JPH0925401A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺菌の為に照射される電離放射線による色調
の変化や物性劣化の少ないポリカーボネート樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
アリールアルキルオキシ基あるいはアリールアルキルカ
ルボニル基を有する化合物０．０１〜５重量部を配合し
てなるポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アリールアルキル
オキシ基あるいはアリールアルキルカルボニル基を有す
る化合物が配合されたポリカーボネート樹脂組成物に関
するものである。特に、殺菌の為に照射される電離放射
線による色調の変化や物性劣化の少ない、耐電離放射線
に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い
事から医療用製品として広く用いられている。これら医
療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。
具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス
（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の
照射による滅菌法等である。 このうち、高圧蒸気滅菌
法は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾
燥工程が必要である。又、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身が
毒性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有す
る。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理
可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅菌
法がよく使用されるようになっている。しかしながら、
ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射
されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於い
ての、製品価値を損なうという欠点を有している。

【０００３】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特開平２−５５０６２号公報では、ハロゲン含有ポ
リカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平５−１７
９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する
方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲ
ンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特
別な材質の金属を使用する必要があった。

【０００４】また、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０
５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８
０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平６−９３１９２号公報ではスルフィド
基を有する化合物を配合する方法が、さらに、特開平５
−２０９１２０号公報ではポリアルキレンオキシド及び
スルホン酸エステル置換基を持つ芳香族化合物を併用す
る方法が述べられているが、いずれにおいても黄変抑止
効果が不十分であったり、使用時に悪臭が発生し、成形
加工時の環境を悪化させるといった問題点が存在する。

【０００５】さらに、特開平６１−２１５６５１号公報
ではホウ素化合物を配合する方法が、特開平６２−１３
５５５６号公報ではポリエーテルポリオール又はそのア
ルキルエーテルを配合する方法が、特開平２ー２３２２
５８号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方
法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十
分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増や
すと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物性
劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小
さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に、前記（１）または
（２）で示される、アリールアルキルオキシ基又はアリ
ールアルキルカルボニル基を有する化合物０．０１〜５
重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存
する。

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得
られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートの重合体又は共重合体である。

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は，２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビス
フェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジ
アリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキ
シジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示される
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等
があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単
独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの
中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好適に用いられている。

【００１０】又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂
を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示
されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノ
ール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−
ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。

【００１１】ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端
停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤
又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、
長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライ
ド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂において
は、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良
い。

【００１２】本発明におけるポリカーボネート樹脂の分
子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２
５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量
で、１０、０００〜１００、０００であり、好ましくは
１５、０００〜５０、０００である。

【００１３】本発明におけるアリールアルキルオキシ基
又はアリールアルキルカルボニル基を有する化合物は、
下記一般式（１）または（２）で示される化合物であ
る。

【００１４】

【化２】

【００１５】式（１）及び式（２）中、Ｒ¹、Ｒ⁶及びＲ⁷
は、それぞれ、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン
基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、
Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキ
シ基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルア
ルコキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基、
アリールアルコキシ基及びアリールアルキルアルコキシ
基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基また
はハロゲン基を有することができる。ｈ、ｉ及びｍは、
それぞれ、０〜５の整数であり、ｊ、ｋ及びｎは、それ
ぞれ、１〜５の整数である。Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｏ−(Ｒ
¹⁰-Ｏ)_p-、又は−ＣＯ−である。Ｘ²は、−Ｏ−(Ｒ¹¹-
Ｏ)_q-Ｒ¹²、−ＣＯ−Ｒ¹³、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁴,又は−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ¹⁵である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ、Ｃ１〜
１５のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン
基であり、アリーレン基の核には置換基として、Ｃ１〜
１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ
る。Ｒ¹²は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基またはアリール基である。Ｒ
¹³は、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基である。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、
それぞれ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル
基である。ｐ及びｑは、それぞれ、１以上の整数であ
り、好ましくは１〜１００の整数である。該アリールア
ルキルオキシ基あるいはアリールアルキルカルボニル基
を有する化合物は、１種類で、あるいは２種以上を混合
して使用しても良い。

