低下
するためと考えられる。

また、塩素処理を行なわない半透性複合膜は酸性領域、
例えばｐＨ４の原水を用いた場合における溶出排除率の
低下が大きい。処理を行なった半透性複合膜は酸性領域
における溶出排除率の低下が抑制される。この理由は生
成した架橋芳香族ポリアミドは完全にアミド結合のみで
芳香環を結合しておらず、一部にアミン末端ｕ（−ＮＨ
２）が生じ、この末端基がイオン化するためと考えられ
る。塩素処理を行なうことによってアミン末端基がクロ
ルアミン（−ＮＨＣＤ、）に変化し、ざらに分解して減
少するため酸性領域にあける溶出排除率の低下が抑制さ
れるものと考えられる。

塩素処理剤として、次亜塩素酸ナトリウムを使用する場
合、遊離塩素の濃度は１０〜２０００ｐｌ）ｍ、膜性能
のバランスを考えると、１００〜１１０００ｐｐの範囲
が好ましい。

塩素処理時間は２分〜２０時間、遊離塩素濃度が低く、
処理ｐＨが高い場合、処理時間は長時間が好ましく、逆
に遊離塩素濃度が高く、処理ｐＨが低い場合、処理時間
は短時間が好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜３、比較例１ タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きざのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーボイド社
製のＬｌｄｅｌ　Ｐ３５００＞の１５重階％ジメチルホ
ルムアミド＜ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（２
０’Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分
間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持体（
以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製する。このように
して得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０〜２１５μ
）の純水透過係数は、圧力１１／−１温度２５℃で測定
して０．００５〜０．０１Ｃ１／−・ｓｅｃ　・ａｔｍ
であった。

ＦＲ−ＰＳ支持体をアミノ化合物として、メタフェニレ
ンジアミン１重量％と、１，３．５−トリアミノベンゼ
ン１重量％の混合水溶液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ
支持体表面から余分な該水溶液を取り除いた後、１，１
．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに
多官能反応試薬として、トリメシン酸クロライド０．０
５重量％、テレフタル酸クロライド０．０５重量％およ
びジメチルホルムアミド３００　ｐｐｍを溶解した溶液
を表面が完全に濡れるようにコーティングして１分間静
置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りして
除去した復、炭酸ナトリウム０．２重量％を溶解した水
溶液に５分間浸漬した。水道水で膜中に含まれる該溶液
を取り除いた。

このようにして得られた複合膜を表１に示す遊離塩素を
含有し、ｐＨ７，０に調整した水溶液に５分間浸漬した
後、水道水で洗浄した、このようにして得られた複合膜
をｐＨ６，５に調整した１５００　ｐｐｍの食塩水を原
水とし１５に９／ｃｎｔ、２５°Ｃの条件下で逆浸透テ
ストした結果、表１に示した膜性能が得られた。

実施例４〜６、比較例２ 実施例１〜３において、遊離塩素濃度５００１）Ｉ）ｍ
の水溶液を用いて、表２に示すｐＨに調整した水溶液に
５分間浸漬した。他は同様にして複合膜を得た。

膜性能を表２に示す。

実施例７〜９ 実施例１〜３において、遊離塩素濃度１０００１）ｌ）
ｍ　、１１１０．５に調整した水溶液に表３に示す時間
浸漬し、他は同様にして得た複合膜の性能を示す。

実施例１０ 比較例２、実施例１〜３で得られた複合膜を、ｐＨ４，
０に調整した１５０ｏ　ｐｐｍの食塩水を原水とし１５
ｋｉ／ｃＪ、２５°Ｃの条件下で逆浸透テストした結果
、表４に示した膜性能が（ｑられた。

実施例１１ 比較例１、実施例２で得られた複合膜をｐＨ６゜５、塩
素濃度１１０１）ｌ）に調整した１５００ｐｌ）ｍの食
塩水を原水とし１５）ｃｖ／ｃＪ、２５℃の条件下で３
００時間逆浸透テストした結果、表５に示した膜性能が
得られた。

実施例１２、比較例３ 実施例１〜３、比較例１において、アミノ化合物として
、メタフェニレンジアミン２重量％水溶液を用い、多官
能反応試薬として、トリメシン酸クロライド０．１ｆｆ
ｌｆｆｉ％の１，１．２−トリクロロ−１゜２．２−ト
リフルオロエタン溶液を用いて他は同様にして複合膜を
得た。

膜性能を表６に示す。

以上の実施例に示した様に本発明においては従来の複合
膜の製造方法に比較して透水速度が１゜１〜４．０倍に
向上した。

表１ 表２ 表３ 表４ 実施例１０ 表５ 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、複合膜を製造する際に、該
超薄膜をｐＨ６，０〜１３の塩素含有水溶液に常圧で接
触することにより該複合膜の性能、特に水透過性が向上
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔性支持膜と、界面反応によつて得られる架橋芳香族
   ポリアミドからなる超薄膜とを有する半透性複合膜を製
   造する際に、該超薄膜をＰＨ６．０〜１３の塩素含有水
   溶液に常圧で接触させることを特徴とする半透性複合膜
   の製造方法。