【００１６】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、ジベンジルエーテル、ジフェネチルエーテル、
ジ（１−フェニルエチル）エーテル、ジベンジルケト
ン、ジフェネチルケトン、ベンジル（１−フェニルエチ
ル）ケトン、１、２−ジベンジロキシエタン、ジベンジ
ロキシポリエチレングリコール、ジベンジロキシポリテ
トラメチレングリコール、ジベンジロキシポリプロピレ
ングリコール等が挙げられる。一般式（２）で示される
化合物の具体例としては、ベンジルメチルケトン、ベン
ジルフェニルケトン、ベンジロキシポリエチレングリコ
ール、ベンジロキシポリテトラメチレングリコール、ベ
ンジロキシポリプロピレングリコール、安息香酸ベンジ
ル、フェニル酢酸ベンジル等が挙げられる。

【００１７】本発明におけるアリールアルキルオキシ基
あるいはアリールアルキルカルボニル基を有する化合物
の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量
部未満では、目的とする電離放射線照射による黄変度の
改良効果が不十分であり、５重量部を超えると、機械物
性が低下するので好ましくない。黄変度の改良及び機械
物性の低下防止の点から、好ましい配合量は、０．０５
〜３重量部である。上述したように、ポリカーボネート
樹脂に、前記一般式（１）又は（２）で示されるアリー
ルアルキルオキシ基を有する化合物を配合することによ
り、あるいは、前記一般式（１）又は（２）で示される
アリールアルキルカルボニル基を有する化合物を配合す
ることにより、機械物性の低下がなく、放射線照射によ
る黄変度の少ないポリカーボネート樹脂組成物が得られ
る。

【００１８】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、アリールアルキルオキシ基あるいはアリールアルキ
ルカルボニル基を有する化合物を配合する方法として
は、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当
業者に周知の種々の方法によって行うことができる。例
えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方
法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給
して混合する方法等がある。

【００１９】本発明の組成物には更にその目的に応じ、
所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例
えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩
等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等
の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物
等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維
状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミ
ックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、
染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能
である。

【００２０】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が
挙げられる。

【００２１】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】各実施例にて使用した原材料は下記の通りで
ある。 〔実施例−１〜９、比較例−１〕ポリカーボネート樹脂
（ユーピロン Ｓ−２０００、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス株式会社製、粘度平均分子量２５０００）
１００重量部と、表−１に記載のアリールアルキルオキ
シ基あるいはアリールアルキルカルボニル基を有する化
合物を、表−１に記載の比率で、タンブラーにて混合
し、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バレ
ル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレッ
トを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した
後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ
×３ｍｍ厚みの試験片を射出成形した。この成形片を用
い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射
し、照射前後の黄色度を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従っ
て、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測
定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の組成物は、物性の劣化が少なく
殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が
小さい。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用
製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 真 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
   下記一般式（１）または（２）で示される、アリールア
   ルキルオキシ基又はアリールアルキルカルボニル基を有
   する化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリカー
   ボネート樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、Ｃ１〜１０のア
   ルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
   ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリー
   ルアルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基ま
   たはアリールアルキルアルコキシ基であり、アリール
   基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びア
   リールアルキルアルコキシ基の核には置換基として、Ｃ
   １〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することが
   でき、ｈ、ｉ及びｍは、それぞれ、０〜５の整数であ
   り、ｊ、ｋ及びｎは、それぞれ、１〜５の整数であり、
   Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｏ−(Ｒ¹⁰-Ｏ)_p-、又は−ＣＯ−であ
   り、Ｘ²は、−Ｏ−(Ｒ¹¹-Ｏ)_q-Ｒ¹²、−ＣＯ−Ｒ¹³、−Ｃ
   Ｏ−Ｏ−Ｒ¹⁴,又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁵であり、Ｒ¹⁰及び
   Ｒ¹¹は、それぞれ、Ｃ１〜１５のアルキレン基、アルケ
   ニレン基またはアリーレン基であり、アリーレン基の核
   には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロ
   ゲン基を有することができ、Ｒ¹²は、Ｈ、Ｃ１〜３０の
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはア
   リール基であり、Ｒ¹³は、Ｃ１〜３０のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
   り、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ、Ｃ１〜３０のアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基また
   はアリールアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ、
   １以上の整数である。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
   前記一般式（１）又は（２）で示される、アリールアル
   キルオキシ基を有する化合物０．０１〜５重量部を配合
   してなるポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
   前記一般式（１）又は（２）で示される、アリールアル
   キルカルボニル基を有する化合物０．０１〜５重量部を
   配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